JPS6247293B2 - - Google Patents

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JPS6247293B2
JPS6247293B2 JP55039630A JP3963080A JPS6247293B2 JP S6247293 B2 JPS6247293 B2 JP S6247293B2 JP 55039630 A JP55039630 A JP 55039630A JP 3963080 A JP3963080 A JP 3963080A JP S6247293 B2 JPS6247293 B2 JP S6247293B2
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JP
Japan
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photopolymerizable composition
water
photosensitive
organic
composition according
Prior art date
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JP55039630A
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JPS55159433A (en
Inventor
Maruseru Pijon
Maruta Suzuretsutaa
Shantaru Perii
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ROONU PUURAN SHISUTEMU
Original Assignee
ROONU PUURAN SHISUTEMU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ROONU PUURAN SHISUTEMU filed Critical ROONU PUURAN SHISUTEMU
Publication of JPS55159433A publication Critical patent/JPS55159433A/ja
Publication of JPS6247293B2 publication Critical patent/JPS6247293B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/016—Diazonium salts or compounds
    • G03F7/021—Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0212—Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binder or the macromolecular additives other than the diazo resins or the polymeric diazonium compounds
    • G03F7/0217—Polyurethanes; Epoxy resins

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂およびその樹脂の交叉結
合剤としての感光性ジアゾ化合物を含む有機溶媒
に可溶なネガ性光重合性、フイルム―形成性、親
油性組成物であり、平版印刷の版材、処理を施し
たポリエステル等の支持体のような適当な支持体
に適用しうる組成物に関するものである。
本発明に従つた組成物が特に意図している平版
印刷技法は脂肪性インキと水との非―混和性、お
よび支持体上に親水性区域（水を保持しそして脂
肪性インキを拒否する）および親インキ性区域
（脂肪性インキを保持しそして水を拒絶する）を
作り出す原理に基づいている。この支持体を水で
濡らした後に、全表面に適用した脂肪性インキは
親インキ性区域によつて保持されそして濡れた親
水性区域によつて拒絶される。
平版印刷に使うことができる感光層は二つの型
のものである：即ち ―いわゆるポジ層でこれによつて露光されなかつ
た区域は現像後画像区域として保たれる、 ―いわゆるネガ層でこれによつて露光されなかつ
た区域は現像後除去される。
本発明の目的とするところのネガ性感光性組成
物を使用する平版印刷版材の場合には、その版材
は透明区域と不透明区域を有するネガが通して紫
外線に露光され、それによつて非露光区域は露光
区域を犯さない現像液によつて容易に除去され、
このようにして下に横たわる親水性支持体を抜消
する。露光した区域は「画像」区域であつてこれ
は脂肪性インキを受け取るが、これに対て非露光
区域は「非―画像」区域である。
当節、印刷に使われているほとんどの平版印刷
版材は事前増感型、即ち感光性層を塗布しそして
不透明区域によつて部分的に覆われた透明支持体
を持つ複製されるべき原画を通してすぐに露光さ
れるようになつている型である。
上記のような平版印刷版材で印刷部分が樹脂の
重合によつて得られるものを造ることを望む場合
には、極めて長期の運転を可能にする平版印刷版
材を達成するための優れた靭性と硬さを有する樹
脂の使用が一般に望ましい。この目的に対しては
エポキシ樹脂が特に好適であることが知られてい
る。
米国特許第4099465号が該当しているフランス
特許第2011413号は有機溶媒に可溶なネガ性感光
性組成物を記載するがこれはジアゾニウム製品
と、この生成物を水に不溶性にする有機カプリン
グ剤と反応させておいた有機縮合剤との感光性、
水溶性縮合生成物とで構成する感光性で、そして
光硬化性生成物、および有機溶媒に可溶性の親油
性、フイルム形成樹脂との混合物である。
感光性ジアゾ化合物としては特にジアゾ芳香族
類そして望ましくはアルデヒドとアセタールそし
て特にホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデ
ヒドのような反応性カルボニル基を有する有機縮
合剤によつて縮合させたパラジアゾ−ジフエニル
アミンおよびその誘導体を引用している。
これらの生成物のイオン化を少なくし従つて有
機溶媒中に本質的に可溶性にすることを可能なら
しめるカプリング剤はベンゼン、トルエンおよび
ナフタレンおよびそれらの誘導体から誘導される
ホスフイン酸、ホスホン酸、スルホン酸およびカ
ルボン酸のような一般に芳香族酸化合物である。
これらの生成物と混合する合成樹脂はこの技術
に関与する人には周知の多数の樹脂から選ぶこと
ができる；それらはフイルム形成型、親油性、水
に不溶性、等であるべきである。
非限定的例として挙げると特に次のものがあ
る：エポキシ、フエノール、アクリル、ポリアミ
ド、ポリスチロール、ポリ塩化ビニル、ボリ酢酸
ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、等の樹脂
類。
この特許中に与えられる記述に従えば、前記の
光重合性組成物は水性またはほとんど水性の溶液
によつて現像が可能な平版印刷用版材を作るのに
使うことができる。
事実、平版印刷用版材の使用者は使用が簡単な
版材を好みそしてこの目的に対して水による現像
には多大の需要がある。
ところが、現時点においては、極めて長い寿命
を持ちそして水で現像が可能なような版材は末だ
造られたことがない。事実、上に言及した特許の
教示にもかかわらず、ここに記載するエポキシ樹
脂ベースの平版印刷用版材またはこれに類するも
のは後述するような水だけで現像はできない。
米国特許第3396019号からホスホン酸またはそ
の誘導体の一つで処理し、水に不溶性の親油性樹
脂の層および酸性媒質中でホルムアルデヒドによ
つて結合させたパラジアゾジフエニルアミンのよ
うなジアゾニウム化合物の水溶性縮合生成物を塗
布したアルミニウムの支持体を有する事前増感版
材がまた知られている。平版印刷用版材を造るの
に好適な他の樹脂の中でもエポキシ樹脂が引用さ
れる。そのような版材はまた多くの欠点がある。
第一に、この特許の実施態様中に記載されるよう
な光重合性組成物は実際に造ることは極めて困難
である。事実、この特許に従つた光重合性生成物
の二つの化合物の混合物が造られる媒質は部分的
に水性の媒質である、なぜならば使われるジアゾ
ニウム化合物は水性媒質にのみ溶けるからであ
る。次に、エポキシ樹脂は水に対して極めて貧弱
な親和性しか持つていない。
この特許中に記載されるような組成物を造るに
は、その組成物は極めて容易に沈澱することが判
明している。その上、これらの組成物はフイルム
を形成せずそして支持体上に薄層に塗布する間
に、組成物の成分の分離が存在する、即ちジアゾ
ニウム化合物が樹脂から分離することが判つた。
結局、これらの組成物は工業的に利用できない。
米国特許第3794576号から、モノマーまたは環
境温度において液体であるプレポリマーエポキシ
樹脂はヘキサフルオロ燐酸塩、テトラクロロ鉄酸
塩、ヘキサクロロ錫酸塩、ヘキサフルオロひ素酸
塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、等のような
ある種のジアゾニウム塩と共に重合させうること
も知られている。これらの組成物は画像を作るた
めに使うことができ、非露光部分は適当な溶剤に
よつて除去される。
この分野において公知の多数の適用において
は、何処にも水で現像しうるエポキシ樹脂ベース
を持つた光重合性組成物の記載が無い。
本発明の第一の目的は従つて(1)エポキシ樹脂と
(2)(a)ジアゾニウム化合物と有機縮合剤との水溶
性、感光性縮合組成物および(b)生成物を有機溶剤
中に可溶性にすることを意図した有機カプリング
剤で造る有機溶剤に可溶でそして水にほんど不溶
性の感光性反応生成物とで構成する有機溶剤に可
溶性のネガ性、フイルム形成性、親油性光重合性
組成物において、そこではエポキシ樹脂は350よ
りも少ないエポキシ当量を有するモノマーまたは
環境温度において液体であるプレポリマーであ
り、そしてカプリング剤は感光性生成物を水にほ
とんど不溶性にするものであり、前記の組成物は
有機溶剤中の溶液にして支持体上に沈積させ次い
で紫外線に選択的に露光して露光した区域を硬化
させそして最終的に露光されない区域を水で除去
することが可能である光重合性組成物を提供する
ことである。
望ましくは上記の芳香族ジアゾニウム化合物お
よび環境温度において液体であるエポキシ樹脂か
ら誘導した感光性反応生成物を含む光重合性組成
物の使用によりそしてこれらの組成物を適当な支
持体上に沈積させることにより、化学線に露光さ
せた区域を硬化させ、一方露光しなかつた区域を
流水で単にゆすぐことによつて除去することがで
きることを驚くべきことに事実発見した。このよ
うな特徴は極めて重要な実際の利益を有しそこで
は溶剤または前記の組成物を現像するための湿潤
剤を含む水溶液の使用を排除する。このように、
上記のような光重合性組成物の層を塗布した平版
印刷用版材は数分の内に露光し、現像しそして乾
燥することができる。
5000センチポアズよりも少ない粘度の液体エポ
キシ樹脂を使う場合にはある場合には本発明に従
つた光重合性層を得ることは困難になる、これは
支持体上に沈積した後に粘着性ではない。
本発明において使用するエポキシ樹脂の流動度
特性は米国特許第3794576号中のように規定する
ことができる。本発明に従つた樹脂の流動度限度
を規定するのに使うことができる方法は、例え
ば、水銀を使うデユラン（Durran）の方法であ
つて、それではエポキシ樹脂の融点は溶融樹脂が
水銀の最高点に到達する温度であると考えられ
る。この方法は詳細にはゴールドンM.クライン
版、インターサイエンス出版社、ニユーヨークの
著者「ポリマーの分析化学」、第部、155―156
頁中に記載されている。この測定方法に従つて、
本発明の層に使うエポキシ樹脂は約38℃より低い
かまたは等しい融点を有することが望ましいこと
が判明した。
しかし、この場合には水による現像は塗布後僅
かに数日間しか得られぬが、一方で像の複写に使
用するスクリーンによつて最も鋭い線が得られる
ことが判明した。
他方、デユラン法に従つた使用エポキシ樹脂の
融点が27℃に等しいかまたはそれより低い場合に
は、本発明に従つた光重合性組成物の水現像は上
と同一条件下で約10日ほどの間可能である。
数十日または数ケ月の貯蔵後に感光性組成物の
水現像を得るためには（これは、例えば、事前増
感オフセツト版材の場合に望ましい）、約20℃よ
り低いかまたは等しいデユラン融点を有するエポ
キシ樹脂を使用することが望ましいことを出願人
は見出した。
しかし、何も理論に縛られることなく、エポキ
シ樹脂に対して上に付した限度内において、感光
性反応生成物の添加は光重合性組成物の粘度を増
加させてそして非粘着性層を得ることを可能にす
ると出願人は考える。
エポキシ当量というのはエポキシのグラム当量
を含む樹脂をグラムで表わした重量であることは
いうまでもない。本発明の情況内においては、
200より少ないかまたは等しいエポキシ当量を有
するエポキシ樹脂を使用することがなお望ましい
であろう：良好な硬度を有する層を持つことが要
求される場合には最大可能数のエポキシ基、即ち
200よりも少ないかまたは等しいエポキシ当量を
持つことが望ましい。
一般的に、エポキシ樹脂の詳細な記述は化学の
百科辞典、クリフオードハンペルおよびガスナー
ホウレイ、バン ノストランド ラインホルト、
1973、403頁に見出し、ドイツ語引用文は「エポ
キシ化合物およびエポキシ樹脂」としてパーキン
によつて編集されそしてスプリングラー出版社、
ベルリン、ゲツチンゲンおよびハイデルベルグ、
1958によつて出版された。本発明の情況内におい
てさらに特に適したエポキシ樹脂はビスフエノー
ルＡのグリシジルエーテルおよびノボラツクフエ
ノールまたはクレソールエポキシ樹脂である。ビ
スフエノールＡのグリシジルエーテルについては
出願人はジグリシジツクエーテルの使用を選ぶ。
環境温度において液体であるこれらの樹脂は単
独でまたはもしも望むならばその粘度を調節する
ために混合物で使うことができる。
例えばある種の特別な場合には5000センチポア
ズよりも少ない粘度のエポキシ樹脂をより高粘度
のエポキシ樹脂と混合して使用しそしてこのよう
にして数ケ月間または数年間水で現像することが
できる混合物を得ることが可能である。少なくと
も5000センチポアズよりも低い粘度を有する一つ
の樹脂と20℃よりも高いデユラン融点を有する少
なくとも一つの樹脂を含む混合物を使用し、そし
てそれを支持体に塗布した数ケ月後に水によつて
完全に現像することができる混合物を得ることさ
え可能である。この分野の技術者は従つて希望す
る目的に応じてあらゆる種類の混合物を作ること
が可能であろう、そしてその混合物は本発明の範
囲内のものである。液体エポキシ樹脂に関する特
徴および調製のやり方のさらに詳細に対しては米
国特許第3794576号を調べると好都合である。
非限定的例として、現在市場で入手できそして
本発明のわく内で適している液体エポキシ樹脂は
次のものである： ―チバガイギー社からアラルダイトの商標で販売
されている製品、参考文献GY255、GY260お
よび参考文献EPN1138およびEPN1139。
―エポンまたはエピコートの商標によつてシエル
社から販売されている商品、参考文献827，
828，834，等。
一般に、本発明に従つた光重合性組成物に使う
ことができるジアゾ化合物は芳香族ジアゾ化合物
そして特に芳香族環上にまたはアミノ基上に置換
されたジアゾアリールアミンのような負の作用を
持つ水溶性感光性生成物である。望ましくはパラ
ジアゾジフエニルアミンを用いるであろう。これ
らのジアゾ化合物は望ましくはアルデヒドまたは
アセタールから選ばれる反応性カルボニル基を有
する有機縮合剤によつて縮合される。特にホルム
アルデヒドおよびパラホルムアルデヒドを挙げる
ことができる。これらの生成物およびその調製は
英国特許第418011号中に記載されている。
カプリング剤としては、有機溶媒にはよく溶け
るがしかし水には僅かに溶けるだけである前に規
定したような感光性反応生成物を得ることが可能
な製品が用いられるであろう。実際に、感光性反
応生成物が僅かに水に溶けるということは極めて
重要なことである：事実、もしもこの生成物が全
然水に溶けなければ前記の感光性組成物の水現像
を得ることは不可能であろうということが判明し
た。一般に、前記のジアゾニウム化合物のイオン
的特質を減少させそれによつて反応生成物を有機
溶媒に可溶性にそして水には僅かに溶けるように
なる有機カプリング剤を使用する必要がある。水
性媒質中で反応生成物を調製する間にその生成物
が本発明の光重合性組成物に適するか否かを直ち
に示すことは可能である：ニトロまたはハロゲン
基のような一つまたは一つ以上の強陰性置換基を
有する有機カプリング剤が使われるとき直ちに沈
澱を生じそして容易に濾すことができる反応生成
物が得られる。そのような生成物は水に不溶であ
り従つて本発明の関係内では適当ではない：支持
体上に適用した後、そのような組成物は水性酸溶
液によつてのみ現像できる。他方、反応生成物が
適する際は、それは調製中にペーストの形で沈澱
しこれは次いで別の溶剤中に再溶解しなければな
らない。
望ましくは有機カプリング剤としてはアリール
スルホン酸そして特にアルキルアリールスルホン
酸が使われるであろう。アルキルとは少なくとも
10個の炭素原子を含む炭素鎖と理解され、多分置
換されるものである。望ましくは、水素、メチル
およびエチル基から選ばれる一つまたは一つ以上
の置換基を持つアルキルアリールスルホン酸が用
いられるであろう。アリールの述語は単独のまた
は縮合した芳香族環を意味する。しかし、望まし
くは単独の芳香族環が用いられるであろう、なぜ
なれば或る場合には縮合芳香族環によつては極め
て容易な水現像が得られない可能性があるからで
ある。
例えば、ナフタレンのモノまたはポリスルホン
酸は、場合によつては置換されたものは縮合した
パラジアゾジフエニルアミン ホルムアルデヒド
のカプリング剤として極めてよく適するものでは
ない：この特殊の場合の水現像は極めて困難であ
る。この理由のために出願人はカプリング剤をベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸およびジ
メチルベンゼンスルホン酸、望ましくは２，５―
ジメチルベンゼンスルホン酸から選ぶことを好
む。
アリールスルホンカプリング酸の芳香族環上の
置換基の選択は上記で規定した縮合生成物によつ
て縮合したこの酸とパラジアゾジフエニルアミン
との塩の挙動に対しおよび本発明に従つた光重合
性組成物の現像に対し直接影響することを出願人
は見出した。何等かの理論によつて縛られること
は望まないが、官能基に対する置換基の影響は次
の方程式によつて表わされると出願人は考える： ρσ＝logＫ／Ｋｐ （ハムメツトの方程式―物理有機化学、G.P.
ハムメツト、マグロウ ヒル、1940） 式中ＫpとＫは反応速度恒数であり、σは置換
係数でありそしてρは規定した反応の係数であ
る。
この方程式に従えば、電気―吸引置換基はその
係数が０に等しい水素との関係では正の係数を有
する。
電子供与置換基は水素との関係では負の係数を
持つ。
指示の目的で次表に若干の数の置換基に対する
σの値を与える： 置換基 σの値 Ｈ ０ P.Cl ＋0.227 P.Br ＋0.232 P.NO ＋0.778 m.NO2 ＋0.710 P.CH3 −0.170 P.OC2H5 −0.250 P.OCH3 −0.268 P.C2H5 −0.151 m.CH3 −0.069 P.i.C3H7 −0.151 P.tert.C4H9 −0.197 ３，４ジ（CH3） −0.229 本発明の関係において、適し置換基の係数σは
一般に負または０であることを出願人は見出し
た。
本発明の関係において適した感光性反応生成物
を造るためには、英国特許第418011号の教示に従
つて望ましくは反応性カルボニル基を持つ有機縮
合剤によつて縮合させたパラジアゾジフエニルア
ミン塩をまず造る。パラホルムアルデヒドによつ
て縮合させたこれら製品は現在市場で入手でき
る。次いで酸の存在においてこのように縮合させ
たジアゾニウム化合物の水溶液を造る。次にこの
溶液にアリールスルホン酸溶液を強く撹拌しなが
ら加える。得られた感光性反応生成物が粘着性ペ
ーストの形で沈澱する場合には（使用するアリー
ルスルホン酸置換基の係数σは従つて負であ
る）、この事は前記の感光性反応生成物が水に若
干の溶解度を有することおよびこれは本発明の関
係内で適していることを示す。
前記のペーストは次に反応混合物から分離しそ
して次に溶媒中に再溶解させると、これは数十日
間安定な溶液を得ることを可能にする。生成物は
上記の溶液を適当な溶剤で再沈澱させることによ
つて固体の形状で得ることができる。
本発明に従つた光重合性組成物は一般に支持体
に適用する。環境温度において粘着性でない層で
あつて何等跡または損傷を与えずにその層に触れ
ることが可能な層を得ることを望む場合には、40
ないし70重量％の感光性反応生成物および30ない
し60重量％のエポキシ樹脂を含む組成物を造るこ
とが一般に必要である。
前記の組成物は45ないし60重量％の感光性反応
生成物と40ないし55重量％のエポキシ樹脂を含め
ることを出願人は選ぶ。
作業者が層の部分が既に交叉結合したかどうか
を知ることを可能にするためには、本発明に従つ
た組成物中に酸媒質中で着色してくることが可能
な一つまたは一つ以上の着色指示薬を混入するこ
とができる。望ましくは前記の層の水現像を妨げ
ないために染料の重量は光重合性組成物の少なく
とも10重量％に制限することが望ましい。一般
に、５重量％よりも少ない量が完全に適してい
る。流水による容易な現像を得るためには、本発
明に従つた光重合性組成物の厚すぎる層を沈積さ
せないことを奨める。一般的の方法で0.5ｇ／m2
ないし２ｇ／m2の光重合性層そして望ましくは１
ｇ／m2ないし1.5ｇ／m2の沈積によつて優れた結
果を得ることが判明した。光重合性層があまり薄
く沈積されると明らかに危険があり、特に支持体
が若干の粗面を示し（特に平版印刷版材におい
て）全体の支持体上で十分均質でそして一定の層
にならない場合に危険である。
２ｇ／m2を越えるとしばしば非露光層を水単独
で除去することが困難になる。
本発明の最重要適用はネガの平版印刷版材、特
に事前増感したものの製作である。
この場合には、クロム、アルミニウム、多分陽
極酸化した、不銹鋼、錫鍍鋼、その表面を親水性
処理したポリエステルのようなこの技術の熟練者
に周知の支持体から親水性支持体が選ばれるであ
ろう。本発明に従つた平版印刷版材の調製はこの
技術の熟練者に周知の通常の方法で望ましくは
0.5ｇ／m2ないし２ｇ／m2そしてより特別に１
ｇ／m2ないし1.5ｇ／m2を沈積させることにより
実施される。
半透明ネガを通した露光後に、吹付水による単
なるゆすぎによつて非露光部を除去する。その結
果生じる点の品質は実施態様の実施例から判るよ
うに極めて優れている。
本発明は非制限的実施例として与えられる以下
の実施態様の実施例からより良く理解されるであ
ろう： 実施例 １ 縮合したパラジアゾジフエニルアミンホルムア
ルデヒドパラトルエンスルホネートの調製 強力撹拌装置および分離漏斗を備えた三つ口フ
ラスコ中に26ｇのパラトルエンスルホン酸と150
mlの蒸溜水を入れる。
激しく撹拌しながら300mlの水に溶かした36ｇ
のフエヤマウントジアゾNo.４（これは縮合したパ
ラジアゾジフエニルアミンホリムアルデヒドサル
フエートである）の溶液と50mlの50％燐酸を徐々
に加える。生成物は粘着性ペーストとしてフラス
コ壁に沈積する。添加終了のときにさらに30分間
反応を続けさせ、次いで液体部分を傾潟しそして
フラスコ中の残留物を200mlの蒸溜水で２回洗
う。
ペーストを600ｇのエチレングリコールモノメ
チルエーテル中に溶かす。固体生成物を得るため
に上記の溶液をイソプロパノール中で沈澱させ
る。濾過しそして真空下で環境温度において乾燥
させた後に40ｇの固体生成物を得る。
平版印刷版材の調製 チバガイギー社のノボラツクエポキシ樹脂1139
を３ｇ、62ｇのエチレングリコールモノメチルエ
ーテル（「メチルセロソルブ」）中の0.1ｇのメチ
ル赤染料を溶かす。メチルセロソルブ中の縮合し
たパラジアゾジフエニルアミンホルムアルデヒド
パラトルエンスルホネートの６％溶液の33ｇをこ
れに加える。エポキシ樹脂1139は172と179の間の
エポキシ当量および52℃において1700CPSの粘度
およびデユラン溶融温度18℃を有する。
クロームめつきした銅をかけた鋼板をアラビア
ゴムで処理し、脱ゴムし、ゆすぎ次いで乾かした
支持体上に毎分50回転の回転器によつて30秒間上
記の溶液を塗布する。
層を回転器中で40℃において５分間、次に炉中
85℃で５分間乾かす。沈積した層の重量は15ｇ／
m2である。このようにして処理した板をネガを通
して2KWのNUアーク型の弧光灯の下で60cmの距
離で１分間露光する。白色光および化学線中で紫
色画像が得られる。
版材を水流の下で現像する：非露光部分は膨潤
しそして運び去られる。現像はパツドで軽くこす
つて終る。
得られる複写物の品物は優れている。この品質
を測定するために種々の中間色調市販スケール
（scale）を用いる： UGRAスケールはcmにつき60の線と120のオフ
セツトスクリーンの種々の中間色調区域を表わ
す。スケールは覆つた表面の４％ないし96％の総
ての点を複写する12区域を含み、印刷中に出会う
複写すべき中間色調の全範囲を包含する。
FOGRAスケールは、他方において、版材の分
解能を精密に測定することを可能にさせる。なぜ
ならそれは正および反対（負）の線を含みその厚
みはミクロンで測られるからである：４，６，
８，10，等。
この実施例の版材上に写したURGAスケールは
120―線／cmスクリーンの最小点を含めて総ての
値を完全に再生する。
またFOGRの４―ミクロンの正線および６―ミ
クロンの負線も得られる。
プレス上に型締めした版材は75000回刷り後も
何等疲労の徴候を与えなかつた。
実施例 ２ 実施例１と同一条件の下でチバガイギー社のノ
ボラツクエポキシ樹脂1139を２ｇ、メチルセロソ
ルブの45ｇ中のメチル赤色染料0.05ｇを含む感光
性溶液を造る：この中にメチルセロソルブに溶か
した縮合したパラジアゾジフエニルアミンホルム
アルデヒドパラトルエンスルホネートの６％溶液
50ｇを加える。
この溶液を実施例１と同様の具合に処理をした
銅をめつきしクロムめつきをした板の上に適用す
る（沈積重量：1.5ｇ／m2）。
半透明ネガ原画を通して版材を化学線に露光し
た後、実施例１のようにしてこれを水で現像す
る。実施例１と同一の結果が特にFORGAスケー
ルの６―ミクロン正線および負線において得られ
る。
実施例 ３ 実施例１と同一条件の下でチバガイギー社の３
ｇのアラルダイド260樹脂、62ｇのメチルセロソ
ルブ中の0.075ｇメチル赤を含む感光性溶液を造
りそしてこれにメチルセロソルブに溶かした縮合
したジアゾジフエニルアミンホルムアルデヒドパ
ラトルエンスルホートの６％溶液33ｇを加える。
アラルダイト260エポキシ樹脂は185と196の間
のエポキシ当量、25℃において12000ないし
16000cps粘度および10℃のデユラン融点を有す
る。
この溶液を実施例１と同じ条件下でオフセツト
用に処理し塗布前に乾かした陽極酸化アルミニウ
ム板上に適用する。
露光後実施例１のようにして版材を水で現像す
る。
実施例１と同じ結果を得る。
実施例 ４ 実施例１と同一条件下でチバガイギー社の２ｇ
のアラルダイト255樹脂、45ｇのメチルセロソル
ブに溶かした0.1ｇのメチル赤染料を含む感光性
溶液を造る。これに縮合したパラジアゾジフエニ
ルアミンホルムアルデヒドパラトルエンスルホネ
ートの６％溶液50ｇを加える。
アラルダイト255エポキシ樹脂は180と200の間
のエポキシ当量、25℃において5000ないし6000の
粘度およびデユラン融点５℃を有する。
この溶液を実施例１と同一条件の下で、出願人
と同一の名によりそして「新規平版印刷用版材支
持体とその使用方法」の標題をつけた1978年２月
15日出願のフランス特許出願第7804213号中に記
載するようにして錫とクロムをめつきした鋼板に
適用する。露光後実施例１と同様の条件下で版材
を水によつて現像する。実施例１の場合と同様の
結果を得る。
実施例 ５ 実施例１と同一条件下でシエル社の２ｇのエピ
コート828樹脂、45ｇのメチルセロソルブに溶か
した0.075ｇのメチル赤を含む感光性溶液を造
る。メチルセロソルブに溶かした縮合したパラジ
アゾジフエニルアミンホルムアルデヒドパラトル
エンスルホネートの６％溶液50ｇをこれに加え
る。
エピコート828樹脂は184と194の間のエポキシ
当量、25℃において10000ないし15000の粘度およ
びデユラン融点10℃を有する。
この溶液を実施例１に対するのと同様の具合に
処理したクロムめつきの銅鋼板に適用する（沈積
重量：1.5ｇ／m2）。
露光後、実施例１と同様にして水で現像する。
実施例１と同様の結果が得られる。
実施例 ６ 実施例１と同一条件下でチバガイギー社のノボ
ラツク1139エポキシ樹脂１ｇおよびシエル社のエ
ピコート827樹脂２ｇ、メチルセロソルブ60ｇ中
に溶かした0.5ｇのメチル赤を含む感光性溶液を
造る。
エピコート827樹脂は180と190の間のエポキシ
当量、25℃において8000と12000の間の粘度およ
びデユラン融点７℃を有する。
メチルセロソルブに溶かした縮合したパラジア
ゾジフエニルアミンホルムアルデヒドパラトルエ
ンスルホネートの６％溶液33ｇをこれに加える。
この溶液を実施例１のように処理したクロム、銅
をめつきした鋼板に適用する。実施例１と同じ手
順を実施しそして同じ結果を得る。
実施例 ７ 縮合したパラジアゾジフエニルホルムアルデヒ
ドベンゼンスルホネートの合成 強力撹拌機および分別漏斗を持つ三つ口フラス
コ中に24ｇのベンゼンスルホン酸ナトリウム、
200mlの水および200mlの10％燐酸を装入する。
360mlの水に溶かした36ｇのフエアモントジア
ゾNo4の溶液を激しく撹拌しながら加える。生成
物は粘着性ペーストの形で沈澱する。液体部分を
傾潟しそして残留物は蒸溜水で洗う。
生成物を600mlのエチレングリコールモノメチ
ルエーテルに溶かす。固形製品を得るためにそれ
をイソプロパノール中に再沈澱させそして真空下
で乾燥させる。
平版印刷用版材の製作 ３ｇのノボラツク1139エポキシ樹脂および0.1
ｇの４―フエニルアゾジフエニルアミンを95ｇの
メチルセロソルブ中に溶かしそしてそれに２ｇの
縮合したパラジアゾジフエニルアミンホルムアル
デヒドベンゼンスルホネートを加える：メチルセ
ロソルブ中に５％固体の感光性溶液を得る。
その結果生じた溶液をクロムめつき支持体上に
塗布し、露光しそして実施例１のようにして水の
中で現像する。同一の結果が得られる。
実施例 ８ 縮合したパラジアゾジフエニルアミンホルムア
ルデヒド２，５―ジメチルベンゼンスルホネー
トの調製 強力な撹拌機および分別漏斗を備えた三つ口フ
ラスコ中に28.8ｇの２，５―ジメチルベンゼンス
ルホン酸、200mlの水および50mlの10％燐酸を装
入する。360mlの水に溶かした36ｇのフエヤモン
ドジアゾNo4の溶液を加える。生成物は粘着性の
ペーストの形で沈澱するのでこれを蒸溜水で洗
う。
生成物を600ｇのエチレングリコールモノメチ
ルエーテル中に溶かしてすぐ使える溶液を得る。
もしも固体製品を得ることを望むならば、それ
をイソプロパノール中で再沈澱させそして真空下
で乾かさなければならない。
平版印刷用版材の製作 55.5ｇのメチルセロソルブ中に2.5ｇに
EPN1139樹脂および0.1ｇのメチル赤染料を溶か
す。これに縮合したパラジアゾジフエニルアミン
ホルムアルデヒド２，５―ジメチルベンゼンスル
ホネートの６％溶液42ｇを添加する。
この溶液を実施例１のようにクロムめつきの鋼
板に適用して版材を露光しそして現像する。
そこには目に見える紫色の画像が得られこれは
水によつて完全に現像する。複写の品質は優れて
いる：特にFOGRAスケールの６ミクロンポジお
よびネガは極めて鮮明である。
次の結果は技術の状態からの比較実施例であり
そして如何に本発明が驚くべきそして目立つもの
であるかを示す。
実施例 ９ この実施例は米国特許第3396099号の教示に相
当する。
3.3ｇパラホルムアルデヒドと42ｇの85％ホス
ホン酸中の29ｇの４―ジアゾジフエニルアミンサ
ルフエトとの縮合物0.4ｇをホスホン酸を分離せ
ずにそして86ｇのメチルセロソルブ中のシエルカ
ンパニーの0.8ｇのエピコート1001エポキシ樹脂
および５ｇの水を含む感光性溶液を造る。この溶
液を回転器中で毎分50回転で30秒間クロムめつき
の支持体に適用し次いで得られた版材を40℃で５
分間次に85℃で５分間炉中で乾かす。
このように処理した版材をNwアーク2KW型の
板保持器上で１分間、露光距離60cmでネガを通し
て露光する。
版材を水中に通しても何等現像を起こさない。
版材は８％のアラビアゴムを含む水性溶液によつ
て現像する。非露光部分は部分的に溶解する：ジ
アゾニウム塩は除去されるがしかしエポキシ樹脂
は支持体につながれて残存する。この事は版材に
インキを付着する時点で版材が「画像」と「非画
像」区域間に何等の差別なく完全に黒くなるので
気がつくが、それは版材全面に親インキ性エポキ
シ樹脂が存在するためである。結果は陽極酸化し
たアルミニウム版材上でも同様である：エポキシ
樹脂は水および８％アラビアゴムで構成する水性
現像剤によつて「非画像」区域から除去されな
い。
実施例 10 （この実施例はフランス特許第2011413号の教
示に相当する） 下記の溶液を造る： エポン1031樹脂 ２ｇ （シエルカンパニーの固体樹脂） 縮合パラジアゾジフエニルアミンホルムアル
デヒド２―ヒドロキシ―４―メトキシベンゾ
フエノン―５―スルホネート ５ｇ メチルセロソルブ 93ｇ この溶液をおよそ1.5ｇ／m2の割合でクロムめ
つき支持体上に塗布し次いで40℃で５分間そして
85℃で５分間乾かす。
得られる版材をネガを通し2KW Nuアーク型板
支持器によつて１分間露光する。露光距離は60cm
である。
版材を水流の作用に供する：何等現像は起らな
い。もしも約20％の硫酸ラウリル型湿潤剤を含む
現線液の場合には、非露光区域の除去は３分間の
パツドによる機械的作用の後得られる。しかし、
また露光した区域内の層もまた部分的に除去さ
れ、これは多くの欠点を持つ貧弱な品質を与える
ということも注記したい。
実施例 11 （この実施例もまたフランス特許第2011413号
の教示に相当するものである） 下記の溶液を造る： エピコート1001樹脂 ２ｇ （シエルカンパニーの樹脂） 縮合したパラジアゾジフエニルアミンホルム
アルデヒド２―ヒドロキシ―４―メトキシベ
ンゾフエノン―５―スルホネート ５ｇ メチルセロソルブ 93ｇ この溶液をおよそ1.5ｇ／m2の割合でクロムめ
つき支持体上に沈積させ、次いで前の実施例のよ
うにして乾かす。次いでネガを通して前の実施例
のようにして露光する。
水流の作用およびパツドは版材の現像を許容し
ない。
前の実施例のように、版材は20％のラウリル硫
酸塩湿潤剤を含む水性現像剤により、およびパツ
ドの機械的作用によつて現像される。得られる画
像の品質は前の実施例の場合のように貧弱であ
る。
実施例 12 （この実施例は米国特許第4104772号の教示に
相当するものである） 次の溶液Ａを造る： 縮合したパラジアゾジフエニルアミンパラホ
ルムアルデヒドクロロジンケート ２ｇ 水 50ｇ メタノール 50ｇ 次に下記の溶液Ｂを造る： 縮合したパラジアゾジフエニルアミンホルム
アルデヒド２―ヒドロキシ―４―メトキシベ
ンゾフエノン―５―スルホネート １ｇ エポン1031エポキシ樹脂 ２ｇ メチルセロソルブ97ｇ Ａ溶液を約1.5ｇ／m2の割合で平版印刷に使う
ために処理した陽極酸化したアルミニウム支持体
上に沈積させる。層を乾かした後、約1.5ｇ／m2
の割合でＢ溶液を沈積させ次いでこれを前の実施
例のようにして乾かす。版材の露光は前の実施例
のようにネガを通して２分間行う。版材は次に水
流および詰め物の作用に供する：現像は行われな
い。
実施例 13 （この実施例もまた米国特許第4104072号の教
示に相当するものである） エポン1031樹脂をエポン1007樹脂で置き代えて
実施例10と同じ試験を実施する。同様の否定的結
果が得られる。
実施例 14 次の溶液を造る： エピコート1007樹脂 ２ｇ （シエルカンパニーの固体樹脂） 縮合したパラジアゾジフエニルアミンホルム
アルデヒドパラトルエンスルホネート ４ｇ メチルセロソルブ 94ｇ この溶液を実施例９と同じ条件の下でクロムめ
つきした支持体上に沈積させ次いで露光させる。
水流の作用およびパツドによつてジアゾニウム
塩は非露光区域から除去されるがしかし樹脂は５
分間の現像の後でさえ前記の区域中に残留する。
版材に黒色インキを全面に施こした場合均一な黒
色面が得られ、「画像」と非画像」の差別が存在
しない。
実施例 15 同様の方法によつて、３ｇのノボラツク1139エ
ポキシ樹脂、95ｇのメチルグリコールおよび２ｇ
の３，６―ジエトキシ―４―モルホリノ―フルオ
ロ―ジアゾベンゼンのフルオロほう酸塩を含む感
光性溶液を造る。この溶液を前の実施例のように
して適用する。露光した後、水による現像は不可
能であり、そして約20％燐酸の溶液を使わなけれ
ばならなかつた。しかし、露光された部分は虚弱
でそして部分的に除去される。
実施例 16 実施例13と同様の手順に従うがしかし前のジア
ゾパラトルエンスルホネート塩の調製によつて行
う。同様の否定的結果が得られる。
本発明に従つた光重合性組成物はまた洗い去る
型の平版印刷版材の製作およびそのような方法が
用いられる総ての場合にも適用しうることは明ら
かである（そのような方法のより詳細については
J.コーサーの著述「感光性系」、114―118頁を参
照のこと）。
上に記載した光重合性組成物はもちろん適当な
波長の電磁線（電子ビーム）によつて重合可能で
ある。
他方、本発明に従つた光重合性組成物は銅のよ
うな支持体上には使用し得ないことが判明した、
なぜならばそれらはこの場合には水で現像できな
いからである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ １）エポキシ樹脂と２）(a)ジアゾニウム化合
    物と有機縮合剤との水溶性、感光性縮合生成物お
    よび(b)生成物を有機溶剤中に可溶性にすることを
    意図した有機カプリング剤で造る有機溶剤に可溶
    でそして水にほとんど不溶性の感光性反応生成物
    とで構成する有機溶剤に可溶性のネガ性、フイル
    ム形成性、親油性光重合性組成物において、そこ
    ではエポキシ樹脂は350よりも少ないエポキシ当
    量を有するモノマーまたは環境温度において液体
    であるプレポリマーであり、そしてカプリング剤
    は感光性生成物を水にほとんど不溶性にするもの
    であり、前記の組成物は有機溶剤中の溶液にして
    支持体上に沈積させ次いで紫外線に選択的に露光
    して露光した区域を硬化させそして最終的に露光
    されない区域を水で除去することが可能である光
    重合性組成物。 ２ エポキシ樹脂が200よりも少ないかまたは等
    してエポキシ当量を有する特許請求の範囲第１項
    に記載の光重合性組成物。 ３ デユラン法によつて測定したエポキシ樹脂の
    融点が38℃よりも低いかまたは等しい特許請求の
    範囲第１または２項に記載の光重合性組成物。 ４ デユラン法によつて測定したエポキシ樹脂の
    融点が27℃よりも低いかまたは等しい特許請求の
    範囲第１または２項に記載の光重合性組成物。 ５ デユラン法によつて測定したエポキシ樹脂の
    融点が20℃よりも低いかまたは等しい特許請求の
    範囲第１または２項に記載の光重合性組成物。 ６ エポキシ樹脂の粘度が25℃において5000セン
    チポアズよりも大きいかまたは等しい特許請求の
    範囲第１〜５項の何れか１項に記載の光重合性組
    成物。 ７ エポキシ樹脂がビスフエノールＡのグリシジ
    ルエーテルおよび／またはフエノールまたはクレ
    ソールノボラツク樹脂から選ばれ単独または混合
    物で使用される特許請求の範囲第１〜６項の何れ
    か１項に記載の光重合性組成物。 ８ エポキシ樹脂がビスフエノールＡのグリシジ
    ルエーテルから選ばれる特許請求の範囲第１〜６
    項の何れか１項に記載の光重合性組成物。 ９ ジアゾニウム化合物がジアゾアリールアミン
    であり、多分置換されている特許請求の範囲第１
    〜８項の何れか１項に記載の光重合性組成物。 １０ ジアゾニウム化合物がパラジアゾジフエニ
    ルアミンおよびその誘導体から選ばれる特許請求
    の範囲第１〜８項の何れか１項に記載の光重合性
    組成物。 １１ 有機縮合剤が反応性カルボニル基を含む特
    許請求の範囲第１〜１０項の何れか１項に記載の
    光重合性組成物。 １２ 有機縮合剤がアルデヒドまたはアセタール
    である特許請求の範囲第１〜１０項の何れか１項
    に記載の光重合性組成物。 １３ 有機縮合剤がホルムアルデヒドまたはパラ
    ホルムアルデヒドである特許請求の範囲第１〜１
    ０項の何れか１項に記載の光重合性組成物。 １４ 有機カプリング剤がアリールスルホン酸で
    多分置換されている特許請求の範囲第１〜１３項
    の何れか１項に記載の光重合性組成物。 １５ アリールスルホン酸置換基の係数σが負ま
    たは零である特許請求の範囲第１４項に記載の光
    重合性組成物。 １６ アリールスルホン酸が一つまたは一つ以上
    のアルキルまたはアルコキシ置換基を含む特許請
    求の範囲第１４項に記載の光重合性組成物。 １７ アリールスルホン酸が、Ｈ，CH3または
    C2H5から選ぶ一つまたは一つ以上の置換基を含
    む特許請求の範囲第１４項に記載の光重合性組成
    物。 １８ 有機カプリング剤がベンゼンスルホン酸、
    トルエンスルホン酸、またはジメチルベンゼンス
    ルホン酸、望ましくは２，５―ジメチルベンゼン
    スルホン酸から選ばれる特許請求の範囲第１〜１
    ７項の何れか１項に記載の光重合性組成物。 １９ 組成物が40〜70重量％の感光性反応生成物
    および30〜60重量％のエポキシ樹脂を含む特許請
    求の範囲第１〜１８項の何れか１項に記載の光重
    合性組成物。 ２０ 組成物が45〜60重量％の感光性反応生成物
    および40〜55重量％のエポキシ樹脂を含む特許請
    求の範囲第１〜１８項の何れか１項に記載の光重
    合性組成物。 ２１ 組成物がまた塩基性媒質中で無色そして酸
    生媒質中で着色してくることができる色指示薬を
    含む特許請求の範囲第１〜２０項の何れか１項に
    記載の光重合性組成物。 ２２ 前記組成物の全重量に対して10重量％まで
    の着色した指示薬を組成物が含む特許請求の範囲
    第２１項に記載の光重合性組成物。 ２３ 少なくとも５重量％の着色した指示薬を組
    成物が含む特許請求の範囲第２１項に記載の光重
    合性組成物。 ２４ 露光した区域を硬化させるために選択的に
    化学線に露光させる意図の感光性印刷層を塗布し
    た親水性支持体で構成し、その際感光性層は、
    １）エポキシ樹脂と２）(a)ジアゾニウム化合物と
    有機縮合剤との水溶性、感光性縮合生成物および
    (b)生成物を有機溶剤中に可溶性にすることを意図
    した有機カプリング剤で造る有機溶剤に可溶でそ
    して水にほとんど不溶性の感光性反応生成物とで
    構成する有機溶剤に可溶性のネガ性、フイルム形
    成性、親油性光重合性組成物において、そこでは
    エポキシ樹脂は350よりも少ないエポキシ当量を
    有するモノマーまたは環境温度において液体であ
    るプレポリマーであり、そしてカプリング剤は感
    光性生成物を水にほとんど不溶性にするものであ
    り、前記の組成物は有機溶剤中の溶液にして支持
    体上に沈積させ次いで紫外線に選択的に露光して
    露光した区域を硬化させそして最終的に露光され
    ない区域で水を除去することが可能である光重合
    性組成物であり、化学線に露光されなかつた区域
    は水によつて運び去ることが可能であるネガの平
    版印刷用版材。 ２５ 支持体上に沈積する感光性層の重量が0.5
    ｇ／m2と２ｇ／m2の間である特許請求の範囲第２
    ４項に記載の平版印刷用版材。 ２６ 支持体上に沈積する感光性層の重量が１
    ｇ／m2と1.5ｇ／m2の間である特許請求の範囲第
    ２４項に記載の平版印刷用版材。 ２７ 親水性支持体がクロム、多分陽極酸化した
    アルミニウム、錫、鋼または処理したポリエステ
    ルから選ばれる特許請求の範囲第２４〜２６項の
    何れか１項に記載の平版印刷用版材。
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