JPS6250596B2

JPS6250596B2 -

Info

Publication number: JPS6250596B2
Application number: JP12964782A
Authority: JP
Inventors: Tatsuro Yamaguchi; Isahiro Minemura; Motoyoshi Suzuki
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1982-07-27
Filing date: 1982-07-27
Publication date: 1987-10-26
Also published as: JPS5921777A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特殊な微細孔を有し、且つ耐久性のあ
る抗菌性を有するポリエステル繊維の製造法に関
する。ポリエステル繊維は、多くの優れた特性を有す
るが、病院等の医療機関での用途拡大や、靴下、
肌着などの用途開発が進むにつれて、パクテリア
やカビ類の発生防止効果、殺菌効果を有する衣料
素材開発の必要性が高まつて来た。本発明は、ポリエステル繊維の表面に微細な孔
を形成せしめ、主としてこの孔の中に抗菌性を有
する化合物を付与することにより耐久性のある抗
菌性ポリエステル繊維を得る方法である。従来、ポリエステル繊維の表面に凹凸孔を付与
する方法としてポリオキシエチレングリコール又
はポリオキシエチレングリコールとスルホン酸化
合物を配合したポリエステルよりなる繊維をアル
カリ水溶液で処理することにより繊維軸方向に配
列した皺状の微細孔を繊維表面に形成させる吸湿
性繊維の製造法、又は酸化亜鉛、リン酸カルシウ
ム等の如き不活性無機物質の微粒子をポリエステ
ル反応系内に添加配合せしめてなるポリエステル
繊維を、アルカリ水溶液で処理して無機微粒子を
溶出することにより微細孔を形成させる吸湿性繊
維の製造法等が提案されている。しかしながら、
これらの方法によつて得られる繊維は、孔の大き
さが大きすぎて、抗菌剤の耐久性を改良するため
には適当でなく、且つ容易にフイブリル化し、白
つぽく見えるようになると云う欠点を有してい
た。本発明者は、ポリエステル繊維の表面に微細孔
を形成せしめ、主として、その孔の中に抗菌剤を
付与すべく鋭意検討を行なつた結果、ポリエステ
ルに相溶性の大きい特定の低分子化合物を配合せ
しめたポリエステル組成物から溶融紡糸して得た
ポリエステル繊維をアルカリ処理することによつ
て繊維表面に凹凸微細孔を形成できることを見出
し、本発明に到達したものである。即ち、本発明は芳香族ポリエステル100重量部
に下記条件(1)〜(4)を満足する低分子化合物0.1〜
30重量部を配合せしめたポリエステル組成物を溶
融紡糸し、得られたポリエステル繊維をアルカリ
化合物の水溶液で処理して該繊維の２重量％以上
を溶出せしめた後、抗菌性を有する加工剤を付与
することを特徴とする抗菌性ポリエステル繊維の
製造法である。 (A) 芳香族ポリエステルの溶融条件下で実質的に
安定で、該ポリエステルと非反応性で、且つ該
ポリエステルと相溶性である。 (B) 該ポリエステル組成物と冷却固化せしめた際
に該ポリエステルと相分離を生じない。 (C) 融点が100℃以上である。 (D) 分子量が1000以下である。本発明において用いる芳香族ポリエステルは、
芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とするもので
あり、該芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジ
フエニルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカ
ルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジ
フエノキシエタンジカルボン酸、メチルテレフタ
ル酸、メチルイソフタル酸等が例示できる。また
グリコール成分としては、エチレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、オクタメチレングリコール、デカ
メチレングリコール等の如き脂肪族グリコール、
１・４−シクロヘキサンジメタノール等の如き脂
環族グリコール、及びハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、ブチルハイドロキノン、アミルハ
イドロキノン、レゾルシン、２・２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン〔ビスフエノール
Ａ〕、１・１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
シクロヘキサン〔ブスフエノールＺ〕、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）エーテル等の如き芳香族
ジヒドロキシ化合物を用いることができる。上記
ジカルボン酸成分及びグリコール成分以外にオキ
シカルボン酸成分を用いてもよく、該オキシカル
ボン酸としては、オキシ安息香酸、オキシナフト
エ酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等が例示
できる。また本発明において用いる芳香族ポリエステル
は、上記成分以外に、小割合（通常全酸成分に対
して10モル％以下）でアジピン酸、セバシン酸等
の如き脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフ
タル酸等の如き脂環族ジカルボン酸及び５−ナト
リウムスルホイソフタル酸を含有することがで
き、また少量（通常10重量％以下）のポリオキシ
アルキレングリコールが共重合されていてもよ
い。更に芳香族ポリエステルが実質的に線状であ
る範囲（通常１モル％以下）でトリメリツト酸、
ピロメリツト酸等の如きポリカルボン酸、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等の如きポリオールが共重合されていても
差し支えない。上記芳香族ポリエステルの中で、下記一般式（ｍは２〜６の整数を示す）で表わされる繰返し単位を主とするポリエステル
が好ましく、なかでもポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートが特に好まし
い。かかる芳香族ポリエステルは任意の方法によつ
て合成したものでよい。例えばポリエチレンテレ
フタレートについて説明すれば、通常、テレフタ
ル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反
応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフ
タル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコ
ールとをエステル交換反応させるか又はテレフタ
ル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかして
テレフタル酸のグリコールエステル及び／又はそ
の低重合体を生成させる第１段階の反応と、第１
段階の反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度
になるまで重縮合反応させる第２段の反応によつ
て製造される。次いで、上記芳香族ポリエセテルに配合する低
分子化合物について説明する。本発明において芳香族ポリエステルに配合する
低分子化合物は、(1)芳香族ポリエステルの溶融条
件下、例えばポリエステルの融点＋20℃の温度に
おいて、実質的に安定で、芳香族ポリエステルと
非反応性で、かつ芳香族ポリエステルに配合した
場合に相分離を起こさず均一に相溶するものであ
ることが必要である。ここで“実質的に安定で、
芳香族ポリエステルと非反応性である”とは、そ
れ自体分解することなく、また芳香族ポリエステ
ルを分解せず、あるいは芳香族ポリエステルと反
応しないということを意味する。低分子化合物は、更に(2)芳香族ポリエステルと
低分子化合物とを溶融混合して得られた均一な溶
融物を冷却固化しても、芳香族ポリエステルと相
分離を起こさず、均一に相溶したままの状態を保
持し得るものであることが必要である。これは、
例えば上記均一透明な溶融物を非晶性固体を与え
るに十分な冷却速度で冷却して非晶性固体を得る
場合に均一透明な固体を与えるかまたは、相分離
を起こして不透明な固体を与えるかをみることに
より容易に判断することができる。更に、低分子化合物は(3)融点が100℃以上で、
かつ(4)分子量が1000以下であることが必要であ
る。低分子化合物の融点が100℃以下であると、
芳香族ポリエステルと溶融混合した場合に芳香族
ポリエステルの二次転移点を著しく低下させるた
め成形時の取扱いが困難となる。本発明において用いる低分子化合物は、上記条
件(1)〜(4)を満足するものであればよいが、更に溶
融混合時の揮散防止の観点から常圧での沸点が
250℃以上、特に300℃以上のものが好ましく用い
られる。本発明方法において用いるかかる低分子化合物
としては上記条件を満足するものであればよい
が、例えば、下記式（）〔ここで、A¹は２価の芳香族残基又は鎖状もしく
は環状の脂肪族残基であり、これらは置換してい
てもよく；R¹はｎ価の芳香族残基又は鎖状もし
くは環状の脂肪族残基であり、これらは置換して
いてもよく；ｎは１又は２である。但し、上記式
中のイミド環は５員又は６員である。〕で表わされるイミド化合物、下記式（）〔ここで、A²は４価の芳香族残基であり、これは
置換されていてもよく；R²は１価の鎖状又は環
状の脂肪族残基であり、これらは置換されていて
もよい。但し、上記式中のイミド環らは５員又は
６員である〕で表わされるイミド化合物等を挙げることができ
る。上記式（）の化合物としては、上記式（）
においてA¹又はR¹の少くともいずれか一方が置
換されていてもよい芳香族残基である化合物、特
にA¹が２価の、置換されていてもよい芳香族残
基である化合物が好ましく用いられる。また、上記式（）の化合物としては、上記式
（）においてR²が１個の、置換されていてもよ
い脂肪族残基である化合物を好ましく用いる。上記一般式（）において、A¹を表わす２価
の芳香族残基としては、例えば１・２−フエニレ
ン基、１・２−、２・３−又は１・８−ナフチレ
ン基を挙げることができ；２価の脂肪族残基とし
ては、例えばエチレンまたはトリメチレンの如き
鎖状アルキレン基又は１・２−シクロヘキシレン
基の如きシクロアルキレン基を挙げることができ
る。これらの基は、芳香族ポリエステル(A)に対し
て非反応性の置換基で置換されていてもよい。か
かる置換基としては、例えばメチル、エチルの如
き低級アルキル基、メトキシ、エトキシの如き低
級アルコキシ基、塩素、臭素の如きハロゲン原
子、ニトロ基、フエニル基、フエノキシ基、メチ
ル基で置換されていてもよいシクロヘキシル等を
挙げることができる。 R¹を表わすｎ価（ｎ＝１または２）の芳香族
残基としては、例えばフエニル基、ナフチル基も
しくは式

【式】（ここでＺは− Ｏ−、−SO₂−または−CH₂−である）の基の如
き１価の芳香族残基、または１・２−フエニレン
基、１・２−、２・３−もしくは１・８−ナフチ
レン基または式

【式】（ここでＺは−Ｏ−、−SO₂−または−CH₂−である）の
基の如き２価の芳香族残基を挙げることができ、
ｎ価（ｎ＝１または２）の脂肪族残基としては、
例えばメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ミ
リシチル、ステアリルの如き炭素数１〜18の鎖状
アルキル基またはシクロヘキシルもしくはシクロ
ペンチルの如き５員または６員の環状アルキル
基、またはエチレン、トリメチレン、テトラメチ
レン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメ
チレン、ドデカメチレンの如き炭素数２〜12の鎖
状アルキレン基、１・３−もしくは１・４−シク
ロヘキシレン基の如き環状アルキレン基、あるい
は

【式】などの基を挙げることができる。 R¹を表わすこれらの基は、A¹について記述し
たと同様の置換基で置換されていてもよい。上記式（）において、A²を表わす４価の芳
香族残基としては、例えば

【式】

【式】又は

【式】（Ｚは上記定義に同じ）で表わされる単環、縮合環又は多環の４価の芳香
族基を好ましいものとして挙げることができる。 R²を表わす１価の鎖状もしくは環状の脂肪族
残基としては、上記式（）のR¹について例示
したと同様の炭素数１〜18の鎖状アルキル基また
は５員もしくは６員の環状アルキル基を挙げるこ
とができる。上記A²およびR²について例示した基は、A¹に
ついて記述したと同様の置換基で置換されていて
もよい。上式（）で表わされるイミド化合物として
は、例えば式（）においてｎ＝１の場合の化合
物として、Ｎ−メチルフタールイミド、Ｎ−エチ
ルフタールイミド、Ｎ−ブチルフタールイミド、
Ｎ−エチル−１・８−フタールイミド、Ｎ−ブチ
ル−１・８−ナフタールイミド等；ｎ＝２の場合
の化合物としてＮ・N′−エチレンビスフタール
イミド、Ｎ・N′−テトラメチレンビスフタール
イミド、Ｎ・N′−ヘキサメチレンビスフタール
イミド、Ｎ・N′−オクタメチレンビスフタール
イミド、Ｎ・N′−デカメチレンビスフタールイ
ミド、Ｎ・N′−ドデカメチレンビスフタールイ
ミド、Ｎ・N′−ネオペンチレンビスフタールイ
ミド、Ｎ・N′−テトラメチレンビス（１・８−
ナフタールイミド）、Ｎ・N′−ヘキサメチレンビ
ス（１・８−ナフタールイミド）、Ｎ・N′−オク
タメチレンビス（１・８−ナフタールイミド）、
Ｎ・N′−デカメチレンビス（１・８−ナフター
ルイミド）、Ｎ・N′−ドデカメチレンビス（１・
８−ナフタールイミド）、Ｎ・N′−ドデカメチレ
ンビスサクシニイミド、Ｎ・N′−ドデカメチレ
ンビスヘキサヒドロフタールイミド、Ｎ・N′−
１・４−シクロヘキシレンビスフタールイミド、
１−フタールイミド−３−フタールイミドメチル
−３・５・５−トリメチルシクロヘキサン、４・
4′−ビスフタールイミドジフエニルエーテル、
３・4′−ビスフタールイミドジフエニルエーテ
ル、３・3′−ビスフタールイミドジフエニルスル
ホン、４・4′−ビスフタールイミドジフエニルス
ルホン、４・4′−ビスフタールイミドジフエニル
メタン等を挙げることができる。上記式（）で表わされるイミド化合物として
は、例えばＮ・N′−ジエチルピロメリツトイミ
ド、Ｎ・N′−ジブチルピロメリツトイミド、
Ｎ・N′−ジヘキシルピロメリツトイミド、Ｎ・
N′−ジオクチルピロメリツトイミド、Ｎ・N′−
ジデシルピロメリツトイミド、Ｎ・N′−ジシク
ロヘキシルピロメリツトイミド、Ｎ・N′−ビス
（３・３・５−トリメチルシクロヘキシル）ピロ
メリツトイミド、Ｎ・N′−ジエチル−１・４・
５・８−ナフタリンテトラカルボン酸１・８−、
４・５−ジイミド等を挙げることができる。上記式（）及び式（）で表わされるイミド
化合物は相当する酸無水物と有機アミンとから公
知の方法により容易に製造することができる。本発明においては、まず芳香族ポリエステル
100重量部に低分子化合物0.1〜30重量部を配合せ
しめることによつて、ポリエステル組成物を得
る。低分子化合物の配合量が0.1重量部未満では
最終的に得られるポリエステル繊維の微細孔の量
が不充分になり、この量を多くするに従つて微細
孔の量は増加するが、30重量部を超えると最早著
しい向上を示さず、かえつて耐摩擦耐久性が悪化
し、やた得られる組成物の溶融粘度の低下が著し
く溶融紡糸が困難になる。低分子化合物の配合量
はより好ましくは３〜20重量部である。芳香族ポリエステルと低分子化合物とからなる
組成物としては、低分子化合物と該ポリエステル
の合成が完了するまでの任意の段階において、例
えばポリエステルの原料中や反応混合物中へ添加
混合後ポリエステルの合成を完了したものでもよ
いし、またポリエステルのチツプと低分子化合物
とを単にドライブレンドしたものでもよく、予め
溶融押出機中で溶融混合したものであつてもよ
い。また、融点以上に加熱溶融した低分子化合物
を芳香族ポリエステルのチツプと混合後、該融点
以下に冷却することによつて得られる低分子化合
物が芳香族ポリエステルのチツプ表面上に付着し
たものも好ましく用いられる。上記組成物中には他の成分として、必要に応じ
て任意の添加剤、例えば触媒、酸化安定剤、紫外
線安定剤、難燃剤、螢光増白剤、艶消剤、着色剤
等が含まれていてもよく、また溶融紡糸時の高重
合度化または重合度低下を抑制する観点から２・
2′−（ビス（２−オキサゾリン）、２・2′−ビス
（３・１−ベンゾオキサジン−４−オン）等の鎖
伸長剤を好ましく配合することができる。このようにして得られたポリエステル組成物を
溶融紡糸して繊維とするには、格別な方法を採用
する必要はなく、通常のポリエステル繊維の溶融
紡糸方法が任意に採Kgされる。ここで紡出する繊
維は中空部を有しない中実繊維であつても、中空
部を有する中空繊維であつてもよい。また、紡出
する繊維の横断面における外形や中空部の形状
は、円形であつても異形であつてもよい。かくして得られるポリエステル繊維から、その
一部を除去して多孔性ポリエステル繊維とするに
は必要に応じて延伸熱処理又は仮撚加工等を施し
た後、又は更に布帛にした後、アルカリ化合物の
水溶液で処理することにより容易に行なうことが
できる。ここで使用するアルカリ化合物としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等をあげることができる。なか
でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好
ましい。かかるアルカリ化合物の水溶液の濃度は、アル
カリ化合物の種類、処理条件等によつて異なる
が、通常0.01〜40重量％の範囲が好ましく、特に
0.1〜30重量％の範囲が好ましい。処理温度は常
温〜100℃の範囲が好ましく、処理時間は１分〜
４時間の範囲で通常行なわれる。また、このアル
カリ化合物の水溶液の処理によつて溶出除去する
量は、繊維重量に対して２重量％以上の範囲にす
べきである。このようにアルカリ化合物の水溶液
で処理することによつて特殊な微細孔を繊維表面
及びその近傍に多数形成せしめることができる。なお、本発明の方法により得られるポリエステ
ル繊維は、必要に応じて有機溶剤で処理すること
によつて、該繊維中に残存する低分子化合物を抽
出除去することができる。かかる有機溶剤として
は、例えばトルエン、キシレン、プソイドクメ
ン、ジオキサン、クロロホルム、塩化メチレン、
ジクロルエタン、エタノール、酢酸エチル、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、クロルベンゼン等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は芳香族ポリエステル及び低分
子化合物、特にイミド化合物の種類により適宜選
択することが好ましい。この有機溶剤を用いての
抽出処理は、室温で行なうこともできるが、ポリ
エステル繊維の形態及び物性を損わない範囲内で
加熱、例えば有機溶剤の還流条件下で行なうこと
が好ましい。このようにして、ポリエステル繊維の表面に微
細孔を形成せしめた後、抗菌性を有する加工剤を
付与する。本発明で用いられる抗菌性を有する加工剤と
は、各種のかび、例えばクロカビ、アオカビ、コ
ウジカビ、クモノスカビ、指間白癬菌等、及び細
菌例えば大腸菌、縁膿菌、黄色ブドウ球菌、枯草
菌、ジフテリア菌、腸チフス菌、豚コレラ菌等に
対して優れた制菌、殺菌効果を有する化合物を云
う。具体的には、カツパーナフタネート、チンクジ
メチル−ジチオカルバメート、トリメチルチンア
セテートなどの有機金属化合物、ペンタクロロフ
エノール、２−クロロ−オルトフエニルフエノー
ル、オルトクロルベンゾール誘導体、テトラクロ
ロパラベンゾキノンなどの有機化合物が用いられ
る。とりわけ有効なのは第４級アンモニウム化合
物であり、例えばセチルトリメチルアンモニウム
ブロマイド、セチルピリジニウムクロライド、メ
チルドデシルトリメチルアンモニウムクロライド
などであるが、特に次式で示されるオルガノシリ
コーン第４級アンモニウム塩は有効である。（ｎ＝16〜20の整数）このものは例えばダウ・コーニング社(株)製の09
−5700なる商品名で市販されている。これら加工剤を凹凸微細孔を有するポリエステ
ル系繊維は付与させる量は、0.1重量％以上５重
量％以下が適当である。抗菌性を有する加工剤を本発明における繊維に
付与せしめる方法は、従来公知のいかなる方法を
用いてもよいが、たとえば浸漬法（液中吸着）、
パツテイング法、スプレー法、コーテイング法な
どを適宜用いることができる。加工剤を付与する時期としては、最終製品に近
い段階で行なうのがよく、前記多孔化処理以後、
染色を施し、しかる後に付与するのがとりわけ有
効である。硬仕上加工剤、帯電防止加工剤、撥水撥油加工
剤など一般加工剤と併用することも可能である。以下、実施例により、本発明を具体的に説明す
る。実施例１〜６極限粘度0.645、軟化点260℃のポリエチレンテ
レフタレートのチツプ100部に表１に示した低分
子化合物の所定量をドライブレンドし、次いで得
られた混合物を孔径0.3mmの円形紡糸孔を36個穿
設した紡糸口金を使用して275℃で溶融紡糸し、
次いで常法に従つて延伸倍率4.5倍で延伸して75
デニール／36フイラメントの原糸を得た。この原糸にＳ撚2500T／ｍ及びＺ撚2500T／ｍ
の強撚を施し、続いて該強撚糸を80℃で30分間熱
処理して撚止めを行なつた。該撚止め強撚糸を経密度47本／cm、緯密度32
本／cmでＳ、Ｚ燃を２本交互に配して梨地ジヨー
ゼツト織物を製織した。得られた生機をロータリーワツシヤーにて沸騰
温度で20分間リラツクス処理を施し、シボ立てを
行ない、常法によりプリセツト後、3.5％の水酸
化ナトリウム水溶液で沸騰温度にて処理し、減量
率が10％の布帛を得た。この布帛を、常法により染色後、下記式で示されるオルガノシリコン第４級アンモニウム
塩の0.5重量％濃度（対繊維重量）、浴比１：50の
水溶液中で、80℃で30分間浸漬し前記化合物を吸
尽させたのち、脱水、乾燥した。尚、実施例中の抗菌性テスト法は、分裂菌の代
表として枯草菌、カビの代表として白癬菌を使用
し、平板法にて阻止径（検体周辺よりの距離の平
均）及び布面の菌の発生状態（−は発生なし、＋
は発生あり）を調べた。洗濯耐久性の評価は、中性洗剤１ｇ／を含ん
だ40℃の洗濯液中で家庭洗濯機で洗濯し、耐久性
（耐洗濯性）を評価した。洗濯なしをL₀とし、連続100分洗濯した場合を
L₁₀とし、連続300分法濯した場合はL₃₀とする。比較例１は低分子化合物無添加の系で同様の処
理を実施した結果である。本発明により第１表よりあきらかなように耐久
性のある抗菌加工効果が得られることが明らかで
ある。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１芳香族ポリエステル100重量部に下記条件(A)
〜(D)を満足する低分子化合物0.1〜30重量部を配
合せしめたポリエステル組成物を溶融紡糸し、得
られたポリエステル繊維をアルカリ化合物の水溶
液で処理して該繊維の２重量％以上を溶出せしめ
た後、抗菌性を有する加工剤を付与することを特
徴とする抗菌性ポリエステル繊維の製造法。 (A) 芳香族ポリエステルの溶融条件下で実質的に
安定で、該ポリエステルと非反応性で且つ該ポ
リエステルと相溶性である。 (B) 該ポリエステル組成物を冷却固化せしめた際
に該ポリエステルと相分離を生じない。 (C) 融点が100℃以上である。 (D) 分子量が1000以下である。２芳香族ポリエステルが下記一般式（ｍは２〜６の整数を示す）で表わされる繰り返し単位を主とするポリエステ
ルである特許請求の範囲第１項記載のポリエステ
ル繊維の製造法。３抗菌性を有する化合物が第４級アンモニウム
化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。４第４級アンモニウム化合物が下記式で示され
るオルガノシリコーン第４級アンモニウム塩であ
る特許請求の範囲第３項記載の方法。（ｎ＝16〜20の整数）