JPS6253324A - プリプレグの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は良好な耐熱性を示す複合材を与えるエポキシ系
プリプレグの製造方法に関する。更にエポキシ樹脂硬化
剤として低沸点の溶媒ジオキサ／に優れた溶解性を示す
イミド基含有芳香族ポリアミンを使用し、このエポキシ
化合物、イミド基含有芳香族ポリアミン、ジオキサンの
３成分よりなる溶液を補強用繊維に含浸する。

乾燥性に優れたプリプレグの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂の耐熱性向上の為、硬化剤として芳香族ポ
リアミ／を使用することは既に知られている。一方、高
い耐熱性を示す複素環ポリマーの１種であるポリイミド
骨格をエポキシ樹脂に導入し耐熱性の向上を試みること
が行なわれている。しかしこれらのイミド骨格を有する
ポリマー、オリゴマーは一般的に融点が高く、体を経由
してボ１７　、ｆミドを形成する方法が知られているが
、これら中間体を使用してエポキシ樹脂の硬化を行なう
と副反応が多く所望のイミド基の導入のみならず、耐熱
性硬化物を与える芳香族ポリアミン硬化も困難である。

これらの問題を解決する為に溶媒可溶性イミド基含有エ
ポキシ化合物、イミド基含有硬化剤等の使用が試みられ
ている。

しかしこれらはイミド基の為に一般に溶解性が低く、Ｎ
−メチルーコーピロリド／、Ｎ、Ｎ　−ジメチルアセト
アミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の高沸点ア
ミド系溶媒にしか溶解せず、これらの溶液を含浸し九プ
リプレグは乾燥性が悪く、又プリプレグの硬化後も硬化
物中にこれら高沸点溶媒が残存する可能性が０強く、硬
化物の物性、特に耐熱性低下の一因となる。

〔発明の目的〕

本発明は上記の難点を改良し、低沸点溶媒の一種である
ジオキｖｙに優れた溶解性を示すイミド基含有エポキシ
樹脂溶液を補強用繊維に含浸する、乾燥性に優れたグリ
プレグの製造方法；を提供するものである。

即ち、分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物及び次式 （ｎは１以上の整数）で示されるイミド基含有芳香族ポ
リアミンの硬化剤を低沸点溶媒の一種であるジオキサン
に溶解し、これを補強用繊維に含浸することによって得
られるプリプレグが乾燥性に優れ、かつ硬化物は高い耐
熱性を有す−、Ｔ：　ｊ”７ 本発明の詳細な説明するに、エポキシ樹脂ＩＪ液を構成
する一成分である１分子内に少な≦゛とも１個のエポキ
シ基を有するエポキシ化合中とルＡのジグリシジルエー
テルで代衣ざｎるエビ′ビス系エポキシ化合物、フェノ
ールノボラック又はクレゾールノボラックのポリグリシ
ジルエーテル等のノボラック系エポキシ化合物、アミイ
へフェノール、芳香族アミンのグリシジル化物の如きア
ミンエポキシ化合物、更には脂肪族、脂環式エポキシ化
合物等の１種又は２８以上が一部 使用できるが、耐熱性の点より多官能エポキシ化合物で
あるアミンエポキシ化合物が望ましい。

エポキシ樹脂溶液を構成する（１）　　式で示される硬
化剤のイミド基含有芳香族ポリアミンは。

芳香族テトラカルボン酸成分である３、ｒｅ　　ａ、ｔ
ｌ−ベンゾフェノ／テトラカルボ／酸又はその誘導体と
、モル過剰の芳香族ジアミン成分である３、！’　−シ
アミノジフェニルスルフォントラ溶媒中で反応させるこ
とにより得ることが出来る。

芳香族テトラカルボン酸成分は低級アルキルエステル、
二無水物等の誘導体の形として使用することができるが
、その反応性から二無水物を使用することが好ましい。

溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等
のアミド系溶媒の他山−クレゾール等のフェノール類、
ジメチルスルホキシドの式中のｎを示す）と表わすこと
ができ、整数−ｎの値としては通常／−１０が好ましい
。

エポキシ樹脂溶液中の上記イミド基含有芳香族ポリアミ
ンの量はエポキシ化合物中のエポキシ基に対し、アミン
の活性水素量としてｏ、ｉ〜２．０当ｉ（通常エポキシ
化合物ｉｏｏ重量部に対しポリアミン／Ａ−３３０重量
部程度）と巾広く選択できるが、成形流れ性を考慮すれ
ば等量以下（０，ｊ〜／、０当量）が好ましい。又この
イミド基含有芳香族ポリアミンの一部に替えて下記式で
例示される芳香族ジアミン等を使用することができる。

これらの芳香族ジアミ／としては種々のものが使用でき
るが、たとえば式Ｈ，Ｎ　−Ｒ−ＮＨｔ　　（ここでＲ
は３０個までの炭素原子を有するコ価の芳香族基であυ
、更に酸素原子、窒素原子、ケイ累原子、リン原子およ
び類似の不活性基をも任意に含有し得る。）で示される
芳香族ジアミンである。好適なＲとしくは置換基を有す
る又は有しない一単環式もしく社−ｇｃｏ−１／〜３個
の炭素原子を有するアルキレフ基等である。

又必要に応じて一般的なエポキシ樹脂の硬化促進剤であ
るイミダゾール類、ＢＰ、・アミン錯体等を添加するこ
とができる。

更にこれら溶液には目的に応じて種々の添加剤、たとえ
ば炭素粉末、各種金属、金属酸化物、シリカ、アスベス
ト等の混入ができる。エポキシ樹脂溶液の一成分である
含浸溶媒として用いられるジオキサ／は、上記エポキシ
化合物及びポリアミンからなるエポキシ樹脂成分の濃度
が、通常１０−！００重量程度となるように使用するの
が一般的でちるが更に高痛度にして使用することもでき
る。補強材としてはガラス繊維、アラミド繊維、カーボ
ン繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維等の補
強繊維が使用され、耐熱性の良好な繊維強化複合材料が
得られる。

以上説明した樹脂溶液を補強用繊維に含浸することによ
シブリブレグを製造することができる。補強用繊維に含
浸する方法としては、エポキシ樹脂成分の４度／　０−
ｊ　０重量−の低濃度溶液の浴に補強用ＰＪＩ維を浸漬
する方法、もしくは更に高濃度溶液にして流動性の低下
した３成介樹脂溶液を熱ロール等で加熱圧着し、直接補
強用繊維に含浸するいわゆるホントメルト法、等がある
がいずれの方法によってもプリプレグを製造することが
可能である。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明の詳細な説明するが、特許請
求の範囲を超えないかぎりこれらに歩走されるものでは
ない。

一考例／ （イミド基含有芳香族ポリアミンの合成）滴下ロート、
温度計、冷却器、攪拌機を装備した６００−四ツロフラ
スコ中で３．ｌ−ジアミノジフェニルスルフォン！！Ｊ
ｆｆＮ−メチル−゛λ−ピロリドン／！Ｏ−に溶解し、
窒素雰囲気下２００℃まで昇温した。この溶液に、　Ｊ
、、？’、≠、！′−ぺ／シフエノンテトラカルボン酸
二無水物コ弘、２９′ｆｔＮ−メチル−コーピロリドン
／２０−に溶解した溶液を約μ０分間で滴下し、コＯＵ
℃でμ時間、反応により生成する水をＮ−メチルーコー
ビロリドンと共に留出させなからイミド化を行なった。

反応後冷却し生成物を大量の脱塩水に注いでアミノ末端
基含有イミド化合物を析出させた。ｅ別後大址の脱塩水
／メタノール溶液で洗浄し、１００℃、１０時間真空乾
燥を行なった。収率は２７％であった。生成物の赤外線
吸収スペクトルには１級アミノ基に起因するＪ　ｊ　ｌ
’　０．　ｊ　４ｔ♂θｃＩｔ’　　の２本の吸収、又
イミド基に起因する／　７１０１７２０ｃｒｎ−’の吸
収が明らかであった。得られたイミド基含有芳香族ポリ
アミンの融点は２２０℃であり、ジオキサンに可溶であ
った。またｎの値はｌで摺った・ 参考例コ ｐ、ｕ’−ジアミノジフェニルスルフォンｊに、１　　
　　’ｆ　ト３．３’、≠、弘′−べ／シフエノンテト
ラカルボン酸二無水物のＮ−メチル−１−ピロリド／溶
液を参考例１とほぼ同様の操作でイミド化を行ない、イ
ミド基含有芳香族ポリアミンを得た。融点１ｄ３００℃
以上であり、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに不溶であ
った。ｎの値はｌであった。

実施例１ 参考例１で得られたポリアミンｉｏｏ重量部、アミンポ
リエポキシ化合物（チバガイギー社製゛アラルダ（トＭ
Ｙ−７，２０’）１００重ｉ１部をジオキサンに２５重
量％の濃度で溶解した。

均一な撲赤色浴液が得られた。この溶液の浴に炭素繊維
（東し社製”トレカＴ−弘ＯＯ”〕を連続的に浸漬し、
直径３０ｃｍのドラムに円筒状に巻き取った後、表面温
度１００℃の遠赤外線ヒーターで加熱して乾燥を行なっ
た。３０分後には表面のべた付きは殆んどなく、この時
点でのプリプレグの揮発分はＡ、７重ｉ％であった。

又このプリプレグをｉ３ｏ℃の減圧乾燥器（７＆　Ｏｒ
ｎｍＨｇ）　　で１２分間乾燥を行なった結果、揮発分
はＯ０ｊ重ｔｔｓ以下でめった。

実施例コ 、参考例１で得られたポリアミ７ｉｏｏ重量部、□、漬
施例１で使用したアミンポリエポキシ化合物１００重量
部に３．１−ジアミノジフェニルスルＦ ７オン！重量部を加えジオキサンに２ｊ重ｉ％必濃度で
溶解した。濃赤色均一溶液が得られ尼。

゛このエポキシ樹脂溶液を使用して、実施例１と同じ方
法で炭素繊維に含浸してプリプレグをつくり、同一条件
で円筒ドラム上で乾燥した。プリプレグの揮発分けｔ、
１重量％でちった。

実施例３ 実施例１で得られたプリプレグを一方向にり枚積１−シ
、オートクレーブ中７ｊｔＯ〜７ＡＯｍｍＨｇ　　の高
真空下３・３℃／−１の昇温速度で加熱した。１２０℃
到達時プリプレグを７１ｃｙ　／　ｃｔｔｉの圧力で加
圧し、加圧状態を維持したままさらに昇温を行ないｌ♂
（７’Ｃで経時間硬化反応を行なった。一旦冷却して復
圧、脱型後２２０℃オーブン中ｌコ時間硬化を行ない厚
さ２ｍの硬化物を作製した。この硬化物のガラス転移温
度（ＴＭＡ法）は２／１℃であった。又コ００℃に於け
る曲げ強度は／　ｊ　ｊ　ｋｇ　／　ｔｄ　（Ｖ　ｆ＝
７２．４’％）であり、さらに２２０℃／！００Ｈエー
ジング性を示した。

゛害施例μ 、１１ 、実施例コで得られたプリプレグを一方向にり、枚積層
しオートクレーブ中で７００　ｍｍＨｇ　　の真−９下
３．３℃／―の昇温速度で加熱した。／７０℃到達時？
　ｊ　Ｏ〜７　Ａ　ＯｍｍＨｇ　　に真空度を上げた後
、プリプレグを７に１／−の圧力で加圧し、加圧状態を
維持したまま１１１０℃でμ時間硬化反応を行なった。

一旦冷却後復圧し、脱型して転移温度はコｌＯ℃であっ
た。又２００℃曲げよ 強度は／　Ｉｔ　ｊｋｙ／ｄ　（”Ｊｆ＝６！−ｊ　％
　）であり、さらに２２０℃／　ｊ　００　Ｈエージン
グ後の２００℃における曲げ強度は／４７ｋｙ／ｍｄ［
保持率ｉｔｓ％］、室温１９日Ｓは／　２．コｋｙ／ｄ
ｃ保持率り２チ〕であった。

比較例 実施例１に於いて、溶媒ジオキサンに替えてＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミドを使用してエポキシ樹脂溶液を調整
した。この溶液を使用して実施例１と同じ方法でプリプ
レグをつくり、同一条件で乾燥した。ｉｏｏ℃の遠赤外
線ヒーターでの乾燥では粘着性が激しくべた付きが残り
。

取扱いが困難であった。更にこのプリプレグを１３０℃
の減圧乾燥器（７Ａ　ＯｍｍＨｇ　）　　で２０分間乾
燥を行なった結果、揮発分は３．２重量％になった。こ
の様にして得られたプリプレグを使用して実施例３と同
様の操作でコ閣厚の硬化／−であった。

〔発明の効果〕

この様にして得られたプリプレグは低沸点溶媒の為、プ
リプレグの乾燥が容易であり、又硬化物中に残存する溶
媒量もほとんど皆無となり硬化物物性に与える残存溶媒
の影響がなく、優れた耐熱性硬化物を与える。

出　願　人　　工業技術院長 等々力　　　達

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有
   するエポキシ化合物、 （ｂ）次式で示されるイミド基含有芳香族ポリアミンお
   よび ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎは１以上の整数） （ｃ）ジオキサン の３成分よりなるエポキシ樹脂溶液を補強 用繊維に含浸することを特徴とするプリプ レグの製造方法。
2. （２）エポキシ化合物が、アミンエポキシ化合物である
   特許請求の範囲第１項記載のプリプレグの製造方法。