JPS6251282B2 - - Google Patents
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- JPS6251282B2 JPS6251282B2 JP126680A JP126680A JPS6251282B2 JP S6251282 B2 JPS6251282 B2 JP S6251282B2 JP 126680 A JP126680 A JP 126680A JP 126680 A JP126680 A JP 126680A JP S6251282 B2 JPS6251282 B2 JP S6251282B2
- Authority
- JP
- Japan
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- polymerization
- organic acid
- acid ester
- compound
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はα−オレフインの立体規則性重合方法
に関し、詳しくは特定の活性化チタン触媒成分と
有機アルミニウム化合物よりなる触媒を用いてα
−オレフインを重合し、高度に立体規則性をもつ
ポリα−オレフインを高活性で得る方法に関す
る。
に関し、詳しくは特定の活性化チタン触媒成分と
有機アルミニウム化合物よりなる触媒を用いてα
−オレフインを重合し、高度に立体規則性をもつ
ポリα−オレフインを高活性で得る方法に関す
る。
近年、マグネシウム化合物にチタンを担持させ
たチタン触媒成分と有機アルミニウム化合物より
なる触媒を用いてエチレンを重合する方法に関し
ては一般化しつつあるが、プロピレン、ブテン−
１等のようなα−オレフインの重合に関しては触
媒の重合活性だけではなく、メチル基、エチル基
等のアルキル基を立体的に制御してアイソタクチ
ツク構造にしなければ有用な結晶性ポリマーを得
ることができない。そのため、触媒の重合活性と
共に生成ポリマーの立体規則性の制御が大きな問
題となつている。しかしながら一般に触媒の重合
活性と生成ポリマーの立体規則性とは逆の相関関
係にあり、両者を同時に高く保つことは困難であ
るとされており、現在までに開発された方法はい
ずれもこの点において充分であるとは言い難い。
たチタン触媒成分と有機アルミニウム化合物より
なる触媒を用いてエチレンを重合する方法に関し
ては一般化しつつあるが、プロピレン、ブテン−
１等のようなα−オレフインの重合に関しては触
媒の重合活性だけではなく、メチル基、エチル基
等のアルキル基を立体的に制御してアイソタクチ
ツク構造にしなければ有用な結晶性ポリマーを得
ることができない。そのため、触媒の重合活性と
共に生成ポリマーの立体規則性の制御が大きな問
題となつている。しかしながら一般に触媒の重合
活性と生成ポリマーの立体規則性とは逆の相関関
係にあり、両者を同時に高く保つことは困難であ
るとされており、現在までに開発された方法はい
ずれもこの点において充分であるとは言い難い。
本発明者らは、上記従来技術の欠点を克服して
重合活性と生成ポリマーの立体規則性の両方を高
度に維持できる方法を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、特別に処理されたマグネシウム化合物に
担持されたチタン成分を触媒の一成分として用い
ることによつて目的を達成しうることを見出し、
本発明を完成するに至つた。
重合活性と生成ポリマーの立体規則性の両方を高
度に維持できる方法を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、特別に処理されたマグネシウム化合物に
担持されたチタン成分を触媒の一成分として用い
ることによつて目的を達成しうることを見出し、
本発明を完成するに至つた。
すなわち本発明は、Ａマグネシウム化合物とチ
タン化合物との反応生成物およびＢ有機アルミニ
ウム化合物を成分とする触媒を用いてα−オレフ
インを重合し、立体規則性を有するポリα−オレ
フインを製造する方法において、第一段階として
一般式Mg（OR1）oX1 2-o（R1は炭素数１〜10のア
ルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
示しX1はハロゲン原子を示し、ｎは1.0〜2.0を示
す。）で表わされるマグネシウム化合物を有機酸
エステルの存在下または不存在下で一般式Si
（OR2）nX2 4-n（R2は炭素数１〜10のアルキル基、
シクロアルキル基またはアリール基を示し、X2
はハロゲン原子を示し、ｍは０〜3.0を示す。）で
表わされるハロゲン含有ケイ素化合物および一般
式R3OH（R3は炭素数１〜10のアルキル基または
シクロアルキル基を示す。）で表わされるアルコ
ールと接触反応させ、次いで第二段階として前記
第一段階で生成した固体物質をそのままあるいは
有機酸エステルで前処理した後に、有機酸エステ
ルの存在下または不存在下（ただし、ここまでの
過程で有機酸エステルを使用していない場合は必
ず存在させる。）で一搬式Ti（OR4）lX3 4-l（R4は
炭素数１〜10のアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基を示し、X3はハロゲン原子を示
し、ｌは０〜3.0を示す。）で表わされるハロゲン
含有４価チタン化合物と反応させることによつて
得られる固体生成物を上記触媒のＡ成分として用
いることを特徴とするα−オレフインの立体規則
性重合方法を提供するものである。
タン化合物との反応生成物およびＢ有機アルミニ
ウム化合物を成分とする触媒を用いてα−オレフ
インを重合し、立体規則性を有するポリα−オレ
フインを製造する方法において、第一段階として
一般式Mg（OR1）oX1 2-o（R1は炭素数１〜10のア
ルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
示しX1はハロゲン原子を示し、ｎは1.0〜2.0を示
す。）で表わされるマグネシウム化合物を有機酸
エステルの存在下または不存在下で一般式Si
（OR2）nX2 4-n（R2は炭素数１〜10のアルキル基、
シクロアルキル基またはアリール基を示し、X2
はハロゲン原子を示し、ｍは０〜3.0を示す。）で
表わされるハロゲン含有ケイ素化合物および一般
式R3OH（R3は炭素数１〜10のアルキル基または
シクロアルキル基を示す。）で表わされるアルコ
ールと接触反応させ、次いで第二段階として前記
第一段階で生成した固体物質をそのままあるいは
有機酸エステルで前処理した後に、有機酸エステ
ルの存在下または不存在下（ただし、ここまでの
過程で有機酸エステルを使用していない場合は必
ず存在させる。）で一搬式Ti（OR4）lX3 4-l（R4は
炭素数１〜10のアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基を示し、X3はハロゲン原子を示
し、ｌは０〜3.0を示す。）で表わされるハロゲン
含有４価チタン化合物と反応させることによつて
得られる固体生成物を上記触媒のＡ成分として用
いることを特徴とするα−オレフインの立体規則
性重合方法を提供するものである。
本発明に用いるマグネシウム化合物は一般式
Mg（OR1）oX1 2-oで表わされるものである。ここ
でR1は炭素数１〜10個の直鎖状あるいは側鎖を
有するアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基などを示す。またX1は塩素、臭素等のハ
ロゲン原子を示し、さらにｎは1.0〜2.0の間の実
数を示す。このマグネシウム化合物を具体的に示
せばマグネシウムジメトキシド、マグネシウムジ
エトキシド、マグネシウムジプロポキシド、マグ
ネシウムジブトキシドなどのマグネシウムジアル
コキシドあるいはマグネシウムモノクロロモノメ
トキシド、マグネシウムモノクロロモノエトキシ
ド、マグネシウムモノクロロモノプロポキシドな
どのマグネシウムモノハロゲン化モノアルコキシ
ドなどをあげることができる。
Mg（OR1）oX1 2-oで表わされるものである。ここ
でR1は炭素数１〜10個の直鎖状あるいは側鎖を
有するアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基などを示す。またX1は塩素、臭素等のハ
ロゲン原子を示し、さらにｎは1.0〜2.0の間の実
数を示す。このマグネシウム化合物を具体的に示
せばマグネシウムジメトキシド、マグネシウムジ
エトキシド、マグネシウムジプロポキシド、マグ
ネシウムジブトキシドなどのマグネシウムジアル
コキシドあるいはマグネシウムモノクロロモノメ
トキシド、マグネシウムモノクロロモノエトキシ
ド、マグネシウムモノクロロモノプロポキシドな
どのマグネシウムモノハロゲン化モノアルコキシ
ドなどをあげることができる。
次に本発明に用いるハロゲン含有ケイ素化合物
は一般式Si（OR2）nX2 4-nで表わされるものであ
る。ここでR2は炭素数１〜10個のアルキル基、
シクロアルキル基あるいはアリール基を示す。ま
たX2は塩素、臭素等のハロゲン原子を示し、さ
らにｍは０〜3.0の間の実数を示す。具体的には
SiCl4，CH3OSiCl3，（CH3O）2SiCl2，
（CH3O）3SiCl，C2H5OSiCl3，（C2H5O）2SiCl2，
（C2H5）3SiCl，C3H7OSiCl3，（C3H7O）2SiCl2，
（C3H7O）3SiCl，C6H5OSiCl3，（C6H5O）2SiCl2，
（C6H5O）3SiClなどをあげることができ、これら
は単独でも混合物として用いてもよい。これらの
うち特に四塩化ケイ素（SiCl4）を用いるのが好ま
しい。
は一般式Si（OR2）nX2 4-nで表わされるものであ
る。ここでR2は炭素数１〜10個のアルキル基、
シクロアルキル基あるいはアリール基を示す。ま
たX2は塩素、臭素等のハロゲン原子を示し、さ
らにｍは０〜3.0の間の実数を示す。具体的には
SiCl4，CH3OSiCl3，（CH3O）2SiCl2，
（CH3O）3SiCl，C2H5OSiCl3，（C2H5O）2SiCl2，
（C2H5）3SiCl，C3H7OSiCl3，（C3H7O）2SiCl2，
（C3H7O）3SiCl，C6H5OSiCl3，（C6H5O）2SiCl2，
（C6H5O）3SiClなどをあげることができ、これら
は単独でも混合物として用いてもよい。これらの
うち特に四塩化ケイ素（SiCl4）を用いるのが好ま
しい。
さらに本発明に用いるアルコールは一般式
R3OHで表わされ、R3は炭素数１〜10個の直鎖状
あるいは側鎖を有するアルキル基またはシクロア
ルキル基である。このアルコールの具体例を示せ
ばメタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ア
ミルアルコール、オクタノール、シクロヘキサノ
ール等をあげることができる。
R3OHで表わされ、R3は炭素数１〜10個の直鎖状
あるいは側鎖を有するアルキル基またはシクロア
ルキル基である。このアルコールの具体例を示せ
ばメタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ア
ミルアルコール、オクタノール、シクロヘキサノ
ール等をあげることができる。
本発明の方法に用いる触媒のＡ成分の調製は二
段の操作にて行なうが、まず第一段階としては上
記のマグネシウム化合物とハロゲン含有ケイ素化
合物とアルコールとを不活性溶媒中に加え所定の
温度、時間にて撹拌しながら接触反応させ、マグ
ネシウム化合物を変性させる。この際反応系には
有機酸エステルを存在させておくことも有効であ
る。また上記反応は通常は反応温度−10〜150
℃、好ましくは20〜100℃とするのが効率的であ
り、得られる触媒の重合活性が高くなり好まし
い。反応時間は反応温度にもよるが、通常は５分
〜５時間、好ましくは30分〜３時間の範囲で適宜
選定すればよい。なお該反応における前記マグネ
シウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物および
アルコールの三者の接触順序は特に制限はなく同
時に不活性溶媒中に添加して反応させてもよくま
ずマグネシウム化合物とハロゲン含有ケイ素化合
物を反応させ、次いでアルコールを加えて反応さ
せてもよい。また、上記三者の添加割合は用いる
化合物の種類、反応条件等に応じて異なり、適宜
定めればよいが、一般的にはハロゲン含有ケイ素
化合物をマグネシウム化合物に対して0.01倍モル
以上、好ましくは0.05〜５倍モルとすべきであ
り、アルコールをマグネシウム化合物に対して
0.01倍モル以上、好ましくは0.05〜５倍モルとす
べきである。このハロゲン含有ケイ素化合物を多
量に添加する場合には、得られる触媒の重合活性
の向上が充分でなく、逆に添加量が少なすぎる場
合にもやはり触媒の重合活性が不充分であり、し
かも生成するポリマーの立体規則性も満足できな
いものとなる。またアルコールの添加量が少なす
ぎる場合も、触媒の重合活性の向上が充分に期待
できない。
段の操作にて行なうが、まず第一段階としては上
記のマグネシウム化合物とハロゲン含有ケイ素化
合物とアルコールとを不活性溶媒中に加え所定の
温度、時間にて撹拌しながら接触反応させ、マグ
ネシウム化合物を変性させる。この際反応系には
有機酸エステルを存在させておくことも有効であ
る。また上記反応は通常は反応温度−10〜150
℃、好ましくは20〜100℃とするのが効率的であ
り、得られる触媒の重合活性が高くなり好まし
い。反応時間は反応温度にもよるが、通常は５分
〜５時間、好ましくは30分〜３時間の範囲で適宜
選定すればよい。なお該反応における前記マグネ
シウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物および
アルコールの三者の接触順序は特に制限はなく同
時に不活性溶媒中に添加して反応させてもよくま
ずマグネシウム化合物とハロゲン含有ケイ素化合
物を反応させ、次いでアルコールを加えて反応さ
せてもよい。また、上記三者の添加割合は用いる
化合物の種類、反応条件等に応じて異なり、適宜
定めればよいが、一般的にはハロゲン含有ケイ素
化合物をマグネシウム化合物に対して0.01倍モル
以上、好ましくは0.05〜５倍モルとすべきであ
り、アルコールをマグネシウム化合物に対して
0.01倍モル以上、好ましくは0.05〜５倍モルとす
べきである。このハロゲン含有ケイ素化合物を多
量に添加する場合には、得られる触媒の重合活性
の向上が充分でなく、逆に添加量が少なすぎる場
合にもやはり触媒の重合活性が不充分であり、し
かも生成するポリマーの立体規則性も満足できな
いものとなる。またアルコールの添加量が少なす
ぎる場合も、触媒の重合活性の向上が充分に期待
できない。
上述の接触反応に用いる溶媒は、上記したマグ
ネシウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物およ
びアルコールと反応しない不活性なものであれば
特に制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水
素等各種の溶媒があげられる。具体的にはペンタ
ン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等
があげられる。なおこれらの溶媒を用いる反応は
本発明の好ましい態様であるが無溶媒下にて行な
うことも可能である。この場合、例えば前記マグ
ネシウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物およ
びアルコールの所定割合をボールミル等により直
接機械的に混合反応すればよい。
ネシウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物およ
びアルコールと反応しない不活性なものであれば
特に制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水
素等各種の溶媒があげられる。具体的にはペンタ
ン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等
があげられる。なおこれらの溶媒を用いる反応は
本発明の好ましい態様であるが無溶媒下にて行な
うことも可能である。この場合、例えば前記マグ
ネシウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物およ
びアルコールの所定割合をボールミル等により直
接機械的に混合反応すればよい。
さらに上述の接触反応は有機酸エステルの存在
下あるいは不存在下にて行なう。有機酸エステル
を反応系に存在させる場合には、添加時期につい
ては特に制限はなく、上記各化合物の添加前ある
いは添加と同時であつてもよく、また各化合物の
添加後としても差支えない。なお、ここで用いる
有機酸エステルとしては様々なものをあげること
ができるが、例えばギ酸メチル、ギ酸ｎ−ブチ
ル、酢酸エチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ビニル、
酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル等の脂肪族カルボン
酸エステルあるいは安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸ｉ−プロ
ピル、安息香酸ｎ−ブチル、安息香酸ｉ−ブチ
ル、安息香酸sec−ブチル、安息香酸tert−ブチ
ル、安息香酸ｎ−アミル、安息香酸ｉ−アミル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸ｎ−ブチル、トルイル酸ｉ−ブチル、トルイル
酸sec−ブチル、トルイル酸tert−ブチル等の芳
香族カルボン酸エステルをあげることができる。
下あるいは不存在下にて行なう。有機酸エステル
を反応系に存在させる場合には、添加時期につい
ては特に制限はなく、上記各化合物の添加前ある
いは添加と同時であつてもよく、また各化合物の
添加後としても差支えない。なお、ここで用いる
有機酸エステルとしては様々なものをあげること
ができるが、例えばギ酸メチル、ギ酸ｎ−ブチ
ル、酢酸エチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ビニル、
酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル等の脂肪族カルボン
酸エステルあるいは安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸ｉ−プロ
ピル、安息香酸ｎ−ブチル、安息香酸ｉ−ブチ
ル、安息香酸sec−ブチル、安息香酸tert−ブチ
ル、安息香酸ｎ−アミル、安息香酸ｉ−アミル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸ｎ−ブチル、トルイル酸ｉ−ブチル、トルイル
酸sec−ブチル、トルイル酸tert−ブチル等の芳
香族カルボン酸エステルをあげることができる。
上記有機酸エステルを第一段階の反応系に存在
させる場合、その存在させるべき量は、上記マグ
ネシウム化合物に対して0.01倍モル以上、好まし
くは0.05〜10倍モルとする。この範囲内で有機酸
エステルを存在せしめると重合活性も大きくまた
得られるポリマーの立体規則性も高くなる。
させる場合、その存在させるべき量は、上記マグ
ネシウム化合物に対して0.01倍モル以上、好まし
くは0.05〜10倍モルとする。この範囲内で有機酸
エステルを存在せしめると重合活性も大きくまた
得られるポリマーの立体規則性も高くなる。
本発明においては、上述の第一段階の接触反応
において得られたマグネシウムの変性物である固
体物質を第二段階においてさらに処理を加える。
この第二段階では第一段階で得られた固体物質を
洗浄後あるいは未洗浄のままで有機酸エステルの
存在下または不存在下で一般式Ti（OR4）lX3 4-lで
表わされるハロゲン含有４価チタン化合物と反応
させる。ここでR4は炭素数１〜10個のアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であり、
X3は塩素、臭素等のハロゲン原子であり、ｌは
０〜3.0の間の実数である。このハロゲン含有４
価チタン化合物を具体的に示せばTiCl4，
TiBr4，CH3OTiCl3，（C2H5O）2TiCl2などのテト
ラハロゲン化チタン、ハロゲン化アルコキシチタ
ンなどがあり、これらは単独でも混合物として用
いてもよい。これらのうち高ハロゲン含有物を用
いるのが好ましく、特に四塩化チタン（TiCl4）を
用いるのが好ましい。
において得られたマグネシウムの変性物である固
体物質を第二段階においてさらに処理を加える。
この第二段階では第一段階で得られた固体物質を
洗浄後あるいは未洗浄のままで有機酸エステルの
存在下または不存在下で一般式Ti（OR4）lX3 4-lで
表わされるハロゲン含有４価チタン化合物と反応
させる。ここでR4は炭素数１〜10個のアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であり、
X3は塩素、臭素等のハロゲン原子であり、ｌは
０〜3.0の間の実数である。このハロゲン含有４
価チタン化合物を具体的に示せばTiCl4，
TiBr4，CH3OTiCl3，（C2H5O）2TiCl2などのテト
ラハロゲン化チタン、ハロゲン化アルコキシチタ
ンなどがあり、これらは単独でも混合物として用
いてもよい。これらのうち高ハロゲン含有物を用
いるのが好ましく、特に四塩化チタン（TiCl4）を
用いるのが好ましい。
この第二段階に先立つて、前記第一段階で生成
した固体物質を有機酸エステルにて前処理を行な
い、しかる後に第二段階の反応に供してもよい。
この前処理において用いる有機酸エステルは前述
したものと同種のものであつてもよく、また異な
るものであつてもよい。またこの前処理は、前記
固体物質に有機酸エステルを直接加えて共粉砕し
てもよく、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の溶媒に固体物質と有機酸エステ
ルを加えてスラリー反応によつて行なつてもよ
い。反応温度は−10〜150℃、好ましくは10〜100
℃とすべきである。なお共粉砕の場合は、、室温
下では少なくとも0.5時間反応させるべきであ
り、一方、スラリー反応では５分〜５時間、好ま
しくは30分〜３時間反応させるべきである。さら
に反応後、共粉砕の場合は、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素を加えて析
出させ、析出した固体物質を洗浄あるいは未洗浄
のまま第二段階の反応に供する。またスラリー反
応の場合はそのままであるいは洗浄後第二段階の
反応に供することとなる。
した固体物質を有機酸エステルにて前処理を行な
い、しかる後に第二段階の反応に供してもよい。
この前処理において用いる有機酸エステルは前述
したものと同種のものであつてもよく、また異な
るものであつてもよい。またこの前処理は、前記
固体物質に有機酸エステルを直接加えて共粉砕し
てもよく、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の溶媒に固体物質と有機酸エステ
ルを加えてスラリー反応によつて行なつてもよ
い。反応温度は−10〜150℃、好ましくは10〜100
℃とすべきである。なお共粉砕の場合は、、室温
下では少なくとも0.5時間反応させるべきであ
り、一方、スラリー反応では５分〜５時間、好ま
しくは30分〜３時間反応させるべきである。さら
に反応後、共粉砕の場合は、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素を加えて析
出させ、析出した固体物質を洗浄あるいは未洗浄
のまま第二段階の反応に供する。またスラリー反
応の場合はそのままであるいは洗浄後第二段階の
反応に供することとなる。
さらに第二段階の反応系には一般式Si
（OR5）kX4 4-k（R5は炭素数１〜10個のアルキル
基、アラルキル基、アリール基を示しX4はハロ
ゲン原子を示しｋは０〜4.0の実数を示す。）で表
わされるケイ素化合物を加えることも有効であ
る。このケイ素化合物は具体的には、SiCl4，
CH3SiCl3，CH3OSiCl3，（CH3）2SiCl2，
（CH3O）2SiCl2，（CH3）3SiCl，（CH3O）3SiCl，
（CH3）4Si，（CH3O）4Si，C2H5SiCl3，
C2H5OSiCl3，（C2H5）2SiCl2，（C2H5O）2SiCl2，
（C2H5）3SiCl，（C2H5O）3SiCl，（C2H5）4Si，
（C2H5O）4Si，C3H7SiCl3，C3H7OSiCl3，
（C3H7）2SiCl2，（C3H7O）2SiCl2，（C3H7）3SiCl，
（C3H7O）3SiCl，（C3H7）4Si，（C3H7O）4Si，
C6H5SiCl3，C6H5OSiCl3，（C6H5）2SiCl2，
（C6H5O）2SiCl2，（C6H5）3SiCl，（C6H5O）3SiCl，
（C6H5）4Si，（C6H5O）4Siなどをあげることができ
る。
（OR5）kX4 4-k（R5は炭素数１〜10個のアルキル
基、アラルキル基、アリール基を示しX4はハロ
ゲン原子を示しｋは０〜4.0の実数を示す。）で表
わされるケイ素化合物を加えることも有効であ
る。このケイ素化合物は具体的には、SiCl4，
CH3SiCl3，CH3OSiCl3，（CH3）2SiCl2，
（CH3O）2SiCl2，（CH3）3SiCl，（CH3O）3SiCl，
（CH3）4Si，（CH3O）4Si，C2H5SiCl3，
C2H5OSiCl3，（C2H5）2SiCl2，（C2H5O）2SiCl2，
（C2H5）3SiCl，（C2H5O）3SiCl，（C2H5）4Si，
（C2H5O）4Si，C3H7SiCl3，C3H7OSiCl3，
（C3H7）2SiCl2，（C3H7O）2SiCl2，（C3H7）3SiCl，
（C3H7O）3SiCl，（C3H7）4Si，（C3H7O）4Si，
C6H5SiCl3，C6H5OSiCl3，（C6H5）2SiCl2，
（C6H5O）2SiCl2，（C6H5）3SiCl，（C6H5O）3SiCl，
（C6H5）4Si，（C6H5O）4Siなどをあげることができ
る。
またこの第二段階は有機酸エステルの存在下ま
たは不存在下で反応させる。ただし、ここまでの
過程において有機酸エステルを一度も関与させて
いない場合つまり、第一段階で有機酸エステルを
用いず、しかも得られた固体物質を前処理しない
場合には、第二段階では必ず有機酸エステルを存
在させなければならない。つまり本発明の方法で
は第一段階と第二段階のいずれか一方あるいは両
方の反応系に有機酸エステルを存在させるかまた
は第一段階で得られた固体物質を有機酸エステル
にて前処理することが必要である。なおこの第二
段階の反応系に存在させるべき有機酸エステルは
上述した第一段階あるいは前処理で用いるものと
同種のものでよく、脂肪族カルボン酸エステル、
芳香族カルボン酸エステルなどを適宜用いればよ
い。
たは不存在下で反応させる。ただし、ここまでの
過程において有機酸エステルを一度も関与させて
いない場合つまり、第一段階で有機酸エステルを
用いず、しかも得られた固体物質を前処理しない
場合には、第二段階では必ず有機酸エステルを存
在させなければならない。つまり本発明の方法で
は第一段階と第二段階のいずれか一方あるいは両
方の反応系に有機酸エステルを存在させるかまた
は第一段階で得られた固体物質を有機酸エステル
にて前処理することが必要である。なおこの第二
段階の反応系に存在させるべき有機酸エステルは
上述した第一段階あるいは前処理で用いるものと
同種のものでよく、脂肪族カルボン酸エステル、
芳香族カルボン酸エステルなどを適宜用いればよ
い。
本発明の第二段階において用いるハロゲン含有
４価チタン化合物、ケイ素化合物および有機酸エ
ステルの添加割合は、用いる化合物の種類、反応
条件等に応じて異なり適宜定めればよいが、一般
的にはハロゲン含有４価チタン化合物を前述のマ
グネシウム化合物に対して0.1〜100倍モル、好ま
しくは0.5〜50倍モルとすべきであり、ケイ素化
合物をマグネシウム化合物に対して０〜５倍モ
ル、好ましくは２倍モル以下とすべきであり有機
酸エステルをマグネシウム化合物に対して0.01〜
10倍モル、好ましくは0.05〜５倍モルとすべきで
ある。
４価チタン化合物、ケイ素化合物および有機酸エ
ステルの添加割合は、用いる化合物の種類、反応
条件等に応じて異なり適宜定めればよいが、一般
的にはハロゲン含有４価チタン化合物を前述のマ
グネシウム化合物に対して0.1〜100倍モル、好ま
しくは0.5〜50倍モルとすべきであり、ケイ素化
合物をマグネシウム化合物に対して０〜５倍モ
ル、好ましくは２倍モル以下とすべきであり有機
酸エステルをマグネシウム化合物に対して0.01〜
10倍モル、好ましくは0.05〜５倍モルとすべきで
ある。
上記の添加割合を逸脱した場合には、得られる
触媒の重合活性の向上が充分でなく、また生成す
るポリマーの立体規則性も満足できないものとな
る。
触媒の重合活性の向上が充分でなく、また生成す
るポリマーの立体規則性も満足できないものとな
る。
本発明の第二段階の反応における各化合物の添
加順序は特に制限はなく、例えば(イ)第一段階で得
られた固体物質にハロゲン含有４価チタン化合物
と有機酸エステルを同時に添加する方法（ただし
ケイ素化合物を添加せず。）(ロ)第一段階で得られ
た固体物質に有機酸エステルを添加して前処理し
次いでハロゲン含有４価チタン化合物を添加する
方法（ただしケイ素化合物を添加せず。）(ハ)第一
段階で得られた固体物質にまず有機酸エステルを
添加して前処理し、次いでハロゲン含有４価チタ
ン化合物とケイ素化合物を添加する方法(ニ)第一段
階で得られた固体物質にケイ素化合物と有機酸エ
ステルを添加して前処理し、次いでハロゲン含有
４価チタン化合物を添加する方法(ホ)第一段階で得
られた固体物質にハロゲン含有４価チタン化合
物、ケイ素化合物および有機酸エステルを同時に
添加する方法など各種のものを考えることができ
る。
加順序は特に制限はなく、例えば(イ)第一段階で得
られた固体物質にハロゲン含有４価チタン化合物
と有機酸エステルを同時に添加する方法（ただし
ケイ素化合物を添加せず。）(ロ)第一段階で得られ
た固体物質に有機酸エステルを添加して前処理し
次いでハロゲン含有４価チタン化合物を添加する
方法（ただしケイ素化合物を添加せず。）(ハ)第一
段階で得られた固体物質にまず有機酸エステルを
添加して前処理し、次いでハロゲン含有４価チタ
ン化合物とケイ素化合物を添加する方法(ニ)第一段
階で得られた固体物質にケイ素化合物と有機酸エ
ステルを添加して前処理し、次いでハロゲン含有
４価チタン化合物を添加する方法(ホ)第一段階で得
られた固体物質にハロゲン含有４価チタン化合
物、ケイ素化合物および有機酸エステルを同時に
添加する方法など各種のものを考えることができ
る。
本発明の方法の第二段階は上述の如き順序で操
作を行なうが、通常はハロゲン含有４価チタン化
合物の液相中またはペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、シクロヘキサン等の不活性溶媒中にて反
応温度20〜200℃、好ましくは50〜150℃、反応時
間５分〜10時間、好ましくは30分〜５時間の条件
で行なう。
作を行なうが、通常はハロゲン含有４価チタン化
合物の液相中またはペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、シクロヘキサン等の不活性溶媒中にて反
応温度20〜200℃、好ましくは50〜150℃、反応時
間５分〜10時間、好ましくは30分〜５時間の条件
で行なう。
本発明ではこの第二段階の反応によつて得られ
た固体生成物を必要に応じてペンタン、ヘキサ
ン，シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の不活性炭
化水素にて洗浄し、洗浄後の固体生成物をα−オ
レフインの重合触媒のＡ成分（固体触媒成分）と
して用いる。
た固体生成物を必要に応じてペンタン、ヘキサ
ン，シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の不活性炭
化水素にて洗浄し、洗浄後の固体生成物をα−オ
レフインの重合触媒のＡ成分（固体触媒成分）と
して用いる。
本発明の方法は上記の固体生成物を(A)成分と
し、有機アルミニウム化合物をＢ成分とした、
Ａ，Ｂ両成分よりなる触媒を用いてα−オレフイ
ンの重合を行なう。
し、有機アルミニウム化合物をＢ成分とした、
Ａ，Ｂ両成分よりなる触媒を用いてα−オレフイ
ンの重合を行なう。
α−オレフインの重合にあたつては、反応系に
Ａ成分の分散液およびＢ成分である有機アルミニ
ウム化合物を触媒として加え、さらに必要に応じ
て窒素、酸素、リン、硫黄を含む化合物、例えば
エステル、エーテル等の電子供与性化合物を加え
て、次いでこの系にα−オレフインを導入する。
重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、不活
性炭化水素溶媒によるスラリー重合、無溶媒によ
る液相重合、気相重合等のいずれも可能であり、
また連続重合、非連続重合のどちらも可能であ
る。触媒成分の添加量は、不活性炭化水素溶媒に
よるスラリー重合あるいは無溶媒による液相重合
の場合を例にとれば、Ａ成分をチタン原子に換算
して0.001〜10ミリモル／、好ましくは0.005〜
５ミリモル／とする。一方、Ｂ成分はＡ成分中
のチタン原子に対して１〜1000（モル比）、好ま
しくは10〜500（モル比）とする。また電子供与
性化合物の添加量はＡ成分のチタン原子に対して
０〜500（モル比）、好ましくは５〜200（モル
比）とすべきである。また反応系のα−オレフイ
ン圧は常圧〜50Kg／cm2が好ましく、反応温度は０
〜200℃、好ましくは30〜100℃が好適である。重
合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば水
素等により行なうことができる。なお反応時間は
５分〜10時間、好ましくは30分〜５時間の間で適
宜選定すればよい。
Ａ成分の分散液およびＢ成分である有機アルミニ
ウム化合物を触媒として加え、さらに必要に応じ
て窒素、酸素、リン、硫黄を含む化合物、例えば
エステル、エーテル等の電子供与性化合物を加え
て、次いでこの系にα−オレフインを導入する。
重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、不活
性炭化水素溶媒によるスラリー重合、無溶媒によ
る液相重合、気相重合等のいずれも可能であり、
また連続重合、非連続重合のどちらも可能であ
る。触媒成分の添加量は、不活性炭化水素溶媒に
よるスラリー重合あるいは無溶媒による液相重合
の場合を例にとれば、Ａ成分をチタン原子に換算
して0.001〜10ミリモル／、好ましくは0.005〜
５ミリモル／とする。一方、Ｂ成分はＡ成分中
のチタン原子に対して１〜1000（モル比）、好ま
しくは10〜500（モル比）とする。また電子供与
性化合物の添加量はＡ成分のチタン原子に対して
０〜500（モル比）、好ましくは５〜200（モル
比）とすべきである。また反応系のα−オレフイ
ン圧は常圧〜50Kg／cm2が好ましく、反応温度は０
〜200℃、好ましくは30〜100℃が好適である。重
合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば水
素等により行なうことができる。なお反応時間は
５分〜10時間、好ましくは30分〜５時間の間で適
宜選定すればよい。
本発明の方法において用いる触媒のＢ成分であ
る有機アルミニウム化合物としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム化合物およびジエチルアルミニ
ウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウム
モノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノク
ロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等
のジアルキルアルミニウムモノハライドが好適で
あり、またこれらの混合物をも使用することがで
きる。
る有機アルミニウム化合物としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム化合物およびジエチルアルミニ
ウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウム
モノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノク
ロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等
のジアルキルアルミニウムモノハライドが好適で
あり、またこれらの混合物をも使用することがで
きる。
本発明の方法にて重合できるα−オレフインは
通常は一般式R6−CH＝CH2（R6は水素または炭
素数１〜６のアルキル基を示す。）で表わされる
もの、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１等の直鎖モノオ
レフインあるいは４−メチル−ペンテン−１等の
分岐モノオレフインなどがあげられる。さらに本
発明の方法によればブタジエン等のジエン類、そ
の他各種のものを重合することも可能である。
通常は一般式R6−CH＝CH2（R6は水素または炭
素数１〜６のアルキル基を示す。）で表わされる
もの、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１等の直鎖モノオ
レフインあるいは４−メチル−ペンテン−１等の
分岐モノオレフインなどがあげられる。さらに本
発明の方法によればブタジエン等のジエン類、そ
の他各種のものを重合することも可能である。
本発明の方法はこれらの単独重合、あるいは各
種α−オレフイン相互の共重合に有効に利用でき
る。
種α−オレフイン相互の共重合に有効に利用でき
る。
本発明の方法によれば、用いる触媒が極めて活
性が高くしかも得られるポリマーの立体規則性が
大きいため極めて製品価値の高いものである。
性が高くしかも得られるポリマーの立体規則性が
大きいため極めて製品価値の高いものである。
従つて本発明の方法は高活性重合であるため触
媒の除去工程やポリマーの洗浄工程が簡略化ある
いは省略することが可能であり、非常に効率のよ
い重合を行なうことができる。
媒の除去工程やポリマーの洗浄工程が簡略化ある
いは省略することが可能であり、非常に効率のよ
い重合を行なうことができる。
次に本発明の実施例を示す。なお以下の実施例
における操作はすべてアルゴン気流下にて行なつ
た。
における操作はすべてアルゴン気流下にて行なつ
た。
実施例 １
〔固体触媒成分の製造〕
500ml容の四つ口フラスコに脱水したヘキサン
150ml、マグネシウムジエトキシド7.5ｇ、四塩化
ケイ素1.9mlを仕込み、滴下ロートよりイソプロ
パノール1.9mlとヘキサン10mlの溶液を室温にて
１時間で滴下し、昇温して還流下で２時間反応を
行なつた。次いで室温にして安息香酸エチル50ml
を滴下し、室温のまま1.5時間反応を行なつた。
生成した固体をｎ−ヘプタン200mlを用いて３回
洗浄を行ない、四塩化チタン100mlを加え、135℃
で2.5時間反応を行なつた。反応終了後、傾斜法
にてｎ−ヘプタンにより洗浄を繰り返し、固体触
媒成分を得た。チタン担持量を比色法により測定
したところ、22mg−Ti／ｇ−担体であつた。
150ml、マグネシウムジエトキシド7.5ｇ、四塩化
ケイ素1.9mlを仕込み、滴下ロートよりイソプロ
パノール1.9mlとヘキサン10mlの溶液を室温にて
１時間で滴下し、昇温して還流下で２時間反応を
行なつた。次いで室温にして安息香酸エチル50ml
を滴下し、室温のまま1.5時間反応を行なつた。
生成した固体をｎ−ヘプタン200mlを用いて３回
洗浄を行ない、四塩化チタン100mlを加え、135℃
で2.5時間反応を行なつた。反応終了後、傾斜法
にてｎ−ヘプタンにより洗浄を繰り返し、固体触
媒成分を得た。チタン担持量を比色法により測定
したところ、22mg−Ti／ｇ−担体であつた。
１ステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタ
ン400ml、トリエチルアルミニウム2.0ミリモル、
前記固体触媒成分をTiとして0.02ミリモル、ｐ−
トルイル酸メチル0.40ミリモルを加えて70℃に昇
温した。プロピレンを７Kg／cm2になるように連続
的に供給して２時間重合を行なつた。未反応のプ
ロピレンをパージして、白色のポリマーを得た。
収量は138ｇであつた。このものの触媒活性はチ
タン原子１ｇあたり144Kgに相当するものであつ
た。また、このポリマーをソツクスレー抽出器に
より沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したところ、
抽出残は95.2％であり、重合溶媒に可溶なポリマ
ーは5.3ｇであつた。
ン400ml、トリエチルアルミニウム2.0ミリモル、
前記固体触媒成分をTiとして0.02ミリモル、ｐ−
トルイル酸メチル0.40ミリモルを加えて70℃に昇
温した。プロピレンを７Kg／cm2になるように連続
的に供給して２時間重合を行なつた。未反応のプ
ロピレンをパージして、白色のポリマーを得た。
収量は138ｇであつた。このものの触媒活性はチ
タン原子１ｇあたり144Kgに相当するものであつ
た。また、このポリマーをソツクスレー抽出器に
より沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したところ、
抽出残は95.2％であり、重合溶媒に可溶なポリマ
ーは5.3ｇであつた。
実施例 ２
〔固体触媒成分の製造〕
実施例１において、還流下で２時間反応後、安
息香酸エチルを添加する前に、反応生成物をｎ−
ヘプタン200mlで３回洗浄したこと以外は同様の
条件で固体触媒成分を得た。チタンの担持量は32
mg−Ti／ｇ−担体であつた。
息香酸エチルを添加する前に、反応生成物をｎ−
ヘプタン200mlで３回洗浄したこと以外は同様の
条件で固体触媒成分を得た。チタンの担持量は32
mg−Ti／ｇ−担体であつた。
上記で得られ固体触媒成分をTiとして0.02ミリ
モル用い、ｐ−トルイル酸メチルを0.35ミリモル
使用したこと以外は実施例１と同じ条件でプロピ
レンの重合を行ない、ポリマー154.3ｇを得た。
このものの触媒活性はチタン原子１ｇあたり161
Kgに相当するものであつた。このポリマーをソツ
クスレー抽出器により沸騰ｎ−ヘプタンで６時間
抽出したところ、抽出残は94.5％、重合溶媒に可
溶なポリマーは7.1ｇであつた。
モル用い、ｐ−トルイル酸メチルを0.35ミリモル
使用したこと以外は実施例１と同じ条件でプロピ
レンの重合を行ない、ポリマー154.3ｇを得た。
このものの触媒活性はチタン原子１ｇあたり161
Kgに相当するものであつた。このポリマーをソツ
クスレー抽出器により沸騰ｎ−ヘプタンで６時間
抽出したところ、抽出残は94.5％、重合溶媒に可
溶なポリマーは7.1ｇであつた。
実施例 ３
〔固体触媒成分の製造〕
イソプロパノールの代わりにエタノール1.5ml
を使用したこと以外は、実施例１と同様の条件で
固体触媒成分を得た。チタン担持量は19mg−
Ti／ｇ−担体であつた。
を使用したこと以外は、実施例１と同様の条件で
固体触媒成分を得た。チタン担持量は19mg−
Ti／ｇ−担体であつた。
上記の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施
例１と同じ条件でプロピレンの重合を行なつた。
収量は151ｇであつた。このものの触媒活性はチ
タン原子１ｇあたり157Kgであつた。また、この
ポリマーの沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出残は93.8
％であり、重合溶媒に可溶なポリマーは7.1ｇで
あつた。
例１と同じ条件でプロピレンの重合を行なつた。
収量は151ｇであつた。このものの触媒活性はチ
タン原子１ｇあたり157Kgであつた。また、この
ポリマーの沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出残は93.8
％であり、重合溶媒に可溶なポリマーは7.1ｇで
あつた。
実施例 ４
〔固体触媒成分の製造〕
四塩化ケイ素（SiCl4）の代わりに、Si
（OC2H5）3Cl5.9mlを使用したこと以外は、実施例
１と同様の条件で固体触媒成分を得た。チタン担
持量は20mg−Ti／ｇ−担体であつた。
（OC2H5）3Cl5.9mlを使用したこと以外は、実施例
１と同様の条件で固体触媒成分を得た。チタン担
持量は20mg−Ti／ｇ−担体であつた。
上記の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施
例１と同じ条件でプロピレンの重合を行なつた。
収量は101ｇであつた。このものの触媒活性はチ
タン原子１ｇあたり105Kgであつた。また、この
ポリマーの沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出残は93.6
％であり、重合溶媒に可溶なポリマーは6.9ｇで
あつた。
例１と同じ条件でプロピレンの重合を行なつた。
収量は101ｇであつた。このものの触媒活性はチ
タン原子１ｇあたり105Kgであつた。また、この
ポリマーの沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出残は93.6
％であり、重合溶媒に可溶なポリマーは6.9ｇで
あつた。
参考例 １
〔固体触媒成分の製造〕
実施例１において、イソプロパノールを使用し
なかつたこと以外は同様の条件下で固体触媒成分
を得た。チタン担持量は39mg−Ti／ｇ−担体で
あつた。
なかつたこと以外は同様の条件下で固体触媒成分
を得た。チタン担持量は39mg−Ti／ｇ−担体で
あつた。
上記の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施
例１と同じ条件でプロピレンの重合を行なつた。
収量は119ｇであつた。このものの触媒活性はチ
タン原子１ｇあたり124Kgであつた。また、この
ポリマーの沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出残は78.9
％であり、重合溶媒に可溶なポリマーは25.2ｇで
あつた。
例１と同じ条件でプロピレンの重合を行なつた。
収量は119ｇであつた。このものの触媒活性はチ
タン原子１ｇあたり124Kgであつた。また、この
ポリマーの沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出残は78.9
％であり、重合溶媒に可溶なポリマーは25.2ｇで
あつた。
参考例 ２
〔固体触媒成分の製造〕
実施例１において、四塩化ケイ素を使用しなか
つたこと以外は同様の条件下で固体触媒成分を得
た。チタン担持量は18mg−Ti／ｇ−担体であつ
た。
つたこと以外は同様の条件下で固体触媒成分を得
た。チタン担持量は18mg−Ti／ｇ−担体であつ
た。
上記の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施
例１と同じ条件でプロピレンの重合を行なつた。
収量は18ｇであつた。このものの触媒活性はチタ
ン原子１ｇあたり19Kgであつた。また、このポリ
マーの沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出残は78.1％で
あり、重合溶媒に可溶なポリマーは6.0ｇであつ
た。
例１と同じ条件でプロピレンの重合を行なつた。
収量は18ｇであつた。このものの触媒活性はチタ
ン原子１ｇあたり19Kgであつた。また、このポリ
マーの沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出残は78.1％で
あり、重合溶媒に可溶なポリマーは6.0ｇであつ
た。
実施例 ５
〔固体触媒成分の製造〕
２容の四つ口フラスコに脱水したヘキサン
900mlおよびマグネシウムジエトキシド60ｇを仕
込み撹拌した。次いでこれに室温で四塩化ケイ素
15.1mlを加えた。次に滴下ロートよりイソプロピ
ルアルコール15.1mlを30分かけて滴下し、続いて
70℃に昇温して２時間反応を行なつた。その後生
成したスラリーを過して乾燥ヘキサンで３回洗
浄し、固体を得た。
900mlおよびマグネシウムジエトキシド60ｇを仕
込み撹拌した。次いでこれに室温で四塩化ケイ素
15.1mlを加えた。次に滴下ロートよりイソプロピ
ルアルコール15.1mlを30分かけて滴下し、続いて
70℃に昇温して２時間反応を行なつた。その後生
成したスラリーを過して乾燥ヘキサンで３回洗
浄し、固体を得た。
さらに上記固体20ｇを安息香酸エチル60mlと共
に、室温で15時間ボールミルで粉砕した。得られ
た粘性液体のうち30ｇを室温でｎ−ヘプタン250
mlに加えると固体が析出した。次いで固体を別
し、ｎ−ヘプタン250mlで２回洗浄した後、減圧
乾燥した。次にこの固体を四塩化チタン150mlに
懸濁し、80℃で2.5時間反応を行なつた。反応終
了後、傾斜法でｎ−ヘプタンにより洗浄を繰り返
し、固体触媒成分を得た。チタン担持量は36mg−
Ti／ｇ−担体であつた。
に、室温で15時間ボールミルで粉砕した。得られ
た粘性液体のうち30ｇを室温でｎ−ヘプタン250
mlに加えると固体が析出した。次いで固体を別
し、ｎ−ヘプタン250mlで２回洗浄した後、減圧
乾燥した。次にこの固体を四塩化チタン150mlに
懸濁し、80℃で2.5時間反応を行なつた。反応終
了後、傾斜法でｎ−ヘプタンにより洗浄を繰り返
し、固体触媒成分を得た。チタン担持量は36mg−
Ti／ｇ−担体であつた。
ｐ−トルイル酸メチル0.3ミリモルを使用した
こと以外は、実施例１と同じ条件でプロピレンの
重合を行なつた。収量は152ｇであつた。このも
のの触媒活性はチタン原子１ｇあたり158Kgであ
つた。またこのポリマーの沸騰ｎ−ヘプタンによ
る抽出残は、93.8％であり、重合溶媒に可溶なポ
リマーは5.0ｇであつた。
こと以外は、実施例１と同じ条件でプロピレンの
重合を行なつた。収量は152ｇであつた。このも
のの触媒活性はチタン原子１ｇあたり158Kgであ
つた。またこのポリマーの沸騰ｎ−ヘプタンによ
る抽出残は、93.8％であり、重合溶媒に可溶なポ
リマーは5.0ｇであつた。
実施例 ６
〔固体触媒成分の製造〕
500ml容の四つ口フラスコに脱水したヘキサン
150ml、マグネシウムジエトキシド7.5ｇ、四塩化
ケイ素1.9mlを仕込み、滴下ロートよりイソプロ
パノール1.9mlとｎ−ヘキサン10mlの溶液を室温
にて１時間で滴下し、さらに安息香酸エチル28ml
を滴下後、30℃にて1.5時間反応を行なつた。生
成した固体をｎ−ヘプタン200mlを用いて３回洗
浄を行ない、四塩化チタン100mlを加え、沸騰下
で2.5時間反応を行なつた。反応終了後、傾斜法
にてｎ−ヘプタンにより洗浄を繰り返し、固体触
媒成分を得た。チタン担持量を比色法により測定
したところ、36mg−Ti／ｇ−担体であつた。
150ml、マグネシウムジエトキシド7.5ｇ、四塩化
ケイ素1.9mlを仕込み、滴下ロートよりイソプロ
パノール1.9mlとｎ−ヘキサン10mlの溶液を室温
にて１時間で滴下し、さらに安息香酸エチル28ml
を滴下後、30℃にて1.5時間反応を行なつた。生
成した固体をｎ−ヘプタン200mlを用いて３回洗
浄を行ない、四塩化チタン100mlを加え、沸騰下
で2.5時間反応を行なつた。反応終了後、傾斜法
にてｎ−ヘプタンにより洗浄を繰り返し、固体触
媒成分を得た。チタン担持量を比色法により測定
したところ、36mg−Ti／ｇ−担体であつた。
上記の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施
例１と同じ条件でプロピレンの重合を行なつた。
収量は60ｇであつた。このものの触媒活性はチタ
ン原子１ｇあたり63Kgであつた。また、このポリ
マーの沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出残は95.0％で
あり、重合溶媒に可溶なポリマーは3.0ｇであつ
た。
例１と同じ条件でプロピレンの重合を行なつた。
収量は60ｇであつた。このものの触媒活性はチタ
ン原子１ｇあたり63Kgであつた。また、このポリ
マーの沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出残は95.0％で
あり、重合溶媒に可溶なポリマーは3.0ｇであつ
た。
実施例 ７
〔固体触媒成分の製造〕
500ml容の四つ口フラスコに脱水したヘキサン
150ml、マグネシウムジエトキシド7.5ｇ、四塩化
ケイ素1.9mlを仕込み、滴下ロートよりイソプロ
パノール1.9mlとヘキサン10mlの溶液を室温にて
１時間で滴下し、昇温して還流下で２時間反応を
行なつた。生成した固体をｎ−ヘプタン200mlを
用いて３回洗浄を行ない、次いで室温にして安息
香酸エチル28mlおよび四塩化チタン100mlを加
え、沸騰下で2.5時間反応を行なつた。反応終了
後、傾斜法にてｎ−ヘプタンにより洗浄を繰り返
し、固体触媒成分を得た。チタン担持量を比色法
により測定したところ、42mg−Ti／ｇ−担体で
あつた。
150ml、マグネシウムジエトキシド7.5ｇ、四塩化
ケイ素1.9mlを仕込み、滴下ロートよりイソプロ
パノール1.9mlとヘキサン10mlの溶液を室温にて
１時間で滴下し、昇温して還流下で２時間反応を
行なつた。生成した固体をｎ−ヘプタン200mlを
用いて３回洗浄を行ない、次いで室温にして安息
香酸エチル28mlおよび四塩化チタン100mlを加
え、沸騰下で2.5時間反応を行なつた。反応終了
後、傾斜法にてｎ−ヘプタンにより洗浄を繰り返
し、固体触媒成分を得た。チタン担持量を比色法
により測定したところ、42mg−Ti／ｇ−担体で
あつた。
上記の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施
例１と同じ条件でプロピレンの重合を行なつた。
収量は70ｇであつた。このものの触媒活性はチタ
ン原子１ｇあたり73Kgであつた。また、このポリ
マーの沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出残は94.3％で
あり、重合溶媒に可溶なポリマーは3.5ｇであつ
た。
例１と同じ条件でプロピレンの重合を行なつた。
収量は70ｇであつた。このものの触媒活性はチタ
ン原子１ｇあたり73Kgであつた。また、このポリ
マーの沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出残は94.3％で
あり、重合溶媒に可溶なポリマーは3.5ｇであつ
た。
実施例 ８
〔固体触媒成分の製造〕
実施例１において、エチルマグネシウムクロリ
ド（C2H5MgCl）のテトラヒドロフラン溶媒に、
マグネシウムと等モルのエタノールを反応させ、
減圧乾燥して得られたエトキシマグネシウムクロ
リドMg（OC2H5）Cl6.9ｇを、マグネシウムジエ
トキシドの代わりに使用したこと以外は同様の条
件で固体触媒成分を得た。チタン担持量は16mg−
Ti／ｇ−担体であつた。
ド（C2H5MgCl）のテトラヒドロフラン溶媒に、
マグネシウムと等モルのエタノールを反応させ、
減圧乾燥して得られたエトキシマグネシウムクロ
リドMg（OC2H5）Cl6.9ｇを、マグネシウムジエ
トキシドの代わりに使用したこと以外は同様の条
件で固体触媒成分を得た。チタン担持量は16mg−
Ti／ｇ−担体であつた。
上記の固体触媒成分を用いたこと以外は、実施
例１と同じ条件でプロピレンの重合を行なつた。
収量は122ｇであつた。このものの触媒活性はチ
タン原子１ｇあたり127Kgであつた。また、この
ポリマーの沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出残は95.1
％であり、重合溶媒に可溶なポリマーは11.3ｇで
あつた。
例１と同じ条件でプロピレンの重合を行なつた。
収量は122ｇであつた。このものの触媒活性はチ
タン原子１ｇあたり127Kgであつた。また、この
ポリマーの沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出残は95.1
％であり、重合溶媒に可溶なポリマーは11.3ｇで
あつた。
第１図は本願発明の方法で用いる触媒の調製工
程を表わした図面である。
程を表わした図面である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ａマグネシウム化合物とチタン化合物との反
応生成物およびＢ有機アルミニウム化合物を成分
とする触媒を用いてα−オレフインを重合し、立
体規則性を有するポリα−オレフインを製造する
方法において、第一段階として一般式Mg
（OR1）oX1 2-o（R1は炭素数１〜10のアルキル基、
シクロアルキル基またはアリール基を示し、X1
はハロゲン原子を示し、ｎは1.0〜2.0を示す。）
で表わされるマグネシウム化合物を有機酸エステ
ルの存在下または不存在下で一般式Si
（OR2）nX2 4-n（R2は炭素数１〜10のアルキル基、
シクロアルキル基またはアリール基を示し、X2
はハロゲン原子を示し、ｍは０〜3.0を示す。）で
表わされるハロゲン含有ケイ素化合物および一般
式R3OH（R3は炭素数１〜10のアルキル基または
シクロアルキル基を示す。）で表わされるアルコ
ールと接触反応させ、次いで第二段階として前記
第一段階で生成した固体物質をそのままあるいは
有機酸エステルで前処理した後に有機酸エステル
の存在下または不存在下（ただし、ここまでの過
程で有機酸エステルを使用していない場合は必ず
存在させる。）で一搬式Ti（OR4）lX3 4-l（R4は炭
素数１〜10のアルキル基、シクロアルキル基また
はアリール基を示し、X3はハロゲン原子を示
し、ｌは０〜3.0を示す。）で表わされるハロゲン
含有４価チタン化合物と反応させることによつて
得られる固体生成物を上記触媒のＡ成分として用
いることを特徴とするα−オレフインの立体規則
性重合方法。 ２ α−オレフインが一般式R6−CH＝CH2（R6
は水素または炭素数１〜６のアルキル基を示
す。）で表わされるものである特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ α−オレフインがプロピレンである特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ４ 有機酸エステルが脂肪族カルボン酸エステル
または芳香族カルボン酸エステルである特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ５ ハロゲン含有ケイ素化合物が四塩化ケイ素で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ ハロゲン含有４価チタン化合物が四塩化チタ
ンである特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP126680A JPS5699207A (en) | 1980-01-11 | 1980-01-11 | Stereoregular polymerization of alpha-olefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP126680A JPS5699207A (en) | 1980-01-11 | 1980-01-11 | Stereoregular polymerization of alpha-olefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5699207A JPS5699207A (en) | 1981-08-10 |
| JPS6251282B2 true JPS6251282B2 (ja) | 1987-10-29 |
Family
ID=11496647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP126680A Granted JPS5699207A (en) | 1980-01-11 | 1980-01-11 | Stereoregular polymerization of alpha-olefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5699207A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07103174B2 (ja) * | 1987-05-29 | 1995-11-08 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
-
1980
- 1980-01-11 JP JP126680A patent/JPS5699207A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5699207A (en) | 1981-08-10 |
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