JPS6248708B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6248708B2 JPS6248708B2 JP53124224A JP12422478A JPS6248708B2 JP S6248708 B2 JPS6248708 B2 JP S6248708B2 JP 53124224 A JP53124224 A JP 53124224A JP 12422478 A JP12422478 A JP 12422478A JP S6248708 B2 JPS6248708 B2 JP S6248708B2
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- JP
- Japan
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- group
- substituted
- carbon atoms
- alkyl group
- residue
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
- C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
- C09B62/04—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a triazine ring
- C09B62/08—Azo dyes
- C09B62/082—Azo dyes dyes containing in the molecule at least one azo group and at least one other chromophore group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
- C09B62/002—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the linkage of the reactive group being alternatively specified
- C09B62/006—Azodyes
- C09B62/0068—Azodyes dyes containing in the molecule at least one azo group and at least one other chromophore group
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Coloring (AREA)
Description
本発明は一般式（）
（式中、
ｎは０又は１を示し、
Pcは金属含有又は金属不含のフタロシアニン
の残基であり、 Ｄはｎ＝０でフエニル基を、ｎ＝１でフエニレ
ン−又はジフエニレン系から成る残基であり、こ
の際残基Ｄは場合により−SO3H基１又は２個に
よつてあるいはビニルスルホン−、β−スルフア
トエチルスルホン−又はβ−チオスルフアトエチ
ルスルホン−基によつて並びに場合により付加的
に−SO3H基によつて置換されていてよい。 arは−SO3H基１又は２個によつて置換されて
いるフエニレン基であり、 ＢはＣ−原子数２の脂肪族炭化水素の残基又は
場合によりフエニレン−系又は
の残基であり、 Ｄはｎ＝０でフエニル基を、ｎ＝１でフエニレ
ン−又はジフエニレン系から成る残基であり、こ
の際残基Ｄは場合により−SO3H基１又は２個に
よつてあるいはビニルスルホン−、β−スルフア
トエチルスルホン−又はβ−チオスルフアトエチ
ルスルホン−基によつて並びに場合により付加的
に−SO3H基によつて置換されていてよい。 arは−SO3H基１又は２個によつて置換されて
いるフエニレン基であり、 ＢはＣ−原子数２の脂肪族炭化水素の残基又は
場合によりフエニレン−系又は
【式】
から成る、−SO3H基によつて置換された残基−
これは核あたり更に−SO3H基によつて、塩素原
子、臭素原子又はＣ−原子数１〜３のアルキル基
によつて置換されていてよい−であり、 Ａはトリアジン、キノキサリン、フタラジン、
ピリダジン、ピリミジン又はα・β−不飽和脂肪
族カルボン酸より成る群から選ばれた繊維反応性
アシル化成分の残基であり、 R1は水素原子、メチル基、場合によりBr、
OH、Ｃ−原子数１〜２のアルコキシ基、−
COOH又は−SO3Hによつて置換されたＣ−原子
数２〜６のアルキル基であり、 R2は水素原子、メチル基、カルボキシメチル
基、場合によりOH、Ｃ−原子数１〜２のアルコ
キシ基、−COOH又は−SO3Hによつて置換され
たＣ−原子数２〜６のアルキル基又はＣ−原子数
６〜20の置換されていないアルキル基であり、 R3、R3′、R3″及びR3は相互に無関係に水素
原子、カルボキシメチル基、スルホメチル基又は
Ｃ−原子数１〜４のアルキル基であり、 R4は水素原子であり、 halは塩素−又はフツ素−原子であり、 ｋは１、２又は３、 ｇは０又は１、 ｍは１、２又は３を示し、但しｋ＋ｇ＋ｍの合
計は３又は４である。） で表わされる新規の、価値ある水溶性繊維反応性
緑色フタロシアニン−アゾ染料に関するものであ
る。 フタロシアニンの好ましい残基はコバルト−及
び銅−フタロシアニン残基で、しかし特にニツケ
ルフタロシアニン残基が好ましい。 ｎ＝０である場合Ｄが意味することができる場
合により置換されたフエニル基の例としては次の
ものが挙げられる： フエニル、２−スルホ−4′−β−スルフアトエ
チルスルホニルフエニル、２−、３−又は４−ス
ルホフエニル、２・４−又は２・５−ジスルホフ
エニル、３−又は４−β−スルフアトエチルスル
ホニルフエニル、２−スルホ−５−β−スルフア
トエチルスルホニル−フエニル、β−スルフアト
エチルスルホニル−フエニル、４−ビニルスルホ
ニル−フエニル、４−β−トリスルフアトエチル
スルホニル−フエニル。 特にβ−スルフアトエチルスルホニル基によつ
て置換されたフエニル残基が好ましい。 ｎ＝１の場合Ｄが意味することができる好まし
い場合により置換されたフエニレン−又はジフエ
ニレン系から成る残基は次のものである：
これは核あたり更に−SO3H基によつて、塩素原
子、臭素原子又はＣ−原子数１〜３のアルキル基
によつて置換されていてよい−であり、 Ａはトリアジン、キノキサリン、フタラジン、
ピリダジン、ピリミジン又はα・β−不飽和脂肪
族カルボン酸より成る群から選ばれた繊維反応性
アシル化成分の残基であり、 R1は水素原子、メチル基、場合によりBr、
OH、Ｃ−原子数１〜２のアルコキシ基、−
COOH又は−SO3Hによつて置換されたＣ−原子
数２〜６のアルキル基であり、 R2は水素原子、メチル基、カルボキシメチル
基、場合によりOH、Ｃ−原子数１〜２のアルコ
キシ基、−COOH又は−SO3Hによつて置換され
たＣ−原子数２〜６のアルキル基又はＣ−原子数
６〜20の置換されていないアルキル基であり、 R3、R3′、R3″及びR3は相互に無関係に水素
原子、カルボキシメチル基、スルホメチル基又は
Ｃ−原子数１〜４のアルキル基であり、 R4は水素原子であり、 halは塩素−又はフツ素−原子であり、 ｋは１、２又は３、 ｇは０又は１、 ｍは１、２又は３を示し、但しｋ＋ｇ＋ｍの合
計は３又は４である。） で表わされる新規の、価値ある水溶性繊維反応性
緑色フタロシアニン−アゾ染料に関するものであ
る。 フタロシアニンの好ましい残基はコバルト−及
び銅−フタロシアニン残基で、しかし特にニツケ
ルフタロシアニン残基が好ましい。 ｎ＝０である場合Ｄが意味することができる場
合により置換されたフエニル基の例としては次の
ものが挙げられる： フエニル、２−スルホ−4′−β−スルフアトエ
チルスルホニルフエニル、２−、３−又は４−ス
ルホフエニル、２・４−又は２・５−ジスルホフ
エニル、３−又は４−β−スルフアトエチルスル
ホニルフエニル、２−スルホ−５−β−スルフア
トエチルスルホニル−フエニル、β−スルフアト
エチルスルホニル−フエニル、４−ビニルスルホ
ニル−フエニル、４−β−トリスルフアトエチル
スルホニル−フエニル。 特にβ−スルフアトエチルスルホニル基によつ
て置換されたフエニル残基が好ましい。 ｎ＝１の場合Ｄが意味することができる好まし
い場合により置換されたフエニレン−又はジフエ
ニレン系から成る残基は次のものである：
【式】フエニレン（１・４）、フ
エニレン（１・３）、２−スルホフエニレン
（１・４）、３−スルホフエニレン（１・４）、４
−又は５−スルホフエニレン（１・３）、２・６
−ジスルホフエニレン（１・４）、２・５−ジス
ルホフエニレン（１・４）、４・６−ジスルホフ
エニレン（１・３）。この場合アゾ基はそれぞれ
フエニル核の１−位に位置する。 arが意味する残基の例として次のものが挙げら
れる： ２−スルホフエニレン（１・４）、３−スルホ
フエニレン（１・４）、４−又は５−スルホフエ
ニレン（１・３）、２・６−ジスルホフエニレン
（１・４）、２・５−ジスルホフエニレン（１・
４）、４・６−ジスルホフエニレン（１・３）。こ
の場合ピラゾロン基はそれぞれフエニル核の１−
位に位置する。 Ｂが意味する脂肪族残基は特にエチレン残基が
好ましい。 Ｂが意味することができる残基の例として次の
ものが挙げられる： ２−スルホフエニレン（１・４）、３−スルホ
フエニレン（１・４）、４−又は５−スルホフエ
ニレン（１・３）、６−クロル−４−スルホフエ
ニレン（１・３）、２・６−ジスルホフエニレン
（１・４）、２・５−ジスルホフエニレン（１・
４）、４・６−ジスルホフエニレン（１・３）、５
−スルホ−６−メチル−フエニレン（１・３）、
３−エチル−６−スルホフエニレン（１・４）、
２・４・６−トリメチル−５−スルホフエニレン
（１・３）、２−メチル−スルホニル−フエニレン
（１・４）。 R1、R2、R3及びR4が水素原子、メチル基及び
エチル基を意味する場合が好ましい。特に水素原
子が好ましい。 一般式（）で表わされる染料の好しい製造は
アゾカツプリングによつて行われる。更にまた染
料は２つの部分の縮合によつても製造することが
できる。 アゾカツプリングによる製造の場合一般式
（） （式中Ｄ、Ａ、R3、Ｘ及びｎは上述の意味を有
する。） で表わされるアミンｍ−モルをジアゾ化し、一般
式（） （式中Pc、Ba、ｒ、R1、R2、R3、R3′、R3″、R3
、R4、ｋ、ｇ、ｍ及びhalは上述の意味を有す
る。） で表わされるピラゾロン１モルとカツプリングす
る。 縮合反応によつて製造する場合、次の式（
ａ）に於ける分割線の左右２個づつの部分ａ及
びｂ又はａ及びｂから成る２つの方法（
又は）で式ａに相当する染料をhal−Ｈの離
脱下得ることができる。この際Pc、Ｂ、ar、
Ｄ、R1、R2、R3、R3′、R3″、R3、R4、ｋ、
ｇ、ｍ、ｎ及びＡは上述の意味を有する。但しＡ
はジハロゲントリアジン残基を意味しない。 部分ａ及びｂから成る本発明による染料の
製造に際し（実施形態）、一般式（） （式中ar、Ｄ、Ａ、R3″、R3、R4、hal及びｎは
上述の意味を有する。但しＡはジハロゲントリア
ジン残基を意味しない。） で表わされるジハロゲントリアジン含有アゾ染料
ｍモルと一般式（） （式中Pc、Ｂ、R1、R2、R3、R3′、ｋ、ｇ、及び
ｍは上述の意味を有する。） で表わされるフタロシアニン誘導体１モルと縮合
する。 部分ａ及びｂから成る本発明による染料の
製造に際し（実施形態）、一般式（） （式中ar、Ｄ、Ａ、R3″、R3、R4及びｎは上述
の意味を有する。但し、Ａはジハロゲントリアジ
ン残基を意味しない。） で表わされるアミノアゾ染料ｍモルを一般式
（） （式中Pc、Ｂ、R1、R2、R3、R3′、hal、ｋ、ｇ及
びｍは上述の意味を有する。） で表わされるジハロゲントリアジン誘導体と縮す
る。 一般式（）で表わされるアミンは本発明によ
る一般式（）で表わされる染料の製造のために
又は一般式（）及び（）で表わされる、本発
明による染料の原料化合物の製造のために必要で
ある。 ｎ＝０である場合、たとえば次のアミンが適し
ている： アニリン；ｏ−、ｍ−ｐ−、トルイジン；ｏ
−、ｍ−、ｐ−クロルアニリン；アニリン−２
−、−３−、−４−カルボン酸又は−スルホン酸；
アニリン−２・４−、−２・５−ジカルボン酸又
は−ジスルホン酸；３−クロル−４−アミノベン
ゾールスルホン酸；４−アミノトルオール−２−
スルホン酸；２−アミノ−トルオール−３・５−
ジスルホン酸；４−アミノ−１・３−ジメチル−
ベンゾール−５−スルホン酸；２−、３−又は４
−カルバモイルアニリン；３−メチルスルホニル
アニリン；３−又は４−β−ヒドロキシエチルス
ルホニルアニリン；４−アミノ−２−スルホ−
2′−又は−4′−メトキシ−ジフエニルアミノ；３
−アミノ−４−スルホフエニル−又は４−アミノ
フエニル−β−スルフアトエチルスルホン；４−
アミノフエニル−β−チオスルフアトエチル−ス
ルホン、４−アミノフエニル−ビニル−スルホ
ン、３−（4′−アミノベンゾール）−アミノ−フエ
ニル−β−スルフアトエチルスルホン。 ｎ＝１の意味を有する一般式（）で表わされ
るアミンの例を次の表に記載する：
（１・４）、３−スルホフエニレン（１・４）、４
−又は５−スルホフエニレン（１・３）、２・６
−ジスルホフエニレン（１・４）、２・５−ジス
ルホフエニレン（１・４）、４・６−ジスルホフ
エニレン（１・３）。この場合アゾ基はそれぞれ
フエニル核の１−位に位置する。 arが意味する残基の例として次のものが挙げら
れる： ２−スルホフエニレン（１・４）、３−スルホ
フエニレン（１・４）、４−又は５−スルホフエ
ニレン（１・３）、２・６−ジスルホフエニレン
（１・４）、２・５−ジスルホフエニレン（１・
４）、４・６−ジスルホフエニレン（１・３）。こ
の場合ピラゾロン基はそれぞれフエニル核の１−
位に位置する。 Ｂが意味する脂肪族残基は特にエチレン残基が
好ましい。 Ｂが意味することができる残基の例として次の
ものが挙げられる： ２−スルホフエニレン（１・４）、３−スルホ
フエニレン（１・４）、４−又は５−スルホフエ
ニレン（１・３）、６−クロル−４−スルホフエ
ニレン（１・３）、２・６−ジスルホフエニレン
（１・４）、２・５−ジスルホフエニレン（１・
４）、４・６−ジスルホフエニレン（１・３）、５
−スルホ−６−メチル−フエニレン（１・３）、
３−エチル−６−スルホフエニレン（１・４）、
２・４・６−トリメチル−５−スルホフエニレン
（１・３）、２−メチル−スルホニル−フエニレン
（１・４）。 R1、R2、R3及びR4が水素原子、メチル基及び
エチル基を意味する場合が好ましい。特に水素原
子が好ましい。 一般式（）で表わされる染料の好しい製造は
アゾカツプリングによつて行われる。更にまた染
料は２つの部分の縮合によつても製造することが
できる。 アゾカツプリングによる製造の場合一般式
（） （式中Ｄ、Ａ、R3、Ｘ及びｎは上述の意味を有
する。） で表わされるアミンｍ−モルをジアゾ化し、一般
式（） （式中Pc、Ba、ｒ、R1、R2、R3、R3′、R3″、R3
、R4、ｋ、ｇ、ｍ及びhalは上述の意味を有す
る。） で表わされるピラゾロン１モルとカツプリングす
る。 縮合反応によつて製造する場合、次の式（
ａ）に於ける分割線の左右２個づつの部分ａ及
びｂ又はａ及びｂから成る２つの方法（
又は）で式ａに相当する染料をhal−Ｈの離
脱下得ることができる。この際Pc、Ｂ、ar、
Ｄ、R1、R2、R3、R3′、R3″、R3、R4、ｋ、
ｇ、ｍ、ｎ及びＡは上述の意味を有する。但しＡ
はジハロゲントリアジン残基を意味しない。 部分ａ及びｂから成る本発明による染料の
製造に際し（実施形態）、一般式（） （式中ar、Ｄ、Ａ、R3″、R3、R4、hal及びｎは
上述の意味を有する。但しＡはジハロゲントリア
ジン残基を意味しない。） で表わされるジハロゲントリアジン含有アゾ染料
ｍモルと一般式（） （式中Pc、Ｂ、R1、R2、R3、R3′、ｋ、ｇ、及び
ｍは上述の意味を有する。） で表わされるフタロシアニン誘導体１モルと縮合
する。 部分ａ及びｂから成る本発明による染料の
製造に際し（実施形態）、一般式（） （式中ar、Ｄ、Ａ、R3″、R3、R4及びｎは上述
の意味を有する。但し、Ａはジハロゲントリアジ
ン残基を意味しない。） で表わされるアミノアゾ染料ｍモルを一般式
（） （式中Pc、Ｂ、R1、R2、R3、R3′、hal、ｋ、ｇ及
びｍは上述の意味を有する。） で表わされるジハロゲントリアジン誘導体と縮す
る。 一般式（）で表わされるアミンは本発明によ
る一般式（）で表わされる染料の製造のために
又は一般式（）及び（）で表わされる、本発
明による染料の原料化合物の製造のために必要で
ある。 ｎ＝０である場合、たとえば次のアミンが適し
ている： アニリン；ｏ−、ｍ−ｐ−、トルイジン；ｏ
−、ｍ−、ｐ−クロルアニリン；アニリン−２
−、−３−、−４−カルボン酸又は−スルホン酸；
アニリン−２・４−、−２・５−ジカルボン酸又
は−ジスルホン酸；３−クロル−４−アミノベン
ゾールスルホン酸；４−アミノトルオール−２−
スルホン酸；２−アミノ−トルオール−３・５−
ジスルホン酸；４−アミノ−１・３−ジメチル−
ベンゾール−５−スルホン酸；２−、３−又は４
−カルバモイルアニリン；３−メチルスルホニル
アニリン；３−又は４−β−ヒドロキシエチルス
ルホニルアニリン；４−アミノ−２−スルホ−
2′−又は−4′−メトキシ−ジフエニルアミノ；３
−アミノ−４−スルホフエニル−又は４−アミノ
フエニル−β−スルフアトエチルスルホン；４−
アミノフエニル−β−チオスルフアトエチル−ス
ルホン、４−アミノフエニル−ビニル−スルホ
ン、３−（4′−アミノベンゾール）−アミノ−フエ
ニル−β−スルフアトエチルスルホン。 ｎ＝１の意味を有する一般式（）で表わされ
るアミンの例を次の表に記載する：
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
一般式（）で表わされるアミンはそれ自体公
知の方法で一般式（ａ）で表わされるジアミン
を一般式（） hal′A （） （式中Ａは上述の意味を有し、hal′は上記halに関
して記載した意味以外のその他の開裂しうる残基
の１つを示す、たとえばアセチル基を示す。） で表わされるアセチル化剤を用いて反応式 に従つてアシル化することによつて製造される。 上記式による反応に従つて一般式（）で表わ
されるアミンに変化するジアミンの例を次に列挙
する。 ｐ−フエニレンジアミン Ｎ−メチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｎ−カルボキシメチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン ｍ−フエニレンジアミン Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｍ−フエニレンジ
アミン １・４−フエニレンジアミン−２−スルホン酸 １−アミノ−４−Ｎ−スルホメチルアミノ−フ
エニレン−２−スルホン酸 １・４−フエニレンジアミン−２・５−又は−
２・６−ジスルホン酸 １−アミノ−４−Ｎ−メチルアミノ−フエニレ
ン−２・６−ジスルホン酸 １・３−フエニレンジアミン−４−スルホン酸 １・３−フエニレンジアミン−４・６−ジスル
ホン酸 ２・４−ジアミノ−トルオール−５−又は−６
−スルホン酸 ２・６−ジアミノ−トルオール−４−スルホン
酸 ２・５−ジアミノ−１・３・５−トリメチルベ
ンゾール−４−スルホン酸 ２・６−ジアミノ−１・３−ジエチルベンゾー
ル−４−スルホン酸 ２・４−ジアミノ−１−クロルベンゾール−６
−スルホン酸 ２・４−ジアミノトルオール−５−又は−６−
スルフアミド ２・６−ジアミノトルオール−４−エタノール
−又はジエタノール−スルフアミド １・４−ジアミノフエニレン−２−ジメチルス
ルフアミド １・３−ジアミノフエニレン−４−スルフアニ
リド １・３−ジアミノフエニレン−４−β−ヒドロ
キシエチルスルホン Ｎ−エチル−ｐ−フエニレンジアミン １−Ｎ−メチル−３−アミノ−ベンゾール−４
−スルホン酸 ２・４−ジアミノ−１−メトキシベンゾール−
５−スルホン酸 ２・2′−ジメチル−４・4′−ジアミノジフエニ
ル ４・4′−ジアミノジフエニル−２・2′−ジスル
ホン酸 １−アミノ−４−アミノメチル−ベンゾール １−アミノ−４−アミノメチル−ベンゾール−
３−スルホン酸 ４・4′−ジアミノ−ジフエニルメタン−２・
2′−ジスルホン酸 ４・4′−ジアミノ−ジフエニルエタン−２・
2′−ジスルホン酸 ４・4′−ジアミノ−ジフエニルエタン−モノ−
スルフアミド ４・4′−ジアミノスチルベンゼン−２・2′−ジ
スルホン酸 ４−4′−ジアミノ−ジフエニルエタン−ジ−β
−ヒドロキシエチルスルフアミド ４・4′−ジアミノ−ジフエニルアミン−３−ス
ルホン酸 ３・4′−ジアミノ−６−メトキシ−ジフエニル
アミン−2′−スルホン酸 ３・4′−ジアミノ−４−メチル−ジフエニルア
ミン−2′−スルホン酸 ３・3′−ジアミノベンゾフエノン−５・5′−ジ
スルホン酸 ４・4′−ジアミノ−ジフエニルスルホン ４・4′−ジアミノ−３−スルホ−ベンゾイルア
ニリド ３・4′−ジアミノ−４−スルホ−ベンゾイルア
ニリド ３・3′−ジアミノ−４−メチル−ジフエニルス
ルホン−５−スルホン酸 上記の式に従つて一般式（ａ）で表わされる
ジアミンと反応させて一般式（）で表わされる
アミンとなすことができる一般式（）で表わさ
れるアシル化剤はＡが繊維反応性残基である様な
化合物が好ましい。この様なアシル化剤は文献に
多数記載されている。概要は“ケー フエンカタ
ラマン（K.Venkata−raman）：合成染料の化
学（The Chemistry of Synthetic dye）”第
巻、第４−182頁、アカデミツクプレス
（Academic Press）1972に記載されている。重
要なこの種のアシル化剤はトリアジン、キノキサ
リン、フタラジン、ピリダジン、ピリミジン、
α・β−不飽和脂肪族カルボン酸である。次に全
クラスに関して最も重要な代表的化合物を挙げ
る： シアヌルクロリド；シアヌルブロミド；シアヌ
ルフルオリド；ジハロゲン−モノ−アミノ−トリ
アジン、たとえば２・６−ジクロル−４−アミノ
−トリアジン、２・６−ジクロル−４−メチルア
ミノ−トリアジン、２・６−ジクロル−４−オキ
シエチルアミノトリアジン、２・６−ジクロル−
４−フエニルアミノトリアジン、２・６−ジクロ
ル−４−（ｏ−、ｍ−又はｐ−スルホフエニル）−
アミノトリアジン、２・６−ジクロル−４−（−
2′・4′−又は−2′・5′−ジスルホフエニル）−アミ
ノトリアジン並びに対応するジブロム−及びジフ
ルオル−誘導体、更にハロゲン−モノ−アミノ−
トリアジン−これはC2−C6アミノアルキル基を
介してあるいはアミノフエニル基又はアミノ−ス
ルホフエニル基を介してその他のモノ−又はジ−
ハロゲン−トリアジン環と結合している−、たと
えば１−ジクロルトリアジニルアミノ−２−（ア
ミノ−クロルトリアジニル）−アミノ−エタン又
は１−ジクロルトリアジニルアミノ−２−スルホ
−４−（メトキシ−クロルトリアジニル）−アミノ
ベンゾール；ジハロゲン−アルコキシ−及び−ア
リールオキシ−sym.−トリアジン、たとえば
２・６−ジクロル−４−メトキシトリアジン、
２・６−ジクロル−４−ｉ−プロポキシトリアジ
ン、２・６−ジクロル−４−フエノキシトリアジ
ン、テトラハロゲンピリミジン、たとえばテトラ
クロル−、テトラブロム−又はテトラスルオル−
ピリミジン、２・４・６−トリハロゲン−ピリミ
ジン、たとえば２・４・６−トリクロル−、トリ
ブロム−又は−トリフルオルピリミジン、２・
４・６−トリクロル−５−ニトロ−又は−５−メ
チル−又は−５−カルボメトキシ−又は−５−シ
アノ−ピリミジン、２・６−ジフルオル−４−メ
チル−５−クロル−ピリミジン、２・４−ジフル
オル−ピリミジン−５−エチルスルホン、２・６
−ジフルオル−４−クロルピリミジン、２・４・
６−トリフルオル−５−クロルピリミジン、４・
６−ジフルオル−２・５−ジクロル−又は−ジブ
ロムピリミジン、２−メチルスルホニル−４−ク
ロル−６−メチルピリミジン、２・６−ビス−メ
チルスルホニル−４・５−ジクロル−ピリミジ
ン、２−メチルスルホニル−４・５−ジクロル−
６−メチルピリミジン、２−エチルスルホニル−
４・６−ジクロルピリミジン；ヘテロ環状カルボ
ン酸又はスルホン酸の誘導体、たとえば３・６−
ジクロルピリダジン−４−カルボン酸クロリド、
２・４−ジクロルピリミジン−５−カルボン酸ク
ロリド、２・４・６−トリクロルピリミジン−５
−カルボン酸クロリド、２−メチル−４−クロル
ピリミジン−５−カルボン酸クロリド、２−クロ
ル−４−メチルピリミジン−５−カルボン酸クロ
リド、２・６−ジクロルピリミジン−４−カルボ
ン酸クロリド、２−メチルスルホニル−６−クロ
ルピリミジン−４−又は−５−カルボン酸クロリ
ド、２・６−ビス−（メチルスルホニル）−ピリミ
ジン−４−カルボン酸クロリド、２−メチルスル
ホニル−６−メチル−４−クロル−又は−４−ブ
ロムピリミジン、−５−カルボン酸クロリド又は
−プロミド、２・６−ビス−（メチルスルホニ
ル）−４−クロルピリミジン−５−カルボン酸ク
ロリド、２−又は３−モノクロルキノキサリン−
６−カルボン酸クロリド又は−６−スルホン酸ク
ロリド、２−又は３−モノブロムキノキサリン−
６−カルボン酸ブロミド又は−６−スルホン酸ブ
ロミド、２・３−ジフロルキノキサリン−６−カ
ルボン酸クロリド又は−６−スルホン酸クロリ
ド、２・３−ジブロムキノキサリン−６−カルボ
ン酸ブロミド又は−６−スルホン酸ブロミド、
１・４−ジクロルフタラジン−６−カルボン酸ク
ロリド又は−６−スルホン酸クロリド並びに対応
するブロム化合物、２・４−ジクロルキナゾリン
−６−又は−７−カルボン酸クロリド又は−スル
ホン酸クロリド並びに対応するブロム化合物、Ｎ
−メチル−Ｎ−（２・４−ジクロルトリアジニル
−６−）−アミノアセチルクロリド、脂肪族反応
成分、たとえばアクリル酸クロリド、モノ−、ジ
−又はトリ−クロルアクリル酸クロリド、３−ク
ロルエタンスルホクロリド、α−メチルスルホニ
ルアクリル酸クロリド及びα−ブロムアクリル酸
クロリド。 上記反応式による、一般式（ａ）で表わされ
るジアミンを一般式（）で表わされる化合物を
用いてのアシル化はそれ自体公知の方法で水性
−、水性−有機−又は有機−溶剤中でシヨテン−
バウマン−反応方法に従つて０〜80℃、好ましく
は10〜25℃の温度で行われる。この際遊離する酸
をアルカリ、たとえば重炭酸ナトリウム、ソー
ダ、苛性ソーダ溶液又は酢酸ナトリウムの添加に
よつて中和するか又は緩衝する。有機溶剤として
とりわけアセトン、塩素化炭化水素、たとえばエ
チレンクロリド又はクロルベンゾールあるいは中
性の極性溶剤、たとえばジメチルホルムアミドが
顧慮される。 一般式（）で表わされるアミンのジアゾ化は
それ自体公知の方法で水性媒体中アミン１モルに
対して少なくとも強酸２当量、好ましくは約2.5
当量の存在下亜硝酸又は亜硝酸を分解する剤１モ
ルとの反応によつて行われる。亜硝酸を分解する
剤として鉱酸媒体中一般に亜硝酸塩、特にアルカ
リ塩、たとえば亜硝酸−ナトリウム又は−カリウ
ムを使用する。 一般式（）で表わされる染料をアゾカツプリ
ングによつて本発明により製造するために必要な
一般式（）で表わされるフタロシアニンピラゾ
ロンは新規化合物である。 一般式（）に於けるｇが１の数の場合、一般
式（）で表わされるアミンを得るためにフタロ
シアニン−３−又は−４−スルホクロリドを任意
の順序で一般式（） （式中R1及びR2は上述の意味を有する。） で表わされるアミン及び一般式（）で表わさ
れるアミン
知の方法で一般式（ａ）で表わされるジアミン
を一般式（） hal′A （） （式中Ａは上述の意味を有し、hal′は上記halに関
して記載した意味以外のその他の開裂しうる残基
の１つを示す、たとえばアセチル基を示す。） で表わされるアセチル化剤を用いて反応式 に従つてアシル化することによつて製造される。 上記式による反応に従つて一般式（）で表わ
されるアミンに変化するジアミンの例を次に列挙
する。 ｐ−フエニレンジアミン Ｎ−メチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｎ−カルボキシメチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン ｍ−フエニレンジアミン Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｍ−フエニレンジ
アミン １・４−フエニレンジアミン−２−スルホン酸 １−アミノ−４−Ｎ−スルホメチルアミノ−フ
エニレン−２−スルホン酸 １・４−フエニレンジアミン−２・５−又は−
２・６−ジスルホン酸 １−アミノ−４−Ｎ−メチルアミノ−フエニレ
ン−２・６−ジスルホン酸 １・３−フエニレンジアミン−４−スルホン酸 １・３−フエニレンジアミン−４・６−ジスル
ホン酸 ２・４−ジアミノ−トルオール−５−又は−６
−スルホン酸 ２・６−ジアミノ−トルオール−４−スルホン
酸 ２・５−ジアミノ−１・３・５−トリメチルベ
ンゾール−４−スルホン酸 ２・６−ジアミノ−１・３−ジエチルベンゾー
ル−４−スルホン酸 ２・４−ジアミノ−１−クロルベンゾール−６
−スルホン酸 ２・４−ジアミノトルオール−５−又は−６−
スルフアミド ２・６−ジアミノトルオール−４−エタノール
−又はジエタノール−スルフアミド １・４−ジアミノフエニレン−２−ジメチルス
ルフアミド １・３−ジアミノフエニレン−４−スルフアニ
リド １・３−ジアミノフエニレン−４−β−ヒドロ
キシエチルスルホン Ｎ−エチル−ｐ−フエニレンジアミン １−Ｎ−メチル−３−アミノ−ベンゾール−４
−スルホン酸 ２・４−ジアミノ−１−メトキシベンゾール−
５−スルホン酸 ２・2′−ジメチル−４・4′−ジアミノジフエニ
ル ４・4′−ジアミノジフエニル−２・2′−ジスル
ホン酸 １−アミノ−４−アミノメチル−ベンゾール １−アミノ−４−アミノメチル−ベンゾール−
３−スルホン酸 ４・4′−ジアミノ−ジフエニルメタン−２・
2′−ジスルホン酸 ４・4′−ジアミノ−ジフエニルエタン−２・
2′−ジスルホン酸 ４・4′−ジアミノ−ジフエニルエタン−モノ−
スルフアミド ４・4′−ジアミノスチルベンゼン−２・2′−ジ
スルホン酸 ４−4′−ジアミノ−ジフエニルエタン−ジ−β
−ヒドロキシエチルスルフアミド ４・4′−ジアミノ−ジフエニルアミン−３−ス
ルホン酸 ３・4′−ジアミノ−６−メトキシ−ジフエニル
アミン−2′−スルホン酸 ３・4′−ジアミノ−４−メチル−ジフエニルア
ミン−2′−スルホン酸 ３・3′−ジアミノベンゾフエノン−５・5′−ジ
スルホン酸 ４・4′−ジアミノ−ジフエニルスルホン ４・4′−ジアミノ−３−スルホ−ベンゾイルア
ニリド ３・4′−ジアミノ−４−スルホ−ベンゾイルア
ニリド ３・3′−ジアミノ−４−メチル−ジフエニルス
ルホン−５−スルホン酸 上記の式に従つて一般式（ａ）で表わされる
ジアミンと反応させて一般式（）で表わされる
アミンとなすことができる一般式（）で表わさ
れるアシル化剤はＡが繊維反応性残基である様な
化合物が好ましい。この様なアシル化剤は文献に
多数記載されている。概要は“ケー フエンカタ
ラマン（K.Venkata−raman）：合成染料の化
学（The Chemistry of Synthetic dye）”第
巻、第４−182頁、アカデミツクプレス
（Academic Press）1972に記載されている。重
要なこの種のアシル化剤はトリアジン、キノキサ
リン、フタラジン、ピリダジン、ピリミジン、
α・β−不飽和脂肪族カルボン酸である。次に全
クラスに関して最も重要な代表的化合物を挙げ
る： シアヌルクロリド；シアヌルブロミド；シアヌ
ルフルオリド；ジハロゲン−モノ−アミノ−トリ
アジン、たとえば２・６−ジクロル−４−アミノ
−トリアジン、２・６−ジクロル−４−メチルア
ミノ−トリアジン、２・６−ジクロル−４−オキ
シエチルアミノトリアジン、２・６−ジクロル−
４−フエニルアミノトリアジン、２・６−ジクロ
ル−４−（ｏ−、ｍ−又はｐ−スルホフエニル）−
アミノトリアジン、２・６−ジクロル−４−（−
2′・4′−又は−2′・5′−ジスルホフエニル）−アミ
ノトリアジン並びに対応するジブロム−及びジフ
ルオル−誘導体、更にハロゲン−モノ−アミノ−
トリアジン−これはC2−C6アミノアルキル基を
介してあるいはアミノフエニル基又はアミノ−ス
ルホフエニル基を介してその他のモノ−又はジ−
ハロゲン−トリアジン環と結合している−、たと
えば１−ジクロルトリアジニルアミノ−２−（ア
ミノ−クロルトリアジニル）−アミノ−エタン又
は１−ジクロルトリアジニルアミノ−２−スルホ
−４−（メトキシ−クロルトリアジニル）−アミノ
ベンゾール；ジハロゲン−アルコキシ−及び−ア
リールオキシ−sym.−トリアジン、たとえば
２・６−ジクロル−４−メトキシトリアジン、
２・６−ジクロル−４−ｉ−プロポキシトリアジ
ン、２・６−ジクロル−４−フエノキシトリアジ
ン、テトラハロゲンピリミジン、たとえばテトラ
クロル−、テトラブロム−又はテトラスルオル−
ピリミジン、２・４・６−トリハロゲン−ピリミ
ジン、たとえば２・４・６−トリクロル−、トリ
ブロム−又は−トリフルオルピリミジン、２・
４・６−トリクロル−５−ニトロ−又は−５−メ
チル−又は−５−カルボメトキシ−又は−５−シ
アノ−ピリミジン、２・６−ジフルオル−４−メ
チル−５−クロル−ピリミジン、２・４−ジフル
オル−ピリミジン−５−エチルスルホン、２・６
−ジフルオル−４−クロルピリミジン、２・４・
６−トリフルオル−５−クロルピリミジン、４・
６−ジフルオル−２・５−ジクロル−又は−ジブ
ロムピリミジン、２−メチルスルホニル−４−ク
ロル−６−メチルピリミジン、２・６−ビス−メ
チルスルホニル−４・５−ジクロル−ピリミジ
ン、２−メチルスルホニル−４・５−ジクロル−
６−メチルピリミジン、２−エチルスルホニル−
４・６−ジクロルピリミジン；ヘテロ環状カルボ
ン酸又はスルホン酸の誘導体、たとえば３・６−
ジクロルピリダジン−４−カルボン酸クロリド、
２・４−ジクロルピリミジン−５−カルボン酸ク
ロリド、２・４・６−トリクロルピリミジン−５
−カルボン酸クロリド、２−メチル−４−クロル
ピリミジン−５−カルボン酸クロリド、２−クロ
ル−４−メチルピリミジン−５−カルボン酸クロ
リド、２・６−ジクロルピリミジン−４−カルボ
ン酸クロリド、２−メチルスルホニル−６−クロ
ルピリミジン−４−又は−５−カルボン酸クロリ
ド、２・６−ビス−（メチルスルホニル）−ピリミ
ジン−４−カルボン酸クロリド、２−メチルスル
ホニル−６−メチル−４−クロル−又は−４−ブ
ロムピリミジン、−５−カルボン酸クロリド又は
−プロミド、２・６−ビス−（メチルスルホニ
ル）−４−クロルピリミジン−５−カルボン酸ク
ロリド、２−又は３−モノクロルキノキサリン−
６−カルボン酸クロリド又は−６−スルホン酸ク
ロリド、２−又は３−モノブロムキノキサリン−
６−カルボン酸ブロミド又は−６−スルホン酸ブ
ロミド、２・３−ジフロルキノキサリン−６−カ
ルボン酸クロリド又は−６−スルホン酸クロリ
ド、２・３−ジブロムキノキサリン−６−カルボ
ン酸ブロミド又は−６−スルホン酸ブロミド、
１・４−ジクロルフタラジン−６−カルボン酸ク
ロリド又は−６−スルホン酸クロリド並びに対応
するブロム化合物、２・４−ジクロルキナゾリン
−６−又は−７−カルボン酸クロリド又は−スル
ホン酸クロリド並びに対応するブロム化合物、Ｎ
−メチル−Ｎ−（２・４−ジクロルトリアジニル
−６−）−アミノアセチルクロリド、脂肪族反応
成分、たとえばアクリル酸クロリド、モノ−、ジ
−又はトリ−クロルアクリル酸クロリド、３−ク
ロルエタンスルホクロリド、α−メチルスルホニ
ルアクリル酸クロリド及びα−ブロムアクリル酸
クロリド。 上記反応式による、一般式（ａ）で表わされ
るジアミンを一般式（）で表わされる化合物を
用いてのアシル化はそれ自体公知の方法で水性
−、水性−有機−又は有機−溶剤中でシヨテン−
バウマン−反応方法に従つて０〜80℃、好ましく
は10〜25℃の温度で行われる。この際遊離する酸
をアルカリ、たとえば重炭酸ナトリウム、ソー
ダ、苛性ソーダ溶液又は酢酸ナトリウムの添加に
よつて中和するか又は緩衝する。有機溶剤として
とりわけアセトン、塩素化炭化水素、たとえばエ
チレンクロリド又はクロルベンゾールあるいは中
性の極性溶剤、たとえばジメチルホルムアミドが
顧慮される。 一般式（）で表わされるアミンのジアゾ化は
それ自体公知の方法で水性媒体中アミン１モルに
対して少なくとも強酸２当量、好ましくは約2.5
当量の存在下亜硝酸又は亜硝酸を分解する剤１モ
ルとの反応によつて行われる。亜硝酸を分解する
剤として鉱酸媒体中一般に亜硝酸塩、特にアルカ
リ塩、たとえば亜硝酸−ナトリウム又は−カリウ
ムを使用する。 一般式（）で表わされる染料をアゾカツプリ
ングによつて本発明により製造するために必要な
一般式（）で表わされるフタロシアニンピラゾ
ロンは新規化合物である。 一般式（）に於けるｇが１の数の場合、一般
式（）で表わされるアミンを得るためにフタロ
シアニン−３−又は−４−スルホクロリドを任意
の順序で一般式（） （式中R1及びR2は上述の意味を有する。） で表わされるアミン及び一般式（）で表わさ
れるアミン
【式】（式中R3、R3′及びＢ
は上述の意味を有する。）と又は２つのアミンの
混合物と反応させる。 この様な反応はたとえばドイツ特許出願公開第
1769398号及び第1289206号明細書に記載されてい
る。 一般式（）で表わされるアミンは直接これが
生じた水性溶液中で再び処理することができる。
しかし一般にこれを場合により更に未反応の一般
式（）及び（又は）一般式（）で表わさ
れるアミンの存在する部分から分離して単離する
のが有利である。 一般式（）で表わされるアミンの製造のため
に使用することができる一般式（）で表わさ
れるアミンとしては次のものが挙げられる： アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、
エチルアミン、ジエチルアミン、β−ヒドロキシ
エチルアミン、β−メトキシエチルアミン、ビス
−（β−ヒドロキシエチル）−アミン、アミノ酢
酸、ブチルアミン、カプリルアミン、ラウリルア
ミン、アニリン、トルイジン、クロルアニリン、
アニリン、ｏ−、ｍ−又はｐ−スルホン酸、アニ
リン、ｏ−、ｍ−又はｐ−カルボン酸、Ｎ−メチ
ルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ｏ−、ｍ−又
はｐ−スルホン酸、ベンジルアミン、β−アセチ
ルアミノ−エチルアミン。 モノ−アシル化合物の形で使用することができ
る一般式（）で表わされるアミンの例として
は次のものが挙げられる： ｐ−フエニレンジアミン Ｎ−メチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｎ−カルボキシメチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン ｍ−フエニレンジアミン Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｍ−フエニレンジ
アミン １・４−フエニレンジアミン−２−スルホン酸 １−アミノ−４−Ｎ−スルホメチルアミノ−フ
エニレン−２−スルホン酸 １・４−フエニレンジアミン−２・５−又は
２・６−ジスルホン酸 １−アミノ−４−Ｎ−メチルアミノ−フエニレ
ン−２・６−ジスルホン酸 １・３−フエニレンジアミン−４−スルホン酸 １・３−フエニレンジアミン−４・６−ジスル
ホン酸 ２・４−ジアミノ−トルオール−５−又は−６
−スルホン酸 ２・６−ジアミノ−トルオール−４−スルホン
酸 ２・５−ジアミノ−１・３・５−トリメチルベ
ンゾール−４−スルホン酸 ２・６−ジアミノ−１・３−ジエチルベンゾー
ル−４−スルホン酸 ２・４−ジアミノ−１−クロルベンゾール−６
−スルホン酸 ２・４−ジアミノトルオール−５−又は−６−
スルフアミド ２・６−ジアミノトルオール−４−エタノール
−又は−ジエタノール−スルフアミド １・４−ジアミノフエニレン−２−ジメチルス
ルフアミド １・３−ジアミノフエニレン−４−スルフアニ
リド １・３−ジアミノフエニレン−４−β−ヒドロ
キシエチルスルホン Ｎ−エチル−ｐ−フエニレンジアミン １−Ｎ−メチルアミノ−３−アミノ−ベンゾー
ル−６−スルホン酸 ２・４−ジアミノ−１−メトキシベンゾール−
５−スルホン酸 １−アミノ−４−アミノメチル−ベンゾール １−アミノ−４−アミノメチル−ベンゾール−
３−スルホン酸 ４・4′−ジアミノ−３−スルホ−ベンゾイルア
ニリド ３・4′−ジアミノ−４−スルホ−ベンゾイルア
ニリド 本発明による製造法に於て一般式（）で表わ
されるアミンのジアゾニウム化合物をピラゾロン
（）とカツプリングした場合、カツプリング反
応の経過後水溶性繊維反応性フタロシアニン−ア
ゾ染料の本発明による製造は終了する。 次いでフタロシアニン−アゾ染料の得られた水
性溶液から塩析して染料を単離するか又は溶液の
噴霧乾燥によつて固形の染料調製物の形で得るこ
とができる。 既に記載した様に本発明による染料はアゾカツ
プリングによる以外にまた縮合反応によつて上述
の式（ａ）に対応してアシル化しうるアミノ基
を含有する部分から製造することができる。 一般式（）で表わされるアミンとジハロゲ
ントリアジン残基を含有する一般式（）で表
わされるアゾ染料との縮合による。 一般式（）で表わされるアゾ染料の製造は
それ自体公知の２つの反応段階で行われる。 第一段階に於て一般式（）で表わされるア
ミン−この製造及びジアゾ化は詳細に既に上述
した−を一般式（） （式中ar、R3″及びR4は上述の意味を有する。） で表わされるピラゾロンと一般式（）の表わ
されるアゾ染料の形成下カツプリングする。一
般式（）で表わされる適当なアミンの例はＡ
がジハロゲン−トリアジン残基であるアミンを
除いて既に上述した。 一般式（）で表わされる適するピラゾロ
ンは式中残基arがarに関して好ましいものとし
て上記した残基の１つである様なピラゾロンで
ある。 次の表は特に適するピラゾロンの例を示す。 １−3′−アミノフエニル−ピラゾロン−(5)−
３−カルボン酸 １−4′−アミノフエニル−ピラゾロン−(5)−
３−カルボン酸 １−2′−スルホ−5′−アミノフエニル−ピラ
ゾロン−(5)−３−カルボン酸 １−2′−スルホ−4′−アミノフエニル−ピラ
ゾロン−(5)−３−カルボン酸 １−2′・5′−ジスルホ−４−アミノフエニル
−ピラゾロン−(5)−３−カルボン酸 １−2′・6′−ジスルホ−４−アミノフエニル
−ピラゾロン−(5)−３−カルボン酸 第二段階に於て一般式（）で表わされるア
ゾ染料とトリフルオルトリアジン、トリブロム
トリアジン又は好ましくはトリクロルトリアジ
ンと一般式（）で表わされるフタロシアニン
誘導体の製造に於て上記した条件に相当する条
件下で縮合して一般式（）で表わされるアゾ
染料となす。 アシル化しうるアミノ基を含有する、一般式
（）で表わされるアゾ染料とジハロゲントリ
アジン残基を有する、一般式（）で表わされ
るフタロシアニン誘導体との縮合による。 一般式（）で表わされるアゾ染料の製造、
一般式（）で表わされる適当なピラゾロン
及び一般式（）で表わされる適当なアミンに
関する例は一般式（）に於けるＡがジハロゲ
ントリアジン残基であるアミンを除いて既に上
述したものである。一般式（）で表わされる
フタロシアニン誘導体の製造並びにこれに関し
て適当なジアミンの例もまた既に上述した。２
つの部分（）及び（）の縮合はそれ自体公
知の方法で行われる。 縮合反応によつて得られた水性溶液から染料を
塩析して単離するか又は噴霧乾燥して固形の染料
調製物に変えることもできる。 本発明による水溶性繊維反応性染料は繊維状の
構造の材料、特に羊毛、ポリアミド、セルロース
又はセルロース含有材料の染色及び捺染に非常に
適している。 本発明による染料−式中Ａは反応性残基であ
り、Ｄはビニルスルホン−、β−スルフアト−又
はβ−チオスルフアトエチルスルホン残基によつ
て置換されている−が特に好ましい。これは特に
捺染処理し、乾燥加熱による固着に於てセルロー
ス上に高い固着収量を有する点で及び未固着の染
料部分の良好な洗浄可能性の点で優れている。ま
たこれは極めて良好な耐光性、良好な耐湿潤性
（洗濯60℃及び95℃）、耐海水性、耐汗性（酸性及
びアルカリ性）、耐塩素浴水性、耐過酸化物性及
び耐煙ガス性を有する高い光沢性及び着色力の帯
黄緑色〜帯青緑色捺染及び染色を生じる。 本発明による染料混合物、特に個々の成分中の
ｋ及び（又は）ｇ及び（又は）ｍの意味が異なる
様な混合物はセルロース材料の染色及び捺染に極
めて適し、個々の染料と同様な有利な性質を示
す。 次に例中、温度はすべて「℃」である。 例 １ ｍ−フエニレンジアミン−スルホン酸188ｇを
水約6000ml中に中性で溶解する。この溶液に０−
５℃でアセトン中に溶解されたシアヌルクロリド
190ｇを加え、同時に10N苛性ソーダ溶液約100ml
を用いてPH６〜７に保つ。ｍ−フエニレンジアミ
ンスルホン酸がもはや認められなくなつた時、中
性溶液に亜硝酸ナトリウム70ｇを加え、次いで０
−３℃で10n塩酸250mlを混入撹拌する。ジアゾ
化が終了した時、ジアゾ懸濁液を予め重炭酸塩
100ｇを添加した水約9000ml中に３−〔４−スルホ
−３−｛４−クロル−６−〔４−スルホ−３−（３
−カルボキシ−５−ヒドロキシ−１−ピラゾリ
ル）−フエニルアミノ〕−ｓ−トリアジニル−(2)−
アミノ｝−フエニル〕−アミノスルホニル−ニツケ
ルフタロシアニン−3′・3″・３−トリスルホン
酸1473ｇを含する中性溶液に加える。カツプリン
グは数分で終了する。 生じた緑色フタロシアニン−アゾ−染料を塩析
又は噴霧乾燥して単離することができる。 カツプリング成分の製造に際してシアヌルクロ
リドをシアヌルフルオリドの１モル量に代えて、
更に上述の様に処理した場合、同様に価値ある緑
色反応性染料が得られる。 ジアゾ成分の製造に際して１・３−ジアミノベ
ンゾールスルホン酸を次に挙げる化合物に代え、
更に上述の様に処理した場合、同様に価値ある緑
色反応性染料が得られる： １・４−ジアミノベンゾールスルホン酸 １・４−ジアミノベンゾール−２・６−ジスル
ホン酸 ４・4′−ジアミノスチルベン−２・2′−ジスル
ホン酸 ジアゾ成分の製造に際してシアヌルクロリドを
次のアシル化剤の１モル量に代え、更に上述の様
に処理した場合、同様に価値ある緑色反応性染料
が得られる。 β−クロルプロピオン酸クロリド α・β−ジブロムプロピオン酸クロリド アクリル酸クロリド ２・４−ジブロム−ピリミジン−５−カルボン
酸ブロミド ２・３−ジクロルキノキサリン−６−カルボン
酸クロリド ３・６−ジクロルピリダジン−４−カルボン酸
クロリド ２・４−ジスルホ−６−クロル−１・３・５−
トリアジン ２−アミノ−４・６−ジクロル−１・３・５−
トリアジン ２・3′−スルホフエニルアミノ−４・６−ジク
ロル−１・３・５−トリアジン ２−β−メトキシエトキシ−４・６−ジクロル
−１・３・５−トリアジン シアヌルクロリドと４−アミノフエニル−β−
スルフアトエチルスルホンとの縮合生成物（モル
比１：１） シアヌルクロリド１モルと２−4′−アミノ−
3′−スルホ−フエニルアミノ−４−（2″−カルボ
キシ−フエニルアミノ）−６−クロルトリアジン
−１・３・５ １モルとの縮合生成物 シアヌルクロリド１モルと２−4′−アミノ−
3′−スルホ−フエニルアミノ−４−（2″−カルボ
キシ−フエニルアミノ）−６−クロルトリアジン
−１・３・５ １モルとの縮合生成物 シアヌルクロリド１モルと２−3′−アミノ−
4′−スルホ−フエニルアミノ−４−ｎ−ブドキシ
−６−クロルトリアジン−１・３・５ １モルと
の縮合生成物 テトラクロルピリミジン ２・４・６−トリクロルピリミジン ５−シアン−２・４・６−トリクロルピリミジ
ン ５−ニトロ−２・４・６−トリクロルピリミジ
ン ２・４−ジスルオル−６−クロルピリミジン ２−メチルスルホニル−４−メチル−６−クロ
ルピリミジン ２−メチルスルホニル−４・６−ジクロルピリ
ミジン ２・３−ジクロルキノキサリン−５−カルボン
酸クロリド ２・３−ジクロルキノキサリン−５−スルホン
酸クロリド ２・４−ジクロルキナゾリン−６−カルボン酸
クロリド ２・４−ジクロルキナゾリン−６−スルホン酸
クロリド ２・４−ジクロルキナゾリン−７−スルホン酸
クロリド ２・４−ジフルオルピリミジン−６−カルボン
酸クロリド ２−メチルスルホニル−６−クロル−ピリミジ
ン−５−カルボン酸クロリド ２・６−ビス−（メチルスルホニル）−ピリミジ
ン−５−カルボン酸クロリド カツプリング成分の製造のためにニツケルフタ
ロシアニンスルホクロリド及び１・３−ジアミノ
ベンゾールスルホン酸から成る縮合生成物の代り
にニツケルフタロシアニンスルホクロリド及び次
に挙げるアミンから成る縮合生成物を使用し、更
に上述の様に処理した場合、同様に価値ある緑色
反応性染料が得られる。 １・４−フエニレンジアミン−２−スルホン酸 １・４−フエニレンジアミン−２・６−ジスル
ホン酸 １・３−フエニレンジアミン（アセチル誘導
体、引き続きけん化する。） １・２−ジアミノエタン ３−（３−ジクロル−トリアジニルアミノ−４
−スルホ−フエニル）−アミノ−スルホニル−Ni
−Pc−3′・3″・３−トリスルホン酸との縮合反
応に於て１・３−ジアミノベンゾールスルホン酸
を次に挙げるアミンに代えた場合、同様に価値あ
るフタロシアニンピラゾロンが得られる： １・４−フエニレンジアミン−２−スルホン酸 １・４−フエニレンジアミン−２・６−ジスル
ホン酸 例 ２ 例１に従つて製造された染料を次に挙げる、ア
シル化しうるアミノ基を含有する化合物の少なく
とも１モル量を加え、次いで１時間毎に30゜、40
゜及び50゜に加温する。この場合PHをアルカリ、
たとえば重炭酸ナトリウム、ソーダ又は苛性ソー
ダ溶液の添加によつて４〜７に保つ。 かくして同様に価値ある緑色染料が得られる。
その際アンモニア又は脂肪族アミンの場合アルカ
リをアミン２モルと代えることができる。 アンモニア メチルアミン ジエチルアミン イソ−プロピルアミン エタノールアミン ジエタノールアミン ４−アミノフエニル−β−スルフアト−エチル
スルホン アニリン ｏ・ｍ・ｐ−トルイジン Ｎ−メチルアニリン アニリン−４−スルホン酸 下記化合物を各々１モルから成る縮合生成物；
エチレンジアミン、シアヌルクロリド及びアニリ
ン−２・４−ジスルホン酸； 例 ３ ４−アミノフエニル−β−スルフアトエチル−
スルホン281ｇを水約6000ml中に中性溶解する。
中性溶液に亜硝酸ナトリウム70ｇを加え、次いで
０−３゜で10n塩酸250ml中に混入撹拌する。ジ
アゾ化が終了した時、ジアゾ懸濁液を予め重炭酸
塩100ｇを添加した水約9000ml中に３−〔４−スル
ホ−３−｛４−クロル−６−〔４−スルホ−３−
（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−１−ピラゾ
リル）−フエニルアミノ〕−ｓ−トリアジニルアミ
ノ｝−フエニル〕−アミノスルホニル−ニツケルフ
タロシアニン−3′・3″・３−トリスルホン酸
1473ｇを含有する中性溶液に加える。カツプリン
グは数分で終了する。 生じた緑色フタロシアニン−アゾ−染料を塩析
によつて又は噴霧乾燥によつて単離することがで
きる。カツプリングに必要なフタロシアニンピラ
ゾロン溶液の製造は例１に記載した。 ４−アミノフエニル−β−スルフアトエチル−
スルホンの代りに次のアミンの当量を使用した場
合、同様な性質を有する染料が得られる。 ３−アミノフエニル−β−スルフアトエチル−
スルホン、 ３−アミノ−４−スルホフエニル−β−スルフ
アトエチル−スルホン、 ４−アミノフエニル−β−チオスルフアトエチ
ル−スルホン、 ４−アミノフエニル−ビニル−スルホン、 （λnax432、632、666nｍ） 例 ４ ｍ−フエニレンジアミン−４・６−ジスルホン
酸268ｇを35〜45℃でメトキシ−ジクロルトリア
ジン183ｇと反応させる。得られた縮合生成物の
溶液を亜硝酸ナトリウム70ｇの添加後10n塩酸
250ml中に入れ、次いで得られたジアゾ懸濁液を
例１に記載した様に下記に記載する３・3′−ビス
−〔（４−アミノ−フエニル）−アミノスルホニ
ル〕−ニツケルフタロシアニン−3″・３−スル
ホン酸から製造されたビスピラゾロン：３・3′−
ビス〔４−｛４−クロル−６−〔３・５−ジスルホ
−４−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−１−
ピラゾリル）−フエニルアミノ〕−ｓ−トリアジニ
ルアミノ｝−フエニル〕−アミノスルホニル−
NiPc−3″・３−ジスルホン酸の溶液に加え
る。次いでPH−値を4nソーダ溶液を用いて７−
7.2に調整し、生じた緑色染料を塩析によつて又
は噴霧乾燥によつて単離する。 例 ５ ４−アミノフエニル−β−スルフアトエチル−
スルホン281ｇを水約6000ml中に溶解する。この
溶液を亜硝酸ナトリウム70ｇの添加後10n塩酸
250ml中に入れ、次いで得られたジアゾ懸濁液を
例３に記載した様に例６に示した溶液、すなわち
３・3′−ビス〔（４−アミノフエニル）−アミノ−
スルホニル〕−ニツケルフタロシアニン−3″・３
−ジスルホン酸535ｇから成る溶液に加える。
カツプリングは数分間で終了する。生じた染料を
噴霧乾燥して単離することができる。 例 ６ スルフアニル酸173ｇを水1000ml中に中性溶解
し、０゜に冷却する。シアヌルクロリド190ｇを
混合撹拌し、ソーダ55ｇの添加下PH６で１時間保
つ。次いでｍ−フエニレンジアミンスルホン酸
188ｇを含有する中性溶液を加え、40℃にPH６で
加温する。約１時間後０−５゜に冷却し、亜硝酸
70ｇを加え、これを氷1000ｇ及び10n塩酸250ml
に加える。次いで１−（4′−アミノ−2′−スルホ
フエニル）−ピラゾロン−(5)−３−カルボン酸を
含有する中性溶液を注ぎ入れ、ソーダを用いてPH
６−７に調整する。 常法でニツケルフタロシアニンテトラスルホク
ロリドと１・３−ジアミノベンゾール−４−スル
ホン酸との縮合によつて製造された３−〔（３−ア
ミノ−４−スルホ−フエニル）−アミノ−スルホ
ニル〕−ニツケル−フタロシアニン−3′・3″・３
−トリスルホン酸1060ｇを水7000mlと共に撹拌
し、10n苛性ソーダ溶液400mlの添加によつて溶
解する。 この溶液に０−５゜でアセトンに溶解したシア
ヌルクロリドを加え、同時に10n苛性ソーダ溶液
約100mlを用いてPH−値６〜７に保つ。もはや遊
離のアミノ基が認められなくなつた時、中性溶液
に上記のアゾ染料の中性溶液を加え、混合物を約
50゜に加温する。この際、同時に重炭酸ナトリウ
ム約85ｇを用いてPH−値5.5−7.5に保つ。生じた
フタロシアニン−アゾ染料を塩析によつて又は噴
霧乾燥によつて単離することができる。 例 ７ 常法でニツケルフタロシアニンテトラスルホク
ロリドと１−アミノ−２−アセチルアミノ−エタ
ンとを縮合し、引き続きアルカリ性のけん化によ
り製造された３−（β−アミノエチル）−アミノス
ルホニル−ニツケル−フタロシアニン−3′・3″・
３−トリスルホン酸932ｇを水700mlと共に撹拌
し、10n苛性ソーダ溶液400mlの添加により溶解
する。 この溶液に０−５℃でアセトン中に溶解したシ
アヌルクロリド190ｇを加え、同時に10n苛性ソ
ーダ溶液約100mlを用いてPH−他８〜10に保つ。
アルカリがほとんど認められなくなつた時、中性
溶液に水約3000ml中に１・３−ジアミノ−ベンゾ
ール−４・６−スルホン酸275ｇを含有する中性
溶液を加え、約45゜に加温する。同時にまた10n
苛性ソーダ溶液100mlを用いてPH−値６−７に保
つ。PH−値が一定に維持された時、反応は終了
し、未反応の１・３−ジアミノベンゾール−４・
６−ジスルホン酸はクロマトグラフイーでなお痕
跡程度しか認められない。生じたアミンを例１に
記載した様にジアゾ化し、アセチルコハク酸ジメ
チルエステルとカツプリングし、次の転位によつ
て対応する置換されたピラゾロンに移行する。 次いで得られた本発明によるピラゾロンに例１
に記載した様に１・３−フエニレンジアミン−４
−スルホン酸とシアヌルクロリドとから成るジア
ゾ化された縮合生成物を加え、例１に記載した様
にカツプリングする。
混合物と反応させる。 この様な反応はたとえばドイツ特許出願公開第
1769398号及び第1289206号明細書に記載されてい
る。 一般式（）で表わされるアミンは直接これが
生じた水性溶液中で再び処理することができる。
しかし一般にこれを場合により更に未反応の一般
式（）及び（又は）一般式（）で表わさ
れるアミンの存在する部分から分離して単離する
のが有利である。 一般式（）で表わされるアミンの製造のため
に使用することができる一般式（）で表わさ
れるアミンとしては次のものが挙げられる： アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、
エチルアミン、ジエチルアミン、β−ヒドロキシ
エチルアミン、β−メトキシエチルアミン、ビス
−（β−ヒドロキシエチル）−アミン、アミノ酢
酸、ブチルアミン、カプリルアミン、ラウリルア
ミン、アニリン、トルイジン、クロルアニリン、
アニリン、ｏ−、ｍ−又はｐ−スルホン酸、アニ
リン、ｏ−、ｍ−又はｐ−カルボン酸、Ｎ−メチ
ルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ｏ−、ｍ−又
はｐ−スルホン酸、ベンジルアミン、β−アセチ
ルアミノ−エチルアミン。 モノ−アシル化合物の形で使用することができ
る一般式（）で表わされるアミンの例として
は次のものが挙げられる： ｐ−フエニレンジアミン Ｎ−メチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｎ−カルボキシメチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン ｍ−フエニレンジアミン Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｍ−フエニレンジ
アミン １・４−フエニレンジアミン−２−スルホン酸 １−アミノ−４−Ｎ−スルホメチルアミノ−フ
エニレン−２−スルホン酸 １・４−フエニレンジアミン−２・５−又は
２・６−ジスルホン酸 １−アミノ−４−Ｎ−メチルアミノ−フエニレ
ン−２・６−ジスルホン酸 １・３−フエニレンジアミン−４−スルホン酸 １・３−フエニレンジアミン−４・６−ジスル
ホン酸 ２・４−ジアミノ−トルオール−５−又は−６
−スルホン酸 ２・６−ジアミノ−トルオール−４−スルホン
酸 ２・５−ジアミノ−１・３・５−トリメチルベ
ンゾール−４−スルホン酸 ２・６−ジアミノ−１・３−ジエチルベンゾー
ル−４−スルホン酸 ２・４−ジアミノ−１−クロルベンゾール−６
−スルホン酸 ２・４−ジアミノトルオール−５−又は−６−
スルフアミド ２・６−ジアミノトルオール−４−エタノール
−又は−ジエタノール−スルフアミド １・４−ジアミノフエニレン−２−ジメチルス
ルフアミド １・３−ジアミノフエニレン−４−スルフアニ
リド １・３−ジアミノフエニレン−４−β−ヒドロ
キシエチルスルホン Ｎ−エチル−ｐ−フエニレンジアミン １−Ｎ−メチルアミノ−３−アミノ−ベンゾー
ル−６−スルホン酸 ２・４−ジアミノ−１−メトキシベンゾール−
５−スルホン酸 １−アミノ−４−アミノメチル−ベンゾール １−アミノ−４−アミノメチル−ベンゾール−
３−スルホン酸 ４・4′−ジアミノ−３−スルホ−ベンゾイルア
ニリド ３・4′−ジアミノ−４−スルホ−ベンゾイルア
ニリド 本発明による製造法に於て一般式（）で表わ
されるアミンのジアゾニウム化合物をピラゾロン
（）とカツプリングした場合、カツプリング反
応の経過後水溶性繊維反応性フタロシアニン−ア
ゾ染料の本発明による製造は終了する。 次いでフタロシアニン−アゾ染料の得られた水
性溶液から塩析して染料を単離するか又は溶液の
噴霧乾燥によつて固形の染料調製物の形で得るこ
とができる。 既に記載した様に本発明による染料はアゾカツ
プリングによる以外にまた縮合反応によつて上述
の式（ａ）に対応してアシル化しうるアミノ基
を含有する部分から製造することができる。 一般式（）で表わされるアミンとジハロゲ
ントリアジン残基を含有する一般式（）で表
わされるアゾ染料との縮合による。 一般式（）で表わされるアゾ染料の製造は
それ自体公知の２つの反応段階で行われる。 第一段階に於て一般式（）で表わされるア
ミン−この製造及びジアゾ化は詳細に既に上述
した−を一般式（） （式中ar、R3″及びR4は上述の意味を有する。） で表わされるピラゾロンと一般式（）の表わ
されるアゾ染料の形成下カツプリングする。一
般式（）で表わされる適当なアミンの例はＡ
がジハロゲン−トリアジン残基であるアミンを
除いて既に上述した。 一般式（）で表わされる適するピラゾロ
ンは式中残基arがarに関して好ましいものとし
て上記した残基の１つである様なピラゾロンで
ある。 次の表は特に適するピラゾロンの例を示す。 １−3′−アミノフエニル−ピラゾロン−(5)−
３−カルボン酸 １−4′−アミノフエニル−ピラゾロン−(5)−
３−カルボン酸 １−2′−スルホ−5′−アミノフエニル−ピラ
ゾロン−(5)−３−カルボン酸 １−2′−スルホ−4′−アミノフエニル−ピラ
ゾロン−(5)−３−カルボン酸 １−2′・5′−ジスルホ−４−アミノフエニル
−ピラゾロン−(5)−３−カルボン酸 １−2′・6′−ジスルホ−４−アミノフエニル
−ピラゾロン−(5)−３−カルボン酸 第二段階に於て一般式（）で表わされるア
ゾ染料とトリフルオルトリアジン、トリブロム
トリアジン又は好ましくはトリクロルトリアジ
ンと一般式（）で表わされるフタロシアニン
誘導体の製造に於て上記した条件に相当する条
件下で縮合して一般式（）で表わされるアゾ
染料となす。 アシル化しうるアミノ基を含有する、一般式
（）で表わされるアゾ染料とジハロゲントリ
アジン残基を有する、一般式（）で表わされ
るフタロシアニン誘導体との縮合による。 一般式（）で表わされるアゾ染料の製造、
一般式（）で表わされる適当なピラゾロン
及び一般式（）で表わされる適当なアミンに
関する例は一般式（）に於けるＡがジハロゲ
ントリアジン残基であるアミンを除いて既に上
述したものである。一般式（）で表わされる
フタロシアニン誘導体の製造並びにこれに関し
て適当なジアミンの例もまた既に上述した。２
つの部分（）及び（）の縮合はそれ自体公
知の方法で行われる。 縮合反応によつて得られた水性溶液から染料を
塩析して単離するか又は噴霧乾燥して固形の染料
調製物に変えることもできる。 本発明による水溶性繊維反応性染料は繊維状の
構造の材料、特に羊毛、ポリアミド、セルロース
又はセルロース含有材料の染色及び捺染に非常に
適している。 本発明による染料−式中Ａは反応性残基であ
り、Ｄはビニルスルホン−、β−スルフアト−又
はβ−チオスルフアトエチルスルホン残基によつ
て置換されている−が特に好ましい。これは特に
捺染処理し、乾燥加熱による固着に於てセルロー
ス上に高い固着収量を有する点で及び未固着の染
料部分の良好な洗浄可能性の点で優れている。ま
たこれは極めて良好な耐光性、良好な耐湿潤性
（洗濯60℃及び95℃）、耐海水性、耐汗性（酸性及
びアルカリ性）、耐塩素浴水性、耐過酸化物性及
び耐煙ガス性を有する高い光沢性及び着色力の帯
黄緑色〜帯青緑色捺染及び染色を生じる。 本発明による染料混合物、特に個々の成分中の
ｋ及び（又は）ｇ及び（又は）ｍの意味が異なる
様な混合物はセルロース材料の染色及び捺染に極
めて適し、個々の染料と同様な有利な性質を示
す。 次に例中、温度はすべて「℃」である。 例 １ ｍ−フエニレンジアミン−スルホン酸188ｇを
水約6000ml中に中性で溶解する。この溶液に０−
５℃でアセトン中に溶解されたシアヌルクロリド
190ｇを加え、同時に10N苛性ソーダ溶液約100ml
を用いてPH６〜７に保つ。ｍ−フエニレンジアミ
ンスルホン酸がもはや認められなくなつた時、中
性溶液に亜硝酸ナトリウム70ｇを加え、次いで０
−３℃で10n塩酸250mlを混入撹拌する。ジアゾ
化が終了した時、ジアゾ懸濁液を予め重炭酸塩
100ｇを添加した水約9000ml中に３−〔４−スルホ
−３−｛４−クロル−６−〔４−スルホ−３−（３
−カルボキシ−５−ヒドロキシ−１−ピラゾリ
ル）−フエニルアミノ〕−ｓ−トリアジニル−(2)−
アミノ｝−フエニル〕−アミノスルホニル−ニツケ
ルフタロシアニン−3′・3″・３−トリスルホン
酸1473ｇを含する中性溶液に加える。カツプリン
グは数分で終了する。 生じた緑色フタロシアニン−アゾ−染料を塩析
又は噴霧乾燥して単離することができる。 カツプリング成分の製造に際してシアヌルクロ
リドをシアヌルフルオリドの１モル量に代えて、
更に上述の様に処理した場合、同様に価値ある緑
色反応性染料が得られる。 ジアゾ成分の製造に際して１・３−ジアミノベ
ンゾールスルホン酸を次に挙げる化合物に代え、
更に上述の様に処理した場合、同様に価値ある緑
色反応性染料が得られる： １・４−ジアミノベンゾールスルホン酸 １・４−ジアミノベンゾール−２・６−ジスル
ホン酸 ４・4′−ジアミノスチルベン−２・2′−ジスル
ホン酸 ジアゾ成分の製造に際してシアヌルクロリドを
次のアシル化剤の１モル量に代え、更に上述の様
に処理した場合、同様に価値ある緑色反応性染料
が得られる。 β−クロルプロピオン酸クロリド α・β−ジブロムプロピオン酸クロリド アクリル酸クロリド ２・４−ジブロム−ピリミジン−５−カルボン
酸ブロミド ２・３−ジクロルキノキサリン−６−カルボン
酸クロリド ３・６−ジクロルピリダジン−４−カルボン酸
クロリド ２・４−ジスルホ−６−クロル−１・３・５−
トリアジン ２−アミノ−４・６−ジクロル−１・３・５−
トリアジン ２・3′−スルホフエニルアミノ−４・６−ジク
ロル−１・３・５−トリアジン ２−β−メトキシエトキシ−４・６−ジクロル
−１・３・５−トリアジン シアヌルクロリドと４−アミノフエニル−β−
スルフアトエチルスルホンとの縮合生成物（モル
比１：１） シアヌルクロリド１モルと２−4′−アミノ−
3′−スルホ−フエニルアミノ−４−（2″−カルボ
キシ−フエニルアミノ）−６−クロルトリアジン
−１・３・５ １モルとの縮合生成物 シアヌルクロリド１モルと２−4′−アミノ−
3′−スルホ−フエニルアミノ−４−（2″−カルボ
キシ−フエニルアミノ）−６−クロルトリアジン
−１・３・５ １モルとの縮合生成物 シアヌルクロリド１モルと２−3′−アミノ−
4′−スルホ−フエニルアミノ−４−ｎ−ブドキシ
−６−クロルトリアジン−１・３・５ １モルと
の縮合生成物 テトラクロルピリミジン ２・４・６−トリクロルピリミジン ５−シアン−２・４・６−トリクロルピリミジ
ン ５−ニトロ−２・４・６−トリクロルピリミジ
ン ２・４−ジスルオル−６−クロルピリミジン ２−メチルスルホニル−４−メチル−６−クロ
ルピリミジン ２−メチルスルホニル−４・６−ジクロルピリ
ミジン ２・３−ジクロルキノキサリン−５−カルボン
酸クロリド ２・３−ジクロルキノキサリン−５−スルホン
酸クロリド ２・４−ジクロルキナゾリン−６−カルボン酸
クロリド ２・４−ジクロルキナゾリン−６−スルホン酸
クロリド ２・４−ジクロルキナゾリン−７−スルホン酸
クロリド ２・４−ジフルオルピリミジン−６−カルボン
酸クロリド ２−メチルスルホニル−６−クロル−ピリミジ
ン−５−カルボン酸クロリド ２・６−ビス−（メチルスルホニル）−ピリミジ
ン−５−カルボン酸クロリド カツプリング成分の製造のためにニツケルフタ
ロシアニンスルホクロリド及び１・３−ジアミノ
ベンゾールスルホン酸から成る縮合生成物の代り
にニツケルフタロシアニンスルホクロリド及び次
に挙げるアミンから成る縮合生成物を使用し、更
に上述の様に処理した場合、同様に価値ある緑色
反応性染料が得られる。 １・４−フエニレンジアミン−２−スルホン酸 １・４−フエニレンジアミン−２・６−ジスル
ホン酸 １・３−フエニレンジアミン（アセチル誘導
体、引き続きけん化する。） １・２−ジアミノエタン ３−（３−ジクロル−トリアジニルアミノ−４
−スルホ−フエニル）−アミノ−スルホニル−Ni
−Pc−3′・3″・３−トリスルホン酸との縮合反
応に於て１・３−ジアミノベンゾールスルホン酸
を次に挙げるアミンに代えた場合、同様に価値あ
るフタロシアニンピラゾロンが得られる： １・４−フエニレンジアミン−２−スルホン酸 １・４−フエニレンジアミン−２・６−ジスル
ホン酸 例 ２ 例１に従つて製造された染料を次に挙げる、ア
シル化しうるアミノ基を含有する化合物の少なく
とも１モル量を加え、次いで１時間毎に30゜、40
゜及び50゜に加温する。この場合PHをアルカリ、
たとえば重炭酸ナトリウム、ソーダ又は苛性ソー
ダ溶液の添加によつて４〜７に保つ。 かくして同様に価値ある緑色染料が得られる。
その際アンモニア又は脂肪族アミンの場合アルカ
リをアミン２モルと代えることができる。 アンモニア メチルアミン ジエチルアミン イソ−プロピルアミン エタノールアミン ジエタノールアミン ４−アミノフエニル−β−スルフアト−エチル
スルホン アニリン ｏ・ｍ・ｐ−トルイジン Ｎ−メチルアニリン アニリン−４−スルホン酸 下記化合物を各々１モルから成る縮合生成物；
エチレンジアミン、シアヌルクロリド及びアニリ
ン−２・４−ジスルホン酸； 例 ３ ４−アミノフエニル−β−スルフアトエチル−
スルホン281ｇを水約6000ml中に中性溶解する。
中性溶液に亜硝酸ナトリウム70ｇを加え、次いで
０−３゜で10n塩酸250ml中に混入撹拌する。ジ
アゾ化が終了した時、ジアゾ懸濁液を予め重炭酸
塩100ｇを添加した水約9000ml中に３−〔４−スル
ホ−３−｛４−クロル−６−〔４−スルホ−３−
（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−１−ピラゾ
リル）−フエニルアミノ〕−ｓ−トリアジニルアミ
ノ｝−フエニル〕−アミノスルホニル−ニツケルフ
タロシアニン−3′・3″・３−トリスルホン酸
1473ｇを含有する中性溶液に加える。カツプリン
グは数分で終了する。 生じた緑色フタロシアニン−アゾ−染料を塩析
によつて又は噴霧乾燥によつて単離することがで
きる。カツプリングに必要なフタロシアニンピラ
ゾロン溶液の製造は例１に記載した。 ４−アミノフエニル−β−スルフアトエチル−
スルホンの代りに次のアミンの当量を使用した場
合、同様な性質を有する染料が得られる。 ３−アミノフエニル−β−スルフアトエチル−
スルホン、 ３−アミノ−４−スルホフエニル−β−スルフ
アトエチル−スルホン、 ４−アミノフエニル−β−チオスルフアトエチ
ル−スルホン、 ４−アミノフエニル−ビニル−スルホン、 （λnax432、632、666nｍ） 例 ４ ｍ−フエニレンジアミン−４・６−ジスルホン
酸268ｇを35〜45℃でメトキシ−ジクロルトリア
ジン183ｇと反応させる。得られた縮合生成物の
溶液を亜硝酸ナトリウム70ｇの添加後10n塩酸
250ml中に入れ、次いで得られたジアゾ懸濁液を
例１に記載した様に下記に記載する３・3′−ビス
−〔（４−アミノ−フエニル）−アミノスルホニ
ル〕−ニツケルフタロシアニン−3″・３−スル
ホン酸から製造されたビスピラゾロン：３・3′−
ビス〔４−｛４−クロル−６−〔３・５−ジスルホ
−４−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−１−
ピラゾリル）−フエニルアミノ〕−ｓ−トリアジニ
ルアミノ｝−フエニル〕−アミノスルホニル−
NiPc−3″・３−ジスルホン酸の溶液に加え
る。次いでPH−値を4nソーダ溶液を用いて７−
7.2に調整し、生じた緑色染料を塩析によつて又
は噴霧乾燥によつて単離する。 例 ５ ４−アミノフエニル−β−スルフアトエチル−
スルホン281ｇを水約6000ml中に溶解する。この
溶液を亜硝酸ナトリウム70ｇの添加後10n塩酸
250ml中に入れ、次いで得られたジアゾ懸濁液を
例３に記載した様に例６に示した溶液、すなわち
３・3′−ビス〔（４−アミノフエニル）−アミノ−
スルホニル〕−ニツケルフタロシアニン−3″・３
−ジスルホン酸535ｇから成る溶液に加える。
カツプリングは数分間で終了する。生じた染料を
噴霧乾燥して単離することができる。 例 ６ スルフアニル酸173ｇを水1000ml中に中性溶解
し、０゜に冷却する。シアヌルクロリド190ｇを
混合撹拌し、ソーダ55ｇの添加下PH６で１時間保
つ。次いでｍ−フエニレンジアミンスルホン酸
188ｇを含有する中性溶液を加え、40℃にPH６で
加温する。約１時間後０−５゜に冷却し、亜硝酸
70ｇを加え、これを氷1000ｇ及び10n塩酸250ml
に加える。次いで１−（4′−アミノ−2′−スルホ
フエニル）−ピラゾロン−(5)−３−カルボン酸を
含有する中性溶液を注ぎ入れ、ソーダを用いてPH
６−７に調整する。 常法でニツケルフタロシアニンテトラスルホク
ロリドと１・３−ジアミノベンゾール−４−スル
ホン酸との縮合によつて製造された３−〔（３−ア
ミノ−４−スルホ−フエニル）−アミノ−スルホ
ニル〕−ニツケル−フタロシアニン−3′・3″・３
−トリスルホン酸1060ｇを水7000mlと共に撹拌
し、10n苛性ソーダ溶液400mlの添加によつて溶
解する。 この溶液に０−５゜でアセトンに溶解したシア
ヌルクロリドを加え、同時に10n苛性ソーダ溶液
約100mlを用いてPH−値６〜７に保つ。もはや遊
離のアミノ基が認められなくなつた時、中性溶液
に上記のアゾ染料の中性溶液を加え、混合物を約
50゜に加温する。この際、同時に重炭酸ナトリウ
ム約85ｇを用いてPH−値5.5−7.5に保つ。生じた
フタロシアニン−アゾ染料を塩析によつて又は噴
霧乾燥によつて単離することができる。 例 ７ 常法でニツケルフタロシアニンテトラスルホク
ロリドと１−アミノ−２−アセチルアミノ−エタ
ンとを縮合し、引き続きアルカリ性のけん化によ
り製造された３−（β−アミノエチル）−アミノス
ルホニル−ニツケル−フタロシアニン−3′・3″・
３−トリスルホン酸932ｇを水700mlと共に撹拌
し、10n苛性ソーダ溶液400mlの添加により溶解
する。 この溶液に０−５℃でアセトン中に溶解したシ
アヌルクロリド190ｇを加え、同時に10n苛性ソ
ーダ溶液約100mlを用いてPH−他８〜10に保つ。
アルカリがほとんど認められなくなつた時、中性
溶液に水約3000ml中に１・３−ジアミノ−ベンゾ
ール−４・６−スルホン酸275ｇを含有する中性
溶液を加え、約45゜に加温する。同時にまた10n
苛性ソーダ溶液100mlを用いてPH−値６−７に保
つ。PH−値が一定に維持された時、反応は終了
し、未反応の１・３−ジアミノベンゾール−４・
６−ジスルホン酸はクロマトグラフイーでなお痕
跡程度しか認められない。生じたアミンを例１に
記載した様にジアゾ化し、アセチルコハク酸ジメ
チルエステルとカツプリングし、次の転位によつ
て対応する置換されたピラゾロンに移行する。 次いで得られた本発明によるピラゾロンに例１
に記載した様に１・３−フエニレンジアミン−４
−スルホン酸とシアヌルクロリドとから成るジア
ゾ化された縮合生成物を加え、例１に記載した様
にカツプリングする。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式の水溶性の繊維反応性緑色フタロシ
アニン−アゾ染料及びこれらのアルカリ−、アン
モニウム−又はアルカリ土類塩： （式中、 ｎは０又は１を示し、 Pcは金属含有又は金属不含のフタロシアニン
の残基であり、 Ｄはｎ＝０でフエニル基を、ｎ＝１でフエニレ
ン−又はジフエニレン系から成る残基であり、こ
の際残基Ｄは場合により−SO3H基１又は２個に
よつてあるいはビニルスルホン−、β−スルフア
トエチルスルホン−又はβ−チオスルフアトエチ
ルスルホン−基によつて並びに場合により付加的
に−SO3H基によつて置換されていてよい、 arは−SO3H基１又は２個によつて置換されて
いるフエニレン基であり、 ＢはＣ−原子数２の脂肪族炭化水素の残基又は
場合によりフエニレン−系又は【式】 から成る、−SO3H基によつて置換された残基−
これは核あたり更に−SO3H基によつて、塩素原
子、臭素原子又はＣ−原子数１〜３のアルキル基
によつて置換されていてよい−であり、 Ａはトリアジン、キノキサリン、フタラジン、
ピリダジン、ピリミジン又はα・β−不飽和脂肪
族カルボン酸より成る群から選ばれた繊維反応性
アシル化成分の残基であり、 R1は水素原子、メチル基、場合によりBr、
OH、Ｃ−原子数１〜２のアルコキシ基、−
COOH又は−SO3Hによつて置換されたＣ−原子
数２〜６のアルキル基であり、 R2は水素原子、メチル基、カルボキシメチル
基、場合によりOH、Ｃ−原子数１〜２のアルコ
キシ基、−COOH又は−SO3Hによつて置換され
たＣ−原子数２〜６のアルキル基又はＣ−原子数
６〜20の置換されていないアルキル基であり、 R3、R3′、R3″及びR3は相互に無関係に水素
原子、カルボキシメチル基、スルホメチル基又は
Ｃ−原子数１〜４のアルキル基であり、 R4は水素原子であり、 halは塩素−又はフツ素−原子であり、 ｋは１、２又は３、 ｇは０又は１、 ｍは１、２又は３を示し、但しｋ＋ｇ＋ｍの合
計は３又は４である。） ２ 一般式の水溶性の繊維反応性緑色フタロシ
アニン−アゾ染料及びこれらのアルカリ−、アン
モニウム−又はアルカリ土類塩： （式中、 ｎは０又は１を示し、 Pcは金属含有又は金属不含のフタロシアニン
の残基であり、 Ｄはｎ＝０でフエニル基を、ｎ＝１でフエニレ
ン−又はジフエニレン系から成る残基であり、こ
の際残基Ｄは場合により−SO3H基１又は２個に
よつてあるいはビニルスルホン−、β−スルフア
トエチルスルホン−又はβ−チオスルフアトエチ
ルスルホン−基によつて並びに場合により付加的
に−SO3H基によつて置換されていてよい、 arは−SO3H基１又は２個によつて置換されて
いるフエニレン基であり、 ＢはＣ−原子数２の脂肪族炭化水素の残基又は
場合によりフエニレン−系又は【式】 から成る、−SO3H基によつて置換された残基−
これは核あたり更に−SO3H基によつて、塩素原
子、臭素原子又はＣ−原子数１〜３のアルキル基
によつて置換されていてよい−であり、 Ａはトリアジン、キノキサリン、フタラジン、
ピリダジン、ピリミジン又はα・β−不飽和脂肪
族カルボン酸より成る群から選ばれた繊維反応性
アシル化成分の残基であり、 R1は水素原子、メチル基、場合によりBr、
OH、Ｃ−原子数１〜２のアルコキシ基、−
COOH又は−SO3Hによつて置換されたＣ−原子
数２〜６のアルキル基であり、 R2は水素原子、メチル基、カルボキシメチル
基、場合によりOH、Ｃ−原子数１〜２のアルコ
キシ基、−COOH又は−SO3Hによつて置換され
たＣ−原子数２〜６のアルキル基又はＣ−原子数
６〜20の置換されていないアルキル基であり、 R3、R3′、R3″及びR3は相互に無関係に水素
原子、カルボキシメチル基、スルホメチル基又は
Ｃ−原子数１〜４のアルキル基であり、 R4は水素原子であり、 halは塩素−又はフツ素−原子であり、 ｋは１、２又は３、 ｇは０又は１、 ｍは１、２又は３を示し、但しｋ＋ｇ＋ｍの合
計は３又は４である。） を製造するに際して、 一般式（） （式中Ｄ、Ａ、R3及びｎは上述の意味を有す
る。） で表わされるアミンｍ−モルをジアゾ化し、一般
式（） （式中Pc、Ｂ、ar、R1、R2、R3、R3′、R3″、R4、
ｋ、ｇ、ｍ及びhalは上述の意味を有する。） で表わされるピラゾロン１モルとカツプリングす
ることを特徴とする、前記一般式（）で表わさ
れる染料及びその塩の製造方法。 ３ 一般式の水溶性の繊維反応性緑色フタロシ
アニン−アゾ染料及びこれらのアルカリ−、アン
モニウム−又はアルカリ土類塩： （式中、 ｎは０又は１を示し、 Pcは金属含有又は金属不含のフタロシアニン
の残基であり、 Ｄはｎ＝０でフエニル基を、ｎ＝１でフエニレ
ン−又はジフエニレン系から成る残基であり、こ
の際残基Ｄは場合により−SO3H基１又は２個に
よつてあるいはビニルスルホン−、β−スルフア
トエチルスルホン−又はβ−チオスルフアトエチ
ルスルホン−基によつて並びに場合により付加的
に−SO3H基によつて置換されていてよい、 arは−SO3H基１又は２個によつて置換されて
いるフエニレン基であり、 ＢはＣ−原子数２の脂肪族炭化水素の残基又は
場合によりフエニレン−系又は【式】 から成る、−SO3H基によつて置換された残基−
これは核あたり更に−SO3H基によつて、塩素原
子、臭素原子又はＣ−原子数１〜３のアルキル基
によつて置換されていてよい−であり、 Ａはトリアジン、キノキサリン、フタラジン、
ピリダジン、ピリミジン又はα・β−不飽和脂肪
族カルボン酸より成る群から選ばれた繊維反応性
アシル化成分の残基であり、 R1は水素原子、メチル基、場合によりBr、
OH、Ｃ−原子数１〜２のアルコキシ基、−
COOH又は−SO3Hによつて置換されたＣ−原子
数２〜６のアルキル基であり、 R2は水素原子、メチル基、カルボキシメチル
基、場合によりOH、Ｃ−原子数１〜２のアルコ
キシ基、−COOH又は−SO3Hによつて置換され
たＣ−原子数２〜６のアルキル基又はＣ−原子数
６〜20の置換されていないアルキル基であり、 R3、R3′、R3″及びR3は相互に無関係に水素
原子、カルボキシメチル基、スルホメチル基又は
Ｃ−原子数１〜４のアルキル基であり、 R4は水素原子であり、 halは塩素−又はフツ素−原子であり、 ｋは１、２又は３、 ｇは０又は１、 ｍは１、２又は３を示し、但しｋ＋ｇ＋ｍの合
計は３又は４である。） を製造するに際して、 一般式（） （式中Ｄ、ar、Ａ、R3″、R3、R4及びｎは上述
の意味を有する、但しＡはジハロゲントリアジン
残基を意味しない。） で表わされるアミノアゾ染料ｍ−モルを一般式
（） （式中Pc、Ｂ、R1、R2、R3、R3′、hal、ｋ、ｇ、
及びｍは上述の意味を有する。） で表わされるジハロゲントリアジン誘導体１モル
と縮合することを特徴とする、前記一般式（）
なる染料及びその塩の製造方法。 ４ 一般式の水溶性の繊維反応性緑色フタロシ
アニン−アゾ染料及びこれらのアルカリ−、アン
モニウム−又はアルカリ土類塩： （式中、 ｎは０又は１を示し、 Pcは金属含有又は金属不含のフタロシアニン
の残基であり、 Ｄはｎ＝０でフエニル基を、ｎ＝１でフエニレ
ン−又はジフエニレン系から成る残基であり、こ
の際残基Ｄは場合により−SO3H基１又は２個に
よつてあるいはビニルスルホン−、β−スルフア
トエチルスルホン−又はβ−チオスルフアトエチ
ルスルホン−基によつて並びに場合により付加的
に−SO3H基によつて置換されていてよい、 arは−SO3H基１又は２個によつて置換されて
いるフエニレン基であり、 ＢはＣ−原子数２の脂肪族炭化水素の残基又は
場合によりフエニレン−系又は−CH2−から成
る、−SO3H基によつて置換された残基−これは
核あたり更に−SO3H基によつて、塩素原子、臭
素原子又はＣ−原子数１〜３のアルキル基によつ
て置換されていてよい−であり、 Ａはトリアジン、キノキサリン、フタラジン、
ピリダジン、ピリミジン又はα・β−不飽和脂肪
族カルボン酸より成る群から選ばれた繊維反応性
アシル化成分の残基であり、 R1は水素原子、メチル基、場合によりBr、
OH、Ｃ−原子数１〜２のアルコキシ基、−
COOH又は−SO3Hによつて置換されたＣ−原子
数２〜６のアルキル基であり、 R2は水素原子、メチル基、カルボキシメチル
基、場合によりOH、Ｃ−原子数１〜２のアルコ
キシ基、−COOH又は−SO3Hによつて置換され
たＣ−原子数２〜６のアルキル基又はＣ−原子数
６〜20の置換されていないアルキル基であり、 R3、R3′、R3″及びR3は相互に無関係に水素
原子、カルボキシメチル基、スルホメチル基又は
Ｃ−原子数１〜４のアルキル基であり、 R4は水素原子であり、 halは塩素−又はフツ素−原子であり、 ｋは１、２又は３、 ｇは０又は１、 ｍは１、２又は３を示し、但しｋ＋ｇ＋ｍの合
計は３又は４である。） を製造するに際して、 一般式（） （式中ar、Ｄ、Ａ、R3″、R3、R4、hal及びｎは
上述の意味を有する、但しＡはジハロゲントリア
ジン残基を意味しない。） で表わされるジクロルトリアジン含有アゾ染料ｍ
−モルを一般式（） （式中Pc、Ｂ、R1、R2、R3、R3′、ｋ及びｍは上
述の意味を有する。）で表わされるフタロシアニ
ン誘導体と縮合することを特徴とする、前記一般
式（）なる染料及びその塩の製造方法。
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|---|---|---|---|
| DE19772745831 DE2745831A1 (de) | 1977-10-12 | 1977-10-12 | Faserreaktive phthalocyaninazofarbstoffe |
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12422478A Granted JPS5463130A (en) | 1977-10-12 | 1978-10-11 | Fiber reactive phthalocyanine dye |
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Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62020598A Granted JPS62246966A (ja) | 1977-10-12 | 1987-02-02 | フタロシアニンピラゾロン |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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- 1978-10-12 IT IT28699/78A patent/IT1121753B/it active
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