JPS6244010B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は本質的にクロル基を含有しないポリフ
エノールのポリグリシジールタイプのエポキシ樹
脂を用いた半導体ダイボンデイング用エポキシ樹
脂組成物に関するものである。 従来、エレクトロニクス分野に於いてエポキシ
樹脂組成物が、樹脂封止用、厚膜材料用、コーテ
イング用、封入用、接着用、レジスト用等に広く
応用されている。 しかも近年超LSI等の開発によりエレクトロニ
クス回路の稠密化、微細化に伴い、これと組合せ
て用いる樹脂系の材料の性能、特に長期の耐熱、
耐湿劣化、有害ガス発生などに伴う性能の変動を
極力抑えることが、従来に増してより厳重に要求
されるようになつて来た。 一方各種のエポキシ樹脂の中でも、ポリフエノ
ールのポリグリシジールエーテルタイプのものが
最も性能、作業性共にバランスがとれ広くエレク
トロニクス分野に用いられている。 しかし、ポリフエノールのポリグリシジールエ
ーテルタイプのエポキシ樹脂に於いては、従来の
ポリフエノールとエピハロヒドリンとの反応によ
つて製造している限りは必然的に微量ではある
が、加水分解性乃至非加水分解性ハロゲン基を副
反応により生成し樹脂中に含まれることになりこ
れが苛酷な使用条件下での性能劣化の主原因とな
ることが大きな欠点の１つであつた。一旦生成し
たハロゲン基は樹脂自体の一部分を形成している
ので、抽出、水洗、アルカリ水洗滌、蒸溜等の通
常の精製方法では十分に除去することは本質的に
不可能であり、その応用に於いて重大な障害とな
りつつあつた。 本発明者らはこれらの点について種々検討の結
果、先ず従来法とは全く異る合成経路をとること
により本質的にハロゲン基を含有しないポリフエ
ノールのポリグリシジールエーテルタイプのエポ
キシ樹脂が得られること及びこのようなエポキシ
樹脂をベースとし、これに適当な架橋剤、硬化促
進剤、及びその他各種添加剤を選択して適宜組合
せ配合することにより本発明をなすに至つた。 本発明の目的に合致したポリフエノールのポリ
グリシジールエーテルタイプのエポキシ樹脂の合
成経路は、例えば次のようである。 (i) ポリフエノールのポリアリルエーテルを経由
する方法。 ポリフエノールに強アルカリを作用させて一旦
アルカリフエノラートとなし、次いでアリルクロ
ライドと反応させてポリフエノールのポリアリル
エーテルとなし、最後にアリル基を過酸により酸
化してエポキシ化することによりポリフエノール
のポリグリシジールエーテルとなす方法である。 (ii) ポリフエノールとグリシドールとの反応生成
物を経由する方法。 ポリフエノールとグリシドールとを反応させる
ことにより、グリセリンのαフエニルエーテル型
のポリエーテルとなし、次いでその１，２ジオー
ル基に強力な脱水剤を作用させて閉環してエポキ
シ基となし、ポリフエノールのポリグリシジール
エーテルを得る方法である。 上記(i)(ii)の方法は何れの場合にも、従来の合成
経路に見られるような必然的にハロゲン基を樹脂
の一部分として生成する主反応並びに副反応は全
く存在しない。従つて主原料及び副原料を十分に
吟味し不純物の混入をさけることによつて、ハロ
ゲン基を全く含まないポリグリシジールエーテル
を得ることが本質的に可能である。即ちこのよう
な合成経路によるポリフエノールのポリグリシジ
ールエーテルは本質的にハロゲン基を含有しない
エポキシ樹脂であり、原料、合成方法に十分に注
意するならば従来の合成経路ではとうてい得られ
なかつた全ハロゲンの含有量として10ppm以下
のものが得られるわけである。 本発明に用いるエポキシ樹脂としては、本質的
にハロゲン基を含有しないような反応経路に従つ
て合成したものであることが必要であり、全ハロ
ゲンの含有量として10ppm以下であることが必
要である。 更に、上記の目的に対しては次のような各種の
イオン性の不純物を可及的に含んでいないことが
必要である。 (i) 陽イオン：Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca⁺⁺、Mg⁺⁺、
Sb⁺⁺、Fe⁺⁺、Fe⁺⁺⁺、 (ii) 陰イオン：F^-、Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、 本発明のエポキシ樹脂に含まれるこれらのイオ
ン性不純物は、総量として10ppm以下であるこ
とが必要である。 これらのイオン性不純物は何れも水溶性であ
り、樹脂の水洗をくりかえすことによつて比較的
容易に除去することが出来る。 本発明のエポキシ樹脂の構成成分の１つである
ポリフエノールとは次のような化合物の群より選
ばれた少くとも１種のものである。 (i) ビスフエノール類 ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、ジヒド
ロキシジフエニルエーテル、ジヒドロキシジフエ
ニルスルホンなど、 (ii) ノボラツク類 フエノール、クレゾール類、キシレノール類、
アルキルフエノール類などのフエノール類とアル
デヒド類、ケトン類などのカルボニル化合物類と
の酸性下の縮合反応により得られるもの、 (iii) ポリビニルフエノール類 ビニルフエノールのホモポリマーまたはコポリ
マー、 なお本発明のポリフエノールのポリグリシジー
ルエーテルは、ハロゲン基を含まない代りに微量
ではあるがアルカリエーテル基、核置換アリル
基、グリセリンのαモノエーテル基、グリセリン
のβモノエーテル基などが必然的に樹脂の一部分
として含まれることになる。しかしこれらの副生
物は量が多くない限り従来法によつて製造したも
のに必然的に含まれた加水分解性並びに非加水分
解性クロル基のような悪い影響は全く示さないも
のである。 なお以前は加水分解性クロル基をアルカリ水で
洗滌してある水準まで除去すれば実用上差支えが
ないとされた時もあつたが、最近エレクロニクス
分野での樹脂の性能に対する要求がますます厳重
になるにつれて、それでは不十分であり、非加水
分解性クロル基をも減少させることが強く要望さ
れるようになつて来た。しかも単なるアルカリ水
洗滌では樹脂の変質を伴わないで所謂非加水分解
性クロル基を大幅に減少させることは全く不可能
であつたのである。 本発明の組成物のその他の配合材料について
も、同様にイオン性不純物含有量が10ppm以下
で、かつ全ハロゲン含有量が10ppm以下である
ことが必要である。 この場合何れのものについてもイオン性不純物
については通常の水洗によつて所望の値まで減少
させることが出来る。 一方不純物としてのハロゲン基に関しては、本
来ハロゲン基を含んでいないものであれば、通常
は本発明の目的に対して十分であり、ポリフエノ
ールのポリグリシジールエーテルのように通常の
合成経路では必然的にハロゲン基を不純物として
含有するものはなく、その選択は容易である。 以下にその例を挙げる。 １ 充填剤 シリカ、アルミナ、ジルコニウムシリケート、
炭酸カルシウムなど、 ２ 金属粉 銀、銅、鉄、アルミ、黒鉛、カーボンなど、 ３ 補強剤 ガラス繊維、布、バルーン、ビーズ、粉末（以
上無アルカリガラス系がとくに好ましい）、ポリ
アミド、繊維、布、ポリエステル繊維、布、セル
ローズ繊維、布、紙、粉末など 以上は水洗で十分に精製可能であり、更に要す
ればシリコーン系、チタネート系の表面処理剤や
活界活性剤などで表面処理を行つてもよい。 ４ 架橋剤 脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリアミン、芳香
族ポリアミン類、ポリアミドアミン類、ケチミン
類、イミダゾール類、超強有機塩基類及びこれら
の変性物、酸無水物類及びこれらの変性物、ポリ
フエノール類及びこれらの変性物、 ５ 硬化促進剤 第３級アミン類、有機超強塩基類、有機金属化
合物類（錫、アルミニウム等のケレートを含
む）、ホスフアイト類、 これらは構造的にハロゲン基を含まぬ限り精製
は通常の方法で容易に行うことが出来、本発明の
目的に合うものを得ることは困難ではない。 ６ イオン吸着剤 無機系固体強塩基（ハイドロタルサイト類、マ
グネシア系、ドーソナイト系など）、無機系固体
強酸（アルミニウシリケート類、ゼオライト類な
ど）、イオン交換樹脂、シリカゲル、アルミナ、
活性炭など。 これらはレジンに配合するというよりは、通常
の方法によつてレジン原料の精製に使用するもの
で、予めそれぞれの原料を処理することによりイ
オン性不純物を取除くのに有効である。またこれ
らの吸着剤は、要すればレジン中に配合してもよ
い。 以上記したように、一般に通常の原料は抽出、
洗滌、蒸溜、吸着、過、再結晶等の通常の精製
方法で本発明の目的に合う水準まで十分にイオン
性不純物、ハロゲン基の量を減少せしめることが
可能であり、本発明のポリフエノールのポリグリ
シジールタイプのエポキシ樹脂はむしろ例外的な
場合であり、特殊な合成経路を経たものでないと
如何に従来の精製方法を施しても本発明の目的に
合うものが得られない点が異つている。 以下実施例について説明する。 実施例 １ フエノールとホルムアルデヒドとの蓚酸酸性下
の縮合反応により得られたノボラツク（数平均分
子量410、フリーフエノール0.1％（重量））101部
（重量以下同じ）をメタノール300部に溶解し、こ
れに苛性カリ56.1部の1/1（重量比）の水溶液を
加え室温で30分撹拌し均一溶液とする。 次に60℃で撹拌しつつアリルクロライド80部を
６時間にわたつて滴加する。更に６時間、60℃で
撹拌しつつ反応を継続する。反応終了後、60℃以
下の温度で減圧下、水、溶媒、未反応アリルクロ
ライドを完全に留去する。次いでトルエン300c.c.
を加えて溶解し、析出した沈澱を完全に去す
る。 次に０℃に冷却しつつ、強酸性イオン交換樹脂
粉末10部を加えて、系を５℃以下に保持しつつ、
過酢酸66部のトルエン溶液を３時間にわたつて逐
次添加し撹拌下反応させる。 反応終了後20℃以下に冷却しつつ水酸化バリウ
ム粉末を逐次加えて系を中和後、室温で１夜放置
する。これには無水水酸化バリウムとして約73部
を要する。 次に減圧下で水、溶剤を完全に留去し、更にト
ルエン300部を加えて生成樹脂を溶解してから析
出した沈澱を去する。次に得られた樹脂をくり
かえし水洗する。 上記の実験を数回くりかえして得られたノボラ
ツクのポリグリシジールエーテルタイプのエポキ
シ樹脂と、従来のエピハロヒドリンとの反応によ
るエポキシ樹脂とを比較すれば、全ハロゲン含有
量は従来法のものは700〜3700ppmであり、これ
に対して実施例１によるものは２〜9ppmであ
り、両者の間に明瞭な差異がみとめられた（第１
表参照）。しかも色数、粘度、エポキシ当量、分
子量、硬化性等のその他の性能は両者の間に顕著
な差違はみとめられなかつた。なお、イオン性不
純物に関しては何れも水洗を十分に行うことによ
り10ppm以下にすることが可能であつた。

【表】 このうち実施例１の全クロル基含有量6ppmの
ものと、従来法による3700ppmのものエポキシ
樹脂を12重量部（以下部という）用い、ほかに
各々イオン性不純物及び全ハロゲンの含有量が
10ppm以下の銀粉80部、ジシアンジアミド１
部、２―フエニル―４―メチルイミダゾール0.2
部およびブチルセルソルブ７部を混練して銀ペー
ストを製造した。得られた銀ペーストを200℃、
１時間で硬化させた後、微粉砕し125℃の加圧水
中で72時間処理し、水に溶出した全ハロゲン含有
量を測定した。又別にこの微粉を100℃で５時間
処理し水に溶出したイオン性不純物を測定した。
測定結果は全ハロゲン含有量は実施例によるもの
は3ppmであり従来法によるものは370ppmであ
り、イオン性不純物量は実施例では4ppmであり
従来法のものは7ppmであつた。銀ペーストの長
期の苛酷な条件での電極腐食性の比較に於いて、
その程度は上記プレツシヤーテストの結果と高度
に相関があつた。 実施例 ２ ビスフエノールA100部、グリシドール250部お
よびテトラヒドロフラン500部をフラスコ中で65
℃、８時間反応させ、未反応のグリシドール、テ
トラヒドロフランおよび水を減圧下で留去し、グ
リセリンのα―フエニルエーテル化合物となし、
これをテトラヒドロフラン500部に再溶解し、脱
水剤としてアルミナ触媒を用いて混合し、65℃、
８時間反応させ閉環させエポキシ基となしビスフ
エノールＡのポリグリシジールエーテルを得た。
このように合成したエポキシ当量190、分子量380
であるエポキシ樹脂（）を得た。従来のエピハ
ロヒドリンとの反応により得られたエポキシ樹脂
（）のイオン性不純物と全ハロゲン含有量を第
２表に示す。

【表】 別に、十分水洗してイオン性不純物を10ppm
以下に精製したフエノールボラツク（実施例１で
用いたものと同じ）、銀粉、並びに２エチル・４
メチルイミダゾールを用意した。銀粉86部、エポ
キシ樹脂（（）または（））８部、フエノール
ノボラツク４部、２エチル・４メチルイミダゾー
ル0.4部を混練して銀ペーストを製造する。 得られた銀ペーストを120℃、５時間で硬化さ
せて後、微粉砕する。この微粉を125℃の加圧水
中で72時間処理して後、水に溶出したハロゲンの
量を定量し比較する。検出されたハロゲン量はエ
ポキシ樹脂（）の場合には45ppm（銀ペース
トに対して）であり、エポキシ樹脂（）では
1.2ppmであつた。 銀ペーストの長期の苛酷な条件での電極腐食性
の比較に於いて、その程度は上記プレツシヤーテ
ストの結果と高度に相関があつた。 実施例 ３ 実施例１と同様の合成法により得られたエポキ
シ当量175、分子量560のフエノールノボラツクの
ポリグリシジールエーテルタイプのエポキシ樹脂
（）と従来法により得られたエポキシ樹脂
（）を用意した（第３表）。

【表】 別に十分水洗してイオン性不純物を10ppm以
下に精製した石英粉末、２エチル・４メチルイミ
ダゾールを用意した。 石英粉末73部、エポキシ樹脂26部、２エチル・
４メチルイミダゾール１部を混練して絶縁ペース
トを製造する。 得られた絶縁ペーストを160℃、５時間で硬化
させて後、微粉砕する。この微粉を125℃の加圧
水中で72時間処理して後、水に溶出したハロゲン
の量を定量して比較する。 検出されたハロゲンの量はエポキシ樹脂（）
の場合には2.4ppmであり、エポキシ樹脂（）
の場合には145ppmであつた。 この場合にも絶縁ペーストの長期の苛酷な条件
での電極腐食性の比較に於いて、その程度は上記
のプレツシヤークツカーテストの結果と高度に相
関があつた。なお、イオン性不純物の量は、樹脂
を水で抽出して抽出された前記の陽イオン、陰イ
オンをそれぞれ定量して合計したものである。 全ハロゲンの含有量は酸素フラスコ燃焼法によ
るものであり、樹脂を酸素雰囲気中で完全燃焼
し、発生したハロゲンガスを吸収液に吸収させて
後ハロゲンの量を常法で定量し、その値より前記
のテストで得られたハロゲンイオン量を差引いた
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン基を樹脂の一部として生成する主反
   応や副反応を生じておらず、全ハロゲン含有量が
   10ppm以下であり、イオン性不純物含有量が
   10ppm以下のポリフエノールのポリグリシジー
   ルタイプのエポキシ樹脂と架橋剤、硬化促進剤及
   び各種添加剤よりなる半導体ダイボンデイング用
   エポキシ樹脂組成物に於いて、トータルとしてイ
   オン性不純物含有量が10ppm以下で、かつ全ハ
   ロゲン含有量が10ppm以下であることを特徴と
   する半導体ダイボンデイング用エポキシ樹脂組成
   物。