JPS6253368A - 難燃性ａｂｓ系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、ラジオ、テレビノヨン、電気冷蔵庫などの電
気製品のハウジング、オフィスコンピューター、マイク
ロコンピュータ−、ワードプロセサー等の事務機器のハ
ウジング製造用素材、その他品種成形品の製造用として
一般に使用される耐衝撃性、および耐熱性のすぐれた、
難燃性ＡＢＳ　　。

系０（脂ＭＬ成物に関する。

Ｕ従来の技術１ 従来、ＡＢＳ系グラフト共屯合体に難燃剤を加えて難燃
性のＡＢＳＭ樹脂を製造することが知られている。しか
し、この場合には、ＡＢＳ系グラフト共重介体が本米持
っている優れた特性、すなわち耐熱性や耐衝撃性が、９
燃剤を加えることによって低下してしまうという欠点が
あった。

また、ＡＢＳ系グラグラフト共重合体成する単量体成分
のスチレンの代りにパラメチルスチレンを使用するとき
には、耐熱性が向」二し、しかも少量の難燃剤の使用で
難燃性のＡＢＳ系樹脂が製造できるのではないかとその
開発が期待されていた。

しかしながら、実際には、スチレンの代りにパラメチル
スチレンを使用したＡＢＳ系グラグラフト共重合体耐衝
撃性ががなり低く、従って、これに難燃剤を加えて得ら
れる難燃性ＡＢＳ系樹脂も、ｉｔ衝撃性が低く、実用的
に満足できるものではないという欠点があった。

「発明が解決しようとする問題点Ｊ 本発明は、従来上りも少ない頃の難燃剤の添加によって
、従来知られている方法では解決できなかった耐熱性お
よび耐衝撃性のすぐれた難燃性ＡＢＳ系樹脂組成物を、
提供しようとするものである。

［問題点を解決するための手段１ 本発明の要１９とするところは、ＡＢＳｉグラフト共重
合体、パラメチルスチレン・シアン化ビニル共重合体お
よび難燃剤を含む難燃性ＡＢＳ系樹脂組成物において、
前記ＡＢＳ系グラグラフト重合体ム成分に芳香族ビニル
化合物とシアン化ビニル化合物をグラフトしたものであ
り、グラフト側鎖部分をｖｔ成しているシアン化ビニル
単電体用位の含率が２０・ｂ４０重量％、かつ、芳香族
ビニル化合物単早７体単位に占めるパラメチルスチレン
単量体単位の割合が１５重量％未満であり、前記パラメ
チルスチレン・シアン化ビニル共重合体は、シアン化ビ
ニルｉ林量体単位の含率が２０〜４０重量％であり、Ａ
ＢＳ系樹脂組成物を構成する単項体成分を１００重量部
とするとき、バラメチルスチレンｌｊ量体Ｉｌｔ位成分
が１５〜６８重電部の範囲で含有してなることを特徴と
する難燃性Ａ　Ｂ　Ｓ　ｔｒｉ脂組′成物に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においてＡＢＳ系グラグラフト共重合体、ゴム成
分の存在下にシアン化ビニル化合物単量体および芳香族
ビニル化合物単量体をグラフト共重合させることによっ
て得られるグラフト共重合体をいう。

ここでゴム成分としては、ポリブタジェンまたはブタノ
エンを５０重置方以上合有するブタジェンと他の共重合
しうる単量体との共重合体をいう。

ブタノエンと共重合しうる単量体としてはスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン（異性体およびそれ
らの混合物を含む）などの芳香族ビニル化合物、アクリ
ル酸、メタクリル酸およびそれらのメチル、エチル、プ
ロピル、ｎ−ブチルもしくはｉ−ブチルなどのアルキル
エステルなどのアクリル系化合物、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物があげ
られる。ゴム成分は」−のツエン系ゴムのほかに、ポリ
インブレン、才ζリクロロブレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレンーブロビレンージェンモ７マーの
三元共重合体があげられる。

ＡＢＳ系グラグラフト共重合体いて、Ｈ記のゴム成分と
のグラフト共重合体を製造するのに用いられる一ＱＬ　
’！ｆ：体としては、スチレンまたはａ−メチルスチレ
ンに代表される芳香族ビニル化合物と、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル化
合物があげられる。ゴム成分にグラフトさせる芳香族ビ
ニル化合物単量体に占める１５重量％未満を、例えば、
パラメチルスチレン、へロデン化スチレンおよびそれら
の混合物を含むビニルトルエンなどの他の芳香族ビニル
化合物、アクリルＮｌまたはメタクリル酸もしくはそれ
らのメチル、エチル、プロピル、■−ブチルもしくはｉ
−ブチルなどのアルキルエステル等のアクリル系化合物
で置換してもよい。

ＡＢＳ系グラグラフト共重合体いて、シアン化ビニルｌ
ｌｔ量体単位はゴム成分にグラフトさせた単竜体全体の
２０重量％以上の割合とすることが必要であり、通常は
２Ｏ−ｕ４０取量％の範囲で含有される。

また、ＡＢＳ系グラグラフト共重合体造する際に、共重
合単量体としてパラメチルスチレン、ビニルトルエン等
ノ単電体を、スチレン、α−メチルスチレンの代りに使
用する場合には、共重合体中のスチレンおよびα−メチ
ルスチレンの合計量に対して１５重喰％以下の割合とす
ることが必要であり、１５％を超えると目的とする樹脂
組成物の耐衝撃性が損なわれることとなる。

ＡｎＳｉグラフト共重合体は、ゴム状重合体２０・慢６
０重量部と共重合！１ｔ（往体８０へ・４０重電部とす
るのがよい。

ＡＢＳ系グラグラフト共重合体通常行なわれている共重
合の方法、例えば乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法
または塊状−懸濁重合法などの方法によって製造するこ
とができる。しかし、ゴム成分？農度の高いＡＢＳ系グ
ラフト共単合体を製造する場合には、製１ｒ途中の溶液
の粘度が高くなるために塊状重合法または塊状−懸濁重
合法によるとその取扱いに特別の配慮をしなければなら
ないため、乳化重合法による方が得策である。

本発明においてパラメチルスチレン・シアン化ビニル共
重合体とは、パラメチルスチレンと７クリロニトリル、
メタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル化合物
との共重合体をいうがパラメチルスチレンンの一部を他
のメチルスチレンで置換したパラメチルスチレンｆｉの
高いメチルスチレンの混合物であってもよい。しかし、
バラ異性体の含量が高い程、得られるＡＢＳ系樹耐樹脂
組成物熱性が良くなるので、メチルスチレンの混合物を
使用するときには、パラメチルスチレンの含量を９５ｆ
Ｉｉ量％以上とするのが望ましい。

本発明のパラメチルスチレン・シアン化ビニル共重合体
には、パラメチルスチレンと７クリロニトリル、メタク
リロニトリル等のシアン化ビニル、！１１．喰体との混
合物よりなる共重合体の他、これら２種の単量体と共重
合しうる他のｌｉｔ　Ｆｉ）体との共重合体ら含まれる
。このような共重合しうる他のｔＦ量体としては、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸す５よびそれらのエチル、
プロピル、ｎ−ブチルもしくはｉ−ブチルなどのアルキ
ルエステル等の化合物があげられ、得られた共重合体と
前記のＡＢＳ系グラグラフト共重合体相溶性を損なわな
いように考慮して選択するとよい。共重合体の製造方法
は、通常行われている重合方法、例えば塊状重合法、溶
液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法に
よって製造してもよい。

本発明に係る難燃性ＡＢＳ系樹脂組成物においては、Ａ
ＢＳ系樹耐樹脂組成物ＶＪ成するｌｉｔ量体成分を１０
０重ｉ部とするときに１、パラメチルスチレン単量体ｊ
ｌｊ位成分を１５〜６８重量部の範囲で選」ζ必要があ
る。すなわち、ＡＢＳ系グラグラフト共重合体ム成分を
除いたシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物
などのビニル単量体成分、およびパラメチルスチレン・
シアン化ビニル共重合体を生成する単漿体成分の合計量
を１００重量部とするときに、パラメチルスチレン’ｉ
Ｌ　＋？を体＋１ｊ位成分を１５”−６８重量部の範囲
とすることが必要である。パラメチルスチレン単量体１
１１位成分の電が１５重置部より少ないと、得られるＡ
ＢＳ系樹脂川成用の難燃性が十分でなく、ＡＢＳ系樹耐
樹脂組成物燃性を向にさせるためには、従米通り多電の
畑燃剤を配合しなければならなくなる。また、パラメチ
ルスチレン単量体単位成分が８０重＠部以−にでは、パ
ラメチルスチレンの反応性が小さいために、これを多量
に含有すると、ＡＢＳ系グラグラフト共重合体パラメチ
ルスチレン・シアン化ビニル共重合体も、ともに製造す
るのが容易でなく、経済的に不利であり好ましくない。

本発明の必須成分として使用される難燃剤としては、通
常ＡＢＳ系Ｏ（脂のｒ！ｉ燃剤として使用されるものが
適用できる。具体的には、パークロロペンタンシクロデ
カンおよびその変成物、塩素化パラフィン、ヘキサブロ
ムベンゼン、テトラブロムビスフェノールＡおよびその
変成剤、トリスノブロムプロピルホス７エート、デカプ
ロモノフェニルエーテル、ヘキサブロムシクロドデカン
、ペンタブロムクロロシクロヘキサン、ヘキサクロロシ
クロペンタノエン、オクタブロムノフェニル、塩素化ポ
リエチレン、トリクンノルホスフェート、トリエチルホ
スフェート、トリス−β−クロロエチルホスフェート、
トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロ
ピルホスフェート、三酸化アンチモン、酸化スズ、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどがあり、これ
らの一種または二種以上組み合せて配合することができ
る。

これら難燃剤は、ＡＢＳ系グラグラフト共重合体びパラ
メチルスチレン・シアン化ビニル共重合体の合計＠、１
００重量部に対して、通常３５利量部以下の割合で配合
される。この配合量は、バラメチルスチレン成分を含ま
ないＡＢＳ系わ（脂の場合に比べて、−割以上少なくて
も充分難燃性を発揮することができる。

［発明の効果１ 本発明は、次のように特別１こ顕著な効果を奏するので
、その産業１ユの利用価値は極めて大である。

（１）本発明に係る難燃性ＡＢＳ系樹脂組成物は、特定
量のパラメチルスチレン成分を含んでいるので、難燃剤
を従来より少量配合するだけで、優れた難燃性を発揮す
る成形品を得ることができる。

（２）本発明に係る難燃性ＡＢＳ系樹脂組成物は、耐熱
性および耐衝撃性のすぐれた成形品を得ることができる
。

「実施例４ 次に、本発明を参考例、実施例、比較例によって更に具
体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、
以下の例に制約されるものではな５１゜ 参考例 ＜Ａｌ３Ｓグラフト共屯合体への製造例〉撹拌￥Ｃ置、
加熱および冷却装置、原料仕込装置を有する５　１反応
缶に、小粒子枠ラバーラテックス（スｆレン１０重歌％
含有する５ＢＲ１平均粒子径０．２５μし固形分２３．
９重量％）２５１　ｏ６　と大粒子径ラバーラテックス
（スチレン］Ｏｉｌ’ｊ＠、％含有する５１３Ｒ，平均
粒子径０．６５μｍｎ、固形分２８．６重量％）５２４
．を仕込み、８０’Ｃに昇温した。

昇温の途中、６０″Ｃでエチレングリコールノメタ９　
’）　レ−）（ＥＧＤＭ）を３．０ｓ　−に記反応ｍ＋
、：：添加した。内温が８０℃に達したとき アゾビスイソブチロニトリル（＾Ｉ［ｌＮ）　　’３　
、６゜スチレン　　　　　　　　　　　　　５０４イア
クリはニトリル　　　　　　　　　２１６ｇの混合物の
添加を開始しくこの時を重合開始の時、αとする）、重
合開始時より２時間を要して反応缶に連続仕込みした。

また、重合開始時より水溶性重合開始剤として 過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　２．４８脱イオ
ン水　　　　　　　　　　　　　　１２０ｇを重合開始
時より２時間を要して反応缶に連続仕込した。

途中、重合開始時より３０分経過後 １０％濃度の水酸化カリウム　　　　２］８ｇタービル
ン　　　　　　　　　　　　　７．２ｇを仕込んだ。

また、重合開始時より１時間経過後と１時間３０分経過
後に、 高級脂肪酸ナトリウム　　　　　　　　６．８ｇ脱イオ
ン水　　　　　　　　　　　　　　７１ｇをそれぞれ添
加した。

Ｉ―記モモ／マー混合物溶液仕込終了後、更に３０分間
反応を続けた後、反応缶内温を冷却し反応を終了した。

上記のグラフト重合体ラテックスに酸化防出剤を加え、
９０°Ｃ以１−に加熱した硫酸マグネシウムの溶液中に
撹拌しながら添加し、凝固させた。その後水洗・乾燥し
、（」１脂粉末を得ｒこ。これをＡＢＳグラフＦ共車合
体八とへう。

＜　Ａ　１３　Ｓグラフト共重合体Ｂ〜Ｄの製造例〉−
■−〕記ＡＢＳグラフト共重合体への製造例において・
グラフト共重合の単量体として使用したスチレンノかわ
りに、スチレン／パラメチルスチレン＝９０／１０のス
チレン、パラメチルスチレンの混合物を使用し、その他
の条件は全く同様にしてＯ（脂粉末を得た、これをＡＩ
ＥＳ共重合体Ｂとする。

まｒこ、スチレン／パラメチルスチレン＝８０／２０の
清３合物を使用し、同様にして得られた樹脂粉末をＡＢ
Ｓグラフト共重共重合体口、更にスチレンの代りに全量
パラメチルスチレンを使用し、同様にして得られた０（
脂粉末をＡＢＳグラフト共重合体りとする。

くスチレン−アクリロニトリル共重合体Ｅの製造例〉 内容積４５０１の後退翼撹拌機を備えたグラスライニン
グしであるジャケット付反応器に、脱イオン水１２０ｋ
ｇを入れ、撹拌下、加熱パージして水中の空気を除去し
た後、別の槽で混合しておいたスチレン　６１．２ｋｇ
１アクリロニ）　＋７　ル３９．６に、、タービルシン
４８０ｇ、ノーｔ−ブチルパーオキサイド４２ｇを加え
、！１１０　”Ｃから１２４°Ｃに４０分間で昇温しな
。１２４℃で４０分間保持し、懸濁安定剤のアクリル酸
と２−エチルへキシルアクリレート共重合体３６ｇを２
１の水に溶解した液、およＶ２　Ｇ　Ｏｇの炭酸ナトリ
ウムを３１の水に溶解した液を加えた。その後、３時間
をかけて反応器内温を１４５°Ｃに昇温しな。その間１
９．２ｋｇのスチレンを連続的に反応器に追加しつつ、
反応を継続した。その後１４５℃で３０分間保持した後
、２時間かけて未反応の単喰体を水蒸気蒸留で除いた。

生成したスラリー状液は、アルカリ性の水で洗浄した後
、脱水して乾燥しビード状の樹脂を得た。これを共重合
体Ｅとする。

く共重合体Ｆ−リＨの製造〉 Ｊ二元のスチレン−アクリロニトリル共重合体Ｅの製造
例において、共重合に使用したスチレンの代りに、スチ
レン／パラメチルスチレン＝７０７３０のスチレンとパ
ラメチルスチレンの混合物を使用し、そのたの条ビ１−
は１−の例におけると全く同様にして共重合反応を遂行
した。得られた樹脂を共重合体Ｆとする。

また、スチレン／パラメチルスチレン＝ＧＯ／４０の混
合物を使用し、同様にして得られた樹脂を共重合体Ｇと
し、更に全量パラメチルスチレンを使用し、同様にして
得られたわ（脂を共重合体１−１とする。

以ヒのようにして得たＡＢＳ系グラフト共重合体Ａへ・
Ｄ、および共重合体Ｅ　−＝、　Ｈ中の各成分含電を、
第１表お上Ｖ第２表に示す。

１５１表 第２表 天施例、比較例 」１記の参考例で得られたＡＢＳ系グラグラフト共重合
体び共重合体を、第３表に示した割合で秤量し、小型の
バンバリーミキサ−で混練し、表中に記載したゴム成分
含量およびパラメチルスチレ　　　□ン含量を有する樹
脂ベレットを得た。

このり（詣ベレ、ト１００重量部に対して、難燃剤とし
てテトラブロムビスフェノールＡ２５重量部と二酸化ア
ンチ上２６重電部よりなるものを１００％とし、この量
を一割減らしたものを９０％とし、それぞれ第３表に示
したように配合して、難燃性ＡＢＳ系樹脂組成物を得た
。

得られた組成物から、射出成形法によってテストピース
を作成し、次の方法によってその物性を評価した。その
結果を第３表に示す。

アイゾツト衝撃強度：　ＪＩＳ　　Ｋ７１１０に準（ｋ
ｇ−０１１１７０ｍ）　　　　拠した。試験片の厚みは
３．２【口１ｎとしノツチ付で 測定した。

ビカット針人温度：　　ＪＩＳ　　Ｋ７２０６にじＣ）
　　　　　　　　準拠した。

ＭＦＩ（ｇ／１０５ｔ）：　　ＪＩＳ　Ｋ７２１０１ｍ
準拠した。荷重５ｋｇ、 温度２００℃で測定した。

難燃性　：　　　　　　Ｕ　Ｌ　−９４ｆ、ｑＩ定第　
３　表 第３表より次のことが明らかである。

（１）本発明に係る組成物（実施例１〜３）は、少量の
難燃剤の添加により優れた難燃性を発汗すると共に、耐
衝撃性および耐熱性も優れている。

（２）これに対して、本発明の特許請求の範囲に規定す
る要件を満たしていない比較例１〜５にあっては、少量
の難燃剤の添加によっては満足でさる５！！燃性が得ら
れず、多量に添加すると耐熱性などが劣る欠点がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＡＢＳ系グラフト共重合体、パラメチルスチレン
   ・シアン化ビニル共重合体および難燃剤を含む難燃性Ａ
   ＢＳ系樹脂組成物において、前記ＡＢＳ系グラフト重合
   体はゴム成分に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化
   合物をグラフトしたものであり、グラフト側鎖部分を構
   成しているシアン化ビニル単量体単位の含率が２０〜４
   ０重量％、かつ、芳香族ビニル化合物単量体単位に占め
   るパラメチルスチレン単量体単位の割合が１５重量％未
   満であり、前記パラメチルスチレン・シアン化ビニル共
   重合体は、シアン化ビニル単量体単位の含率が２０〜４
   ０重量％であり、ＡＢＳ系樹脂組成物を構成する単量体
   成分を１００重量部とするとき、パラメチルスチレン単
   量体単位成分が１５〜６８重量部の範囲で含有してなる
   ことを特徴とする難燃性ＡＢＳ樹脂組成物。