JPS6247578B2 - - Google Patents
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- JPS6247578B2 JPS6247578B2 JP56059158A JP5915881A JPS6247578B2 JP S6247578 B2 JPS6247578 B2 JP S6247578B2 JP 56059158 A JP56059158 A JP 56059158A JP 5915881 A JP5915881 A JP 5915881A JP S6247578 B2 JPS6247578 B2 JP S6247578B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- methanol
- nickel
- chromium
- reaction
- Prior art date
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明はメタノール改質用触媒に関するもので
ある。 現在では、発電用ボイラ、内燃機関などに用い
られる液体燃料や気体燃料及び還元ガス製造用原
料には原油及びそれら精製された石油類が使用さ
れているが、最近の原油価格の高騰のため、燃料
の多様化が指向されて、原油以外の化石燃料から
合成され得るメタノールが注目されている。ま
た、メタノールはナフサよりはるかに低温で水
素、一酸化炭素を含むガスに改質されるので、反
応熱のための熱源として廃熱の適用が可能である
という優位性をもつている。 この際生成した改質ガスは改質反応の吸熱量相
当分（約22Kcal／mol）だけ改質ガスの発熱量が
増加するという利点と、さらにこの生成した改質
ガスは高オクタン価で、高出力設計の内燃機関に
適用すると圧縮比をあげて熱効率を改善すること
や、メタノール燃焼時、アルデヒド類などの排出
もなくクリーン燃焼が可能などの利点がある。 内燃機関の排気ガス熱を利用してメタノールの
改質反応を行わせる場合、排ガス温度は周知のご
とく室温から700℃程度の温度まで変化するため
幅広い温度範囲にわたつて内燃機関に搭載できる
程度の少量の触媒で、かつ、例えば上記の700℃
程度の高温下におかれていても改質性能が劣化し
ない安定した触媒が必要である。 従来、メタノールを改質する触媒としてはアル
ミナ（以下、Al2O3と記す）などの担体に白金な
どの白金属元素又は銅、ニツケル、クロム、亜鉛
などの卑金属元素及びその酸化物などを担持した
触媒が提案されているが、これらの触媒は低温活
性に乏しい。耐熱性がないなど、現在までのとこ
ろ多くの問題点を残している。 上記従来の触媒の中で、例えば単にアルミナ担
体に、銅、亜鉛、クロム、ニツケルからなる群の
一種以上の金属又はその酸化物を担持させた触媒
は、比較的低温でもメタノールは反応するが、水
素又は一酸化炭素に改質する選択性が低く、メタ
ン、炭酸ガス、ジメチルエーテルなどの生成する
副反応が起こりやすく、かつ触媒寿命が短いとい
う問題がある。特にアルミナ担体にニツケルある
いは銅を担持した触媒については、高温下でNiO
−Al2O3あるいはCuO−Al2O3のスピネル結晶の
生成と同時に触媒比表面積の低下をひきおこすと
いう問題がある。 また、上述した含浸担持法による触媒調製法と
は別に、沈殿法による触媒調製法があり、後者の
方法により調製される触媒の代表例としては、亜
鉛、クロムさらには銅を含有することからなるメ
タノール合成用触媒がある。このメタノール合成
用触媒は、一般にメタノールを水素と一酸化炭素
を含むガスに改質する反応に対応しても有効であ
るということは知られているが、低温で活性が低
く、副反応が起こりやすいという問題がある。 本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意
実験検討を重ねた結果、銅、亜鉛、クロムからな
る群の１種以上の酸化又はその水酸化物からなる
担体にニツケルを担持させた触媒が、高活性、高
選択性であることを見出し、別途同日付けで特許
出願した。しかし、この触媒を調製するには、担
体の調製とニツケルの担持という２段の工程が必
要であり、触媒の製造コストの低減のためには、
触媒活性成分のニツケルを担体調製時にあらかじ
め混合しておく方法がより好ましいと考えられ
る。そこで本発明者らは、１段の工程で触媒を調
製する方法についてさらに実験検討を重ねた結
果、銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以上の酸
化物又はその水酸化物とニツケルの酸化物又は水
酸化物とを組み合わせた触媒が、メタノール改質
反応に対し、高活性でかつ選択性に非常に優れて
おり、さらにはカーボン析出がないため長寿命で
あることを見出し、本発明に至つた。 メタノール改質用触媒として選択性が重要視さ
れるのは、メタノールの水素と一酸化炭素への分
解反応は吸熱反応であり、燃料の発熱量が増加す
るというメリツトがあるが、メタン、炭酸ガス、
ジメチルエーテルなどが生成する副反応は発熱反
応であり、副反応の反応熱分だけ、発熱量が低下
するという問題があるからである。 本発明は、銅、亜鉛、クロムからなる群の一種
以上の酸化物又はその水酸化物と、ニツケルの酸
化物又はその水酸化物とを組み合わせたメタノー
ル改質用触媒を特徴とするものである。 ここで、銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以
上の酸化物又はその水酸化物と、ニツケルの酸化
物又はその水酸化物とを組み合わせた触媒を調製
するには市販の銅、亜鉛、クロム、ニツケルの酸
化物又は水酸化物をそのまま用いてもよいし、上
記金属の化合物の水溶液に沈殿剤として、アルカ
リ金属元素又はアルカリ土類金属元素の水酸化物
又は炭酸塩をそのままあるいは水溶液にしたも
の、又はアンモニア水等を混合し、沈殿を作るこ
とにより調製してもよい。さらにはこれらを焼成
することにより酸化物に変えてから触媒として用
いてもよい。 具体的には、例えば酸化ニツケル−酸化クロム
系の触媒を調製する方法としては、下記の方法が
ある。 (1) 粉末あるいはペースト状酸化ニツケルと酸化
クロムに適量の水を加え、よく混合した後、乾
燥する。 (2) 硝酸ニツケルの水溶液に、重クロム酸ソーダ
とアンモニア水との混合水溶液を加え、よく混
合して沈殿をつくつた後、洗浄、乾燥する。 (3) 硝酸ニツケル、硝酸クロムの水溶液に水酸化
バリウムの水溶液を加え、よく混合して沈殿を
つくつた後、洗浄、乾燥する。 以上、示したのは一例であつて、本発明を特に
限定するものではない。 又、本発明の触媒組成としては、CuO、ZnO、
Cr2O3の各々１種との組合せにおいては、酸化物
形態のモル比、すなわちCuO／NiO、ZnO／
NiO、Cr2O3／NiOで２／８〜６／４の範囲が適
当であり、特に３／７〜４／６の範囲が好ましい
が、更に好ましくはCuO、ZnO、Cr2O3の２種又
は３種を含む複合系がよく、例えばCuO、ZnO、
NiOの３成分では、CuO：ZnO：NiOの割合
（mol％）が50〜20：10〜40：20〜60の範囲が適
当であり、特にNiOの割合としては30〜50mol％
となる範囲が好ましい。 以上のようにして得られた触媒は、メタノール
を水素、一酸化炭素を含むガスに改質する反応に
対し、300℃という低温で高活性を示し、さらに
改質ガス中の水素と一酸化炭素の割合が90％以上
という非常に選択性に優れた触媒活性を示すもの
である。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ １〔mol／〕の銅又は亜鉛の硝酸塩水溶液又
は２〔mol／〕のクロムの硝酸塩水溶液各々
200c.c.に１〔mol／〕の硝酸ニツケル水溶液200
c.c.を予め混合し、これらの水溶液に１〔mol／
〕の水酸化バリウム水溶液200c.c.を加えよく混
合して沈殿を作つたのち、洗浄し、粒径２〜４mm
のペレツトにしてから乾燥、焼成を行つた。以上
のようにしてNiO−CuOの触媒（No.１）、NiO−
ZnOの触媒（No.２）、NiO−Cr2O3の触媒（No.３）
を調製した。 これらの触媒の活性評価を表１に示す条件で実
施し、その結果を表２に示した。また上記触媒を
500℃で３時間、水素還元処理した触媒について
も同様の活性評価を行い、その結果を表２にまと
めた。更に前記同様の操作で各々組成の異なる触
媒４、５、６、７、８、９を調製しこの触媒の活
性評価を表１に示す条件で実施しこの結果を表３
に示した。
ある。 現在では、発電用ボイラ、内燃機関などに用い
られる液体燃料や気体燃料及び還元ガス製造用原
料には原油及びそれら精製された石油類が使用さ
れているが、最近の原油価格の高騰のため、燃料
の多様化が指向されて、原油以外の化石燃料から
合成され得るメタノールが注目されている。ま
た、メタノールはナフサよりはるかに低温で水
素、一酸化炭素を含むガスに改質されるので、反
応熱のための熱源として廃熱の適用が可能である
という優位性をもつている。 この際生成した改質ガスは改質反応の吸熱量相
当分（約22Kcal／mol）だけ改質ガスの発熱量が
増加するという利点と、さらにこの生成した改質
ガスは高オクタン価で、高出力設計の内燃機関に
適用すると圧縮比をあげて熱効率を改善すること
や、メタノール燃焼時、アルデヒド類などの排出
もなくクリーン燃焼が可能などの利点がある。 内燃機関の排気ガス熱を利用してメタノールの
改質反応を行わせる場合、排ガス温度は周知のご
とく室温から700℃程度の温度まで変化するため
幅広い温度範囲にわたつて内燃機関に搭載できる
程度の少量の触媒で、かつ、例えば上記の700℃
程度の高温下におかれていても改質性能が劣化し
ない安定した触媒が必要である。 従来、メタノールを改質する触媒としてはアル
ミナ（以下、Al2O3と記す）などの担体に白金な
どの白金属元素又は銅、ニツケル、クロム、亜鉛
などの卑金属元素及びその酸化物などを担持した
触媒が提案されているが、これらの触媒は低温活
性に乏しい。耐熱性がないなど、現在までのとこ
ろ多くの問題点を残している。 上記従来の触媒の中で、例えば単にアルミナ担
体に、銅、亜鉛、クロム、ニツケルからなる群の
一種以上の金属又はその酸化物を担持させた触媒
は、比較的低温でもメタノールは反応するが、水
素又は一酸化炭素に改質する選択性が低く、メタ
ン、炭酸ガス、ジメチルエーテルなどの生成する
副反応が起こりやすく、かつ触媒寿命が短いとい
う問題がある。特にアルミナ担体にニツケルある
いは銅を担持した触媒については、高温下でNiO
−Al2O3あるいはCuO−Al2O3のスピネル結晶の
生成と同時に触媒比表面積の低下をひきおこすと
いう問題がある。 また、上述した含浸担持法による触媒調製法と
は別に、沈殿法による触媒調製法があり、後者の
方法により調製される触媒の代表例としては、亜
鉛、クロムさらには銅を含有することからなるメ
タノール合成用触媒がある。このメタノール合成
用触媒は、一般にメタノールを水素と一酸化炭素
を含むガスに改質する反応に対応しても有効であ
るということは知られているが、低温で活性が低
く、副反応が起こりやすいという問題がある。 本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意
実験検討を重ねた結果、銅、亜鉛、クロムからな
る群の１種以上の酸化又はその水酸化物からなる
担体にニツケルを担持させた触媒が、高活性、高
選択性であることを見出し、別途同日付けで特許
出願した。しかし、この触媒を調製するには、担
体の調製とニツケルの担持という２段の工程が必
要であり、触媒の製造コストの低減のためには、
触媒活性成分のニツケルを担体調製時にあらかじ
め混合しておく方法がより好ましいと考えられ
る。そこで本発明者らは、１段の工程で触媒を調
製する方法についてさらに実験検討を重ねた結
果、銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以上の酸
化物又はその水酸化物とニツケルの酸化物又は水
酸化物とを組み合わせた触媒が、メタノール改質
反応に対し、高活性でかつ選択性に非常に優れて
おり、さらにはカーボン析出がないため長寿命で
あることを見出し、本発明に至つた。 メタノール改質用触媒として選択性が重要視さ
れるのは、メタノールの水素と一酸化炭素への分
解反応は吸熱反応であり、燃料の発熱量が増加す
るというメリツトがあるが、メタン、炭酸ガス、
ジメチルエーテルなどが生成する副反応は発熱反
応であり、副反応の反応熱分だけ、発熱量が低下
するという問題があるからである。 本発明は、銅、亜鉛、クロムからなる群の一種
以上の酸化物又はその水酸化物と、ニツケルの酸
化物又はその水酸化物とを組み合わせたメタノー
ル改質用触媒を特徴とするものである。 ここで、銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以
上の酸化物又はその水酸化物と、ニツケルの酸化
物又はその水酸化物とを組み合わせた触媒を調製
するには市販の銅、亜鉛、クロム、ニツケルの酸
化物又は水酸化物をそのまま用いてもよいし、上
記金属の化合物の水溶液に沈殿剤として、アルカ
リ金属元素又はアルカリ土類金属元素の水酸化物
又は炭酸塩をそのままあるいは水溶液にしたも
の、又はアンモニア水等を混合し、沈殿を作るこ
とにより調製してもよい。さらにはこれらを焼成
することにより酸化物に変えてから触媒として用
いてもよい。 具体的には、例えば酸化ニツケル−酸化クロム
系の触媒を調製する方法としては、下記の方法が
ある。 (1) 粉末あるいはペースト状酸化ニツケルと酸化
クロムに適量の水を加え、よく混合した後、乾
燥する。 (2) 硝酸ニツケルの水溶液に、重クロム酸ソーダ
とアンモニア水との混合水溶液を加え、よく混
合して沈殿をつくつた後、洗浄、乾燥する。 (3) 硝酸ニツケル、硝酸クロムの水溶液に水酸化
バリウムの水溶液を加え、よく混合して沈殿を
つくつた後、洗浄、乾燥する。 以上、示したのは一例であつて、本発明を特に
限定するものではない。 又、本発明の触媒組成としては、CuO、ZnO、
Cr2O3の各々１種との組合せにおいては、酸化物
形態のモル比、すなわちCuO／NiO、ZnO／
NiO、Cr2O3／NiOで２／８〜６／４の範囲が適
当であり、特に３／７〜４／６の範囲が好ましい
が、更に好ましくはCuO、ZnO、Cr2O3の２種又
は３種を含む複合系がよく、例えばCuO、ZnO、
NiOの３成分では、CuO：ZnO：NiOの割合
（mol％）が50〜20：10〜40：20〜60の範囲が適
当であり、特にNiOの割合としては30〜50mol％
となる範囲が好ましい。 以上のようにして得られた触媒は、メタノール
を水素、一酸化炭素を含むガスに改質する反応に
対し、300℃という低温で高活性を示し、さらに
改質ガス中の水素と一酸化炭素の割合が90％以上
という非常に選択性に優れた触媒活性を示すもの
である。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ １〔mol／〕の銅又は亜鉛の硝酸塩水溶液又
は２〔mol／〕のクロムの硝酸塩水溶液各々
200c.c.に１〔mol／〕の硝酸ニツケル水溶液200
c.c.を予め混合し、これらの水溶液に１〔mol／
〕の水酸化バリウム水溶液200c.c.を加えよく混
合して沈殿を作つたのち、洗浄し、粒径２〜４mm
のペレツトにしてから乾燥、焼成を行つた。以上
のようにしてNiO−CuOの触媒（No.１）、NiO−
ZnOの触媒（No.２）、NiO−Cr2O3の触媒（No.３）
を調製した。 これらの触媒の活性評価を表１に示す条件で実
施し、その結果を表２に示した。また上記触媒を
500℃で３時間、水素還元処理した触媒について
も同様の活性評価を行い、その結果を表２にまと
めた。更に前記同様の操作で各々組成の異なる触
媒４、５、６、７、８、９を調製しこの触媒の活
性評価を表１に示す条件で実施しこの結果を表３
に示した。
【表】
【表】
【表】
なお分解ガス中の水素と一酸化炭素で占める割
合は90％以上であつた。 実施例 ２ 実施例１と同じ方法で表４に示した触媒10、
11、12、13をそれぞれ調製した。これらの触媒の
活性評価を実施例１と同じ条件で実施し、その結
果を表４に併せて示した。分解ガス中の水素と一
酸化炭素とで占める割合は95％以上であつた。
合は90％以上であつた。 実施例 ２ 実施例１と同じ方法で表４に示した触媒10、
11、12、13をそれぞれ調製した。これらの触媒の
活性評価を実施例１と同じ条件で実施し、その結
果を表４に併せて示した。分解ガス中の水素と一
酸化炭素とで占める割合は95％以上であつた。
【表】
なお触媒10、11、12は、銅、亜鉛については１
〔mol／〕の硝酸塩水溶液、クロムについては
２〔mol／〕の硝酸塩水溶液を各々調製し、こ
のうち各々２種類の水溶液を60c.c.ずつ混合して、
120c.c.にし、さらに１〔mol／〕の硝酸ニツケ
ルの水溶液を80c.c.混合したもの、又触媒13は、前
記それぞれに調製した銅、亜鉛、クロムの硝酸塩
水溶液を80c.c.混合したものにそれぞれ１〔mol／
〕の水酸化バリウム水溶液200c.c.を加えたほか
は実施例１と同じ操作を繰返した。 実施例 ３ 実施例２のうちメタノール反応率の高いCuO
−ZnO−NiO及びCuO−Cr2O3−ZnO−NiO系の
触媒について組成を変化させ、実施例１とほぼ同
じ方法で触媒14、15、16、17、18、19を調製し、
各々について実施例１と同じ条件で活性評価を行
いこの結果を表５に示した。
〔mol／〕の硝酸塩水溶液、クロムについては
２〔mol／〕の硝酸塩水溶液を各々調製し、こ
のうち各々２種類の水溶液を60c.c.ずつ混合して、
120c.c.にし、さらに１〔mol／〕の硝酸ニツケ
ルの水溶液を80c.c.混合したもの、又触媒13は、前
記それぞれに調製した銅、亜鉛、クロムの硝酸塩
水溶液を80c.c.混合したものにそれぞれ１〔mol／
〕の水酸化バリウム水溶液200c.c.を加えたほか
は実施例１と同じ操作を繰返した。 実施例 ３ 実施例２のうちメタノール反応率の高いCuO
−ZnO−NiO及びCuO−Cr2O3−ZnO−NiO系の
触媒について組成を変化させ、実施例１とほぼ同
じ方法で触媒14、15、16、17、18、19を調製し、
各々について実施例１と同じ条件で活性評価を行
いこの結果を表５に示した。
【表】
なお分解ガス中の水素と一酸化炭素とで占める
割合は95％以上であつた。 実施例 ４ 実施例２で調製した触媒13について、反応温度
以外は表１と同じ条件で、反応温度を300℃から
500℃まで変えて、メタノール反応率及び分解ガ
スの組成を測定し、その結果を表６に示す。
割合は95％以上であつた。 実施例 ４ 実施例２で調製した触媒13について、反応温度
以外は表１と同じ条件で、反応温度を300℃から
500℃まで変えて、メタノール反応率及び分解ガ
スの組成を測定し、その結果を表６に示す。
【表】
【表】
なお、本触媒を反応温度500℃に一定にして、
液空間速度6hr-1で50hr連続運転したところ、触
媒上へのカーボンの析出は殆んどみられなかつ
た。 比較例 酸化ニツケルの粉末を粒径２〜４mmφのペレツ
トにした触媒20及び実施例１、２において酸化ニ
ツケルを含有していない触媒1′、2′、3′、10′、
11′、12′、13′（実施例１、２の触媒No.と対応して
いる）について活性評価を実施例１と同じ条件で
実施し、その結果を表７に示す。
液空間速度6hr-1で50hr連続運転したところ、触
媒上へのカーボンの析出は殆んどみられなかつ
た。 比較例 酸化ニツケルの粉末を粒径２〜４mmφのペレツ
トにした触媒20及び実施例１、２において酸化ニ
ツケルを含有していない触媒1′、2′、3′、10′、
11′、12′、13′（実施例１、２の触媒No.と対応して
いる）について活性評価を実施例１と同じ条件で
実施し、その結果を表７に示す。
【表】
以上の実施例および比較例から判るように、本
発明の触媒が従来の触媒に比べて、低温で高活性
かつ選択性のよいことを示している。 以上、実施例で示したごとく、本発明における
触媒は、メタノールを水素と一酸化炭素を含むガ
スに改質する反応に対し、低温で高活性、高選択
性かつ長寿命の触媒である。 なお、実施例においては、粒状触媒について記
述してあるが、触媒の形状を特に限定するもので
なく、ハニカム状、板状などの触媒形状で用いて
よいことは言うまでもない。 また実施例においては担体及び触媒の原料とし
て銅、亜鉛、クロム又はニツケルの硝酸塩を用い
ているが、上記金属の他の化合物を用いてもよい
ことは言うまでもなく、また沈殿剤についても実
施例で使用している水酸化バリウム以外の他のア
ルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の水酸
化物又は炭酸塩を用いてもよいことは言うまでも
ない。 また実施例においては、メタノール単独につい
て記述してあるが、水蒸気、空気などを含有した
ガスとの共存下でメタノール改質反応を行わせて
も何ら支障はない。
発明の触媒が従来の触媒に比べて、低温で高活性
かつ選択性のよいことを示している。 以上、実施例で示したごとく、本発明における
触媒は、メタノールを水素と一酸化炭素を含むガ
スに改質する反応に対し、低温で高活性、高選択
性かつ長寿命の触媒である。 なお、実施例においては、粒状触媒について記
述してあるが、触媒の形状を特に限定するもので
なく、ハニカム状、板状などの触媒形状で用いて
よいことは言うまでもない。 また実施例においては担体及び触媒の原料とし
て銅、亜鉛、クロム又はニツケルの硝酸塩を用い
ているが、上記金属の他の化合物を用いてもよい
ことは言うまでもなく、また沈殿剤についても実
施例で使用している水酸化バリウム以外の他のア
ルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の水酸
化物又は炭酸塩を用いてもよいことは言うまでも
ない。 また実施例においては、メタノール単独につい
て記述してあるが、水蒸気、空気などを含有した
ガスとの共存下でメタノール改質反応を行わせて
も何ら支障はない。
Claims (1)
- １ 銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以上の酸
化物又はその水酸化物と、ニツケルの酸化物又は
その水酸化物とからなるメタノール改質用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5915881A JPS57174139A (en) | 1981-04-21 | 1981-04-21 | Catalyst for modification of methanol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5915881A JPS57174139A (en) | 1981-04-21 | 1981-04-21 | Catalyst for modification of methanol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57174139A JPS57174139A (en) | 1982-10-26 |
| JPS6247578B2 true JPS6247578B2 (ja) | 1987-10-08 |
Family
ID=13105272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5915881A Granted JPS57174139A (en) | 1981-04-21 | 1981-04-21 | Catalyst for modification of methanol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57174139A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6161637A (ja) * | 1984-09-04 | 1986-03-29 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノ−ル改質用触媒 |
| JPS61286203A (ja) * | 1985-06-14 | 1986-12-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノ−ル改質方法 |
| JPS6249947A (ja) * | 1985-08-26 | 1987-03-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタノ−ル分解用触媒 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2010427A (en) * | 1933-01-14 | 1935-08-06 | Carbide & Carbon Chem Corp | Dehydrogenation of methanol |
| JPS5228494A (en) * | 1975-08-29 | 1977-03-03 | Nippon Soken Inc | Hydrocarbon fuel reforming catalyst |
| JPS584577B2 (ja) * | 1974-12-11 | 1983-01-27 | カブシキガイシヤ ニツポンジドウシヤブヒンソウゴウケンキユウシヨ | メチルアルコ−ルカイシツヨウノ シヨクバイ |
| JPS5227085A (en) * | 1975-08-27 | 1977-03-01 | Nippon Soken Inc | Catalyst for reforming of hydrocarbon fuel |
| JPS52129705A (en) * | 1976-04-24 | 1977-10-31 | Nissan Motor Co Ltd | Methanol-reforming apparatus |
-
1981
- 1981-04-21 JP JP5915881A patent/JPS57174139A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57174139A (en) | 1982-10-26 |
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