JPS6257169B2 - - Google Patents
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- JPS6257169B2 JPS6257169B2 JP60106076A JP10607685A JPS6257169B2 JP S6257169 B2 JPS6257169 B2 JP S6257169B2 JP 60106076 A JP60106076 A JP 60106076A JP 10607685 A JP10607685 A JP 10607685A JP S6257169 B2 JPS6257169 B2 JP S6257169B2
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- Japan
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- oxide
- rhodium
- reaction
- iso
- butylphosphine
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は合成ガス、即ち一酸化炭素と水素との
混合物からエチレングリコールを製造する方法に
関する。エチレングリコールはポリエステル繊維
原料、有機化学原料、或いは不揮発性不凍液等と
して工業的に極めて重要な化学品である。 〔従来の技術〕 従来、エチレングリコールはエチレンの酸化反
応で製造されてきた。近年エチレングリコールを
製造する方法として、エチレンに比較してより安
価かつ豊富な原料である合成ガスを原料とする技
術が開発されつつある。 例えば、特公昭53−31122号、特公昭55−43821
号、特公昭53−15047号、特開昭50−32118号、特
公昭56−40131号、特公昭55−5497号、特公昭55
−33694号、特公昭55−33697号、特開昭51−
125203号、特公昭56−10894号、特公昭56−40698
号、特開昭52−42809号、特開昭52−42810号、特
公昭56−40132号、特開昭53−121714号、特開昭
54−71098号、特開昭54−48703号、特開昭54−
92903号、特開昭54−16415号、特開昭54−122211
号、特開昭55−9065号、特開昭53−108889号、特
開昭56−75498号、特開昭57−128654号、特開昭
57−130941号及び特開昭57−130942号の各公報並
びに米国特許4013700号、4199520号、4133776
号、4151192号、4153623号、4225530号、4199521
号、4190598号、4211719号及び4302547号の各明
細書等に記載されているように、ロジウム触媒を
使用して、高温、高圧条件下に、一酸化炭素と水
素とを反応させる方法がよく知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、以上に例示した先行諸技術の方
法では、高価なロジウムを使用するのに見合うだ
けの触媒活性が未だ実現されていないため、工業
的規模で実施する方法としては採用し難い等の問
題点を抱えていた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、以上の事実を考慮し、ロジウム
触媒の活性を高めるべく鋭意検討した結果、本発
明に到達したものである。 即ち、本発明は、一酸化炭素及び水素を液相で
ロジウム触媒の存在下に反応させてエチレングリ
コールを製造する方法において、反応系にトリ
アルキルホスフイン及びアミン−Ｎ−オキシド
又はホスフインオキシドを存在させることを特徴
とするエチレングリコールの製造方法、を要旨と
するものである。 以下、本発明につき詳細に説明する。 本発明で使用する原料ガス、即ち一酸化炭素及
び水素の調達源については特に限定されることは
なく、若干量の窒素ガス、二酸化炭素等の不活性
ガスを含有するものであつてもよい。水素と一酸
化炭素との体積比は通常1/10〜10/1の範囲であ
り、1/5〜5/1の範囲の組成のものを使用するもの
が好ましい。 本発明においては、触媒成分としてロジウムを
存在させる。 該ロジウム成分の供給形態としては、反応帯域
でロジウム・カルボニル化合物を形成し得るロジ
ウム金属或いはロジウム化合物のいずれもが使用
可能である。該ロジウム化合物の具体例として
は、ジロジウムオクタカルボニル等の０価化合
物；アセチルアセトナトジカルボニルロジウム、
ブロモトリス（ビリジン）ロジウム等の一価錯化
合物；三塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジ
ウム等の塩類；三水酸化ロジウム等の酸化物；ト
リス（アセチルアセトナト）ロジウム等の三価錯
化合物；テトラロジウムドデカカルボニル、ヘキ
サロジウムヘキサデカカルボニル等のクラスター
類；ロジウムテトラカルボニルアニオン、カルビ
ドヘキサロジウムペンタデカカルボニルアニオン
等のアニオン錯体等がある。 さらに上記ロジウム成分として、後述する反応
促進剤として用いるトリアルキルホスフインを予
め配位させたロジウム化合物を使用することもで
きる。 その具体例としては、RhH〔Ｐ（ｉ−Pr）3〕3、
RhH（PEt3）4、RhH（PEt3）3、〔trans−Rh
（CO）（Py）｛Ｐ（ｉ−Pr）3｝２〕BPh4、trans−
RhH（CO）〔Ｐ（ｃ−C6H11）3〕2、trans−RhH
（CO）〔Ｐ（ｉ−Pr）3〕2、Rh（CO）〔Ｐ（ｎ−
Bu）3〕2、RhH〔Ｐ（ｔ−Bu）3〕2、RhH〔Ｐ（ｃ−
C6H11）3〕2、〔Rh（CO）3P（ｉ−Pr）3〕2、Rh2
（CO）3〔Ｐ（ｉ−Pr）3〕3、Rh2（CO）4〔Ｐ（ｔ−
Bu）3〕2、Rh2（CO）4〔Ｐ（ｃ−C6H11）3〕2等が挙
げられる。（但し、ｉ−Prはイソプロピル基を、
Etはエチル基を、Pyはピリジンを、Phはフエニ
ル基を、ｃ−C6H11はシクロヘキシル基を、ｎ−
Buはｎ−ブチル基を、ｔ−Buはｔ−ブチル基を
夫々表わす。） ロジウムの使用量は、反応液中の濃度として、
反応溶液１当たり、通常0.0001〜100グラム原
子、好ましくは0.001〜10グラム原子の範囲であ
る。 本発明においては、さらに触媒成分として、反
応促進剤の作用をするトリアルキルホスフイン
およびアミン−Ｎ−オキシド又はホスフインオ
キシドを存在させる。 トリアルキルホスフインは主触媒であるロジウ
ムに配位して、その電子状態を制御する機能をも
つものと考えられる。その制御の機構の群細は必
ずしも明らかではないが、例えばトリアルキルホ
スフインの電子供与能力等が重要な役割を担うも
のと推測される。事実、ロジウム−ホスフイン触
媒系の水素化活性とエチレングリコールへの選択
性はホスフインの種類に依存して大きく変動す
る。従つて高水準のエチレングリコール収率を実
現するためにはホスフインの中でも一般式
PR1R2R3（式中、R1，R2及びR3は第一級アルキ
ル基、第二級アルキル基、第三級アルキル基又は
シクロアルキル基を示し、相互に異なつていても
よい）で表わされるトリアルキルホスフインを使
用することが殊に有効である。 本発明で使用されるトリアルキルホスフインの
具体例としては、トリメチルホスフイン、トリエ
チルホスフイン、トリ−ｎ−プロピルホスフイ
ン、トリ−ｎ−ブチルホスフイン、トリ−ｎ−オ
クチルホスフイン、トリ−iso−ブチルホスフイ
ン、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフイン、
ジ−ｎ−ブチル−iso−ブチルホスフイン等の３
個の第一級アルキル基を有するトリアルキルホス
フイン；トリ−iso−プロピルホスフイン、トリ
−sec−ブチルホスフイン、トリ−ｔ−ブチルホ
スフイン、トリシクロペンチルホスフイン、トリ
シクロヘキシルホスフイン、ジ−iso−プロピル
−シクロペンチルホスフイン、ジ−iso−プロピ
ル−ｔ−ブチルホスフイン、ジ−ｔ−ブチル−
iso−プロピルホスフイン、ジ−ｔ−ブチル−sec
−ブチルホスフイン、ジ−sec−ブチル−iso−プ
ロピルホスフイン、ジ−iso−プロピル−シクロ
ヘキシルホスフイン、ジ−ｔ−ブチル−シクロペ
ンチルホスフイン、ジ−ｔ−ブチル−シクロヘキ
シルホスフイン、ジ−sec−ブチル−シクロヘキ
シルホスフイン、ジシクロペンチル−iso−プロ
ピルホスフイン、ジシクロペンチル−ｔ−ブチル
ホスフイン、ジシクロヘキシル−iso−プロピル
ホスフイン、ジアダマンチル−iso−プロピルホ
スフイン、シクロペンチル−シクロヘキシル−ｔ
−ブチルホスフイン等の３個の第二級アルキル
基、第三級アルキル基又はシクロアルキル基（以
下これらを「α−分岐アルキル基」と総称する）
を有するトリアルキルホスフイン；ジ−ｎ−ブチ
ル−iso−プロピルホスフイン、ジ−ｎ−ブチル
−ｔ−ブチルホスフイン、ジ−ｎ−ブチル−シク
ロペンチルホスフイン、ジエチル−iso−プロピ
ルホスフイン、ジエチル−シクロペンチルホスフ
イン等の２個の第一級アルキル基と１個のα−分
岐アルキル基を有するトリアルキルホスフイン；
ジ−iso−プロピル−エチルホスフイン、ジ−iso
−プロピル−ｎ−ブチルホスフイン、ジ−ｔ−ブ
チル−メチルホスフイン、ジ−ｔ−ブチル−ｎ−
プロピルホスフイン、ジ−ｔ−ブチル−ｎ−ブチ
ルホスフイン、ジシクロペンチル−エチルホスフ
イン、ジシクロペンチル−ｎ−プロピルホスフイ
ン、ジシクロペンチル−ｎ−ブチルホスフイン、
ジシクロヘキシル−ｎ−ブチルホスフイン、ジシ
クロヘキシル−ｎ−プロピルホスフイン、ジアダ
マンチル−エチルホスフイン、ジアダマンチル−
ｎ−ブチルホスフイン、ジノルボルニル−エチル
ホスフイン、ジノルボニル−ｎ−ブチルホスフイ
ン、iso−プロピル−ｔ−ブチル−ｎ−ブチルホ
スフイン、ｔ−ブチル−シクロヘキシル−エチル
ホスフイン、iso−プロピル−シクロペンチル−
ｎ−オクチルホスフイン等の１個の第一級アルキ
ル基と２個のα−分岐アルキル基を有するトリア
ルキルホスフインが挙げられる。 上記トリアルキルホスフインの使用量は、ロジ
ウム１グラム原子に対して0.2〜1000モル、好ま
しくは0.5〜100モル、更に好ましくは0.8〜10モ
ルの範囲である。 また、アミン−Ｎ−オキシド又はホスフインオ
キシドを前記トリアルキルホスフインと一緒に添
加することによりロジウム触媒の活性が著しく改
善される。 該アミン−Ｎ−オキシドの具体例としては、ト
リメチルアミン−Ｎ−オキシド、トリエチルアミ
ン−Ｎ−オキシド、トリ−ｎ−プロピルアミン−
Ｎ−オキシド、トリ−ｎ−オクチルアミンオキシ
ド等の脂肪族アミン−Ｎ−オキシド類；トリシク
ロヘキシルアミンオキシド、ジシクロヘキシル−
メチルアミンオキシド等の脂環式アミン−Ｎ−オ
キシド類；ピリジン−Ｎ−オキシド、２−ピコリ
ン−Ｎ−オキシド、３−ピコリン−Ｎ−オキシ
ド、４−ピコリン−Ｎ−オキシド、４−メトキシ
ピリジン−Ｎ−オキシド、２、４、６−トリメチ
ルピリジン−Ｎ−オキシド、ニコチンアミド−１
−オキシド、キノリンオキシド、イソキノリンオ
キシド、４−メチルキノリンオキシド１，1′−ジ
ピリジルモノオキシド、１，1′−ジピリジルジオ
キシド、２，2′−ジピリジルモノオキシド、２，
2′−ジピリジルジオキシド、１，８−フエナント
ロリンモノオキシド、１，８−フエナントロリン
ジオキシド、４，５−フエナントロリンモノオキ
シド、４，５−フエナントロリンジオキシド等の
ような環式アミン−Ｎ−オキシド類等が挙げられ
る。 また、前記ホスフインオキシドの具体例として
は、トリメチルホスフインオキシド、トリエチル
ホスフインオキシド、トリ−ｎ−プロプルホスフ
インオキシド、トリ−ｎ−オクチルホスフインオ
キシド等の３個の第１級アルキル基を有するトリ
アルキルホスフインオキシド類；トリ−iso−プ
ロピルホスフインオキシド、トリ−sec−ブチル
ホスフインオキシド、トリ−ｔ−ブチルホスフイ
ンオキシド、トリシクロペンチルホスフインオキ
シド、トリシクロヘキシルホスフインオキシド等
の３個のα−分岐アルキル基を有するトリアルキ
ルホスフインオキシド類；ジ−ｎ−ブチル−iso
−プロピルホスフインオキシド、ジ−ｎ−ブチル
−ｔ−ブチルホスフインオキシド、ジエチル−
iso−プロピルホスフインオキシド等の２個の第
一級アルキル基と１個のα−分岐アルキル基を有
するトリアルキルホスフインオキシド類；ジシク
ロペンチル−ｎ−ブチルホスフインオキシド等の
１個の第一級アルキル基と２個のα−分岐アルキ
ル基を有するトリアルキルホスフインオキシド
類；トリフエニルホスフインオキシド等のトリア
リールホスフインオキシド類；トリス（ジメチル
アミノ）ホスフインオキシド、トリス（ｎ−ブチ
ルアミノ）ホスフインオキシド、トリス（ｎ−ヘ
キシルアミノ）ホスフインオキシド、トリピロリ
ジノホスフインオキシド、トリピペリジノホスフ
インオキシド等のアミノホスフインオキシド類等
が挙げられる。 アミン−Ｎ−オキシドを使用する場合には、そ
の使用量は、ロジウム１グラム原子に対して通常
0.001〜1000モル、好ましくは0.1〜500モル、更
に好ましくは１〜100モルの範囲である。 また、ホスフインオキシドを使用する場合に
は、その使用量は、ロジウム１グラム原子に対し
て通常0.001〜1000モル、好ましくは0.1〜500モ
ル、更に好ましくは１〜100モルの範囲である。 本発明は溶媒の不存在下に、即ち反応原料及び
触媒成分自体を反応触媒として実施することもで
きるが、溶媒を使用することもできる。このよう
な溶媒としては例えば、ジエチルエーテル、アニ
ソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル
類；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフエ
ノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ
−ブタノール、ベンジルアルコール、フエノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール
等のアルコール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
トルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸
ｎ−ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類；
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリ
ン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−オク
タン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジク
ロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロ
ベンゼン等のニトロ化合物；トリエチルアミン、
トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、ピリジン、α−ピコリン、２−ヒドロキシピ
リジン等の第三級アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサ
メチル燐酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テト
ラエチルスルフアミド等の無機酸アミド類；Ｎ，
N′−ジメチルイミダゾリドン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチル尿素等の尿素類；ジメチルス
ルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン
類；ジメチルスルホキシド、ジフエニルスルホキ
シド等のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン、
ε−カプロラクトン等のラクトン類；テトラグラ
イム、18−クラウン−６等のポリエーテル類；ア
セトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；
ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等
の炭酸エステル類等があげられる。 以上の触媒の中でも、非プロトン性極性溶媒す
なわちアミン類、アミド類、尿素類、スルホン
類、スルホキシド類、ラクトン類、ポリエーテル
類、ニトリル類および炭酸エステル類の使用が好
ましい。特に好ましいのは誘電率が20以上の非プ
ロトン性極性溶媒である。 本発明の反応は均一系あるいは不均一懸濁系の
いずれでも実施可能である。反応温度としては、
通常100〜300℃の条件が採用されるが、より好ま
しい温度範囲は100〜250℃程度である。反応圧力
としては、50Kg／cm2以上が採用されるが、通常
150〜600Kg／cm2程度で実施するのがより一般的で
ある。本法は回分式、半連続式、または連続式の
いずれの反応形態でも実施することができる。反
応により生成した含酸素化合物、すなわちエチレ
ングリコール、メタノール等は通常の分離方法、
例えば蒸留により分離できる。さらに、その蒸留
残渣は反応触媒液として循環再使用することが可
能である。 〔実施例〕 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例によつて限定されるものではない。 なお、生成物の生成量は、ロジウム原子の単位
量及び単位反応時間当りに生成する生成物のモル
数を示すターン・オーバー数（mol／ｇ−
atom7Rh・hr）で表示した。 実施例 １ 内容積35c.c.のハステロイＣ製オートクレーブに
0.5mg−atomのロジウムを含むテトラロジウムド
テカカルボニル〔Rh4（CO）12〕、トリ−iso−プ
ロピルホスフイン0.5mmol、トリメチルアミン−
Ｎ−オキシド0.5mmol及びＮ，N′−ジメチルイミ
ダゾリドン10mlを仕込み、一酸化炭素と水素との
等容混合ガラスを室温で300Kg／cm2まで充填し
た。オートクレーブの温度を220℃まで上げたと
きの反応圧力の初期値は480Kg／cm2であつた。一
酸化炭素と水素との等容混合ガスを断続的に供給
して反応圧力を460〜480Kg／cm2の範囲に保持して
220℃で２時間反応を行なつた。反応終了後、オ
ートクレーブを冷却し、内容物を取り出してガス
クロマトグラフイーによつて分析した結果、
17.9mol／ｇ−atom Rh・hrのエチレングリコー
ルと11.9mol／ｇ−atom Rh・hrのメタノールが
生成している事が確認された。 実施例 ２ トリメチルアミン−Ｎ−オキシドの仕込み量を
5.0mmolに変更した以外は実施例−１と同様にし
て反応を行なつた。その結果、10.8mol／ｇ−
atom Rh・hrのエチレングリコールと4.6mol／ｇ
−atom Rh・hrのメタノールが生成している事が
確認された。 実施例３〜８及び比較例１ トリメチルアミン−Ｎ−オキシドの代わりに下
記のアミン−Ｎ−オキシドを使用した以外は実施
例−１と同様に反応を行なつた。結果を表−１に
示す。
混合物からエチレングリコールを製造する方法に
関する。エチレングリコールはポリエステル繊維
原料、有機化学原料、或いは不揮発性不凍液等と
して工業的に極めて重要な化学品である。 〔従来の技術〕 従来、エチレングリコールはエチレンの酸化反
応で製造されてきた。近年エチレングリコールを
製造する方法として、エチレンに比較してより安
価かつ豊富な原料である合成ガスを原料とする技
術が開発されつつある。 例えば、特公昭53−31122号、特公昭55−43821
号、特公昭53−15047号、特開昭50−32118号、特
公昭56−40131号、特公昭55−5497号、特公昭55
−33694号、特公昭55−33697号、特開昭51−
125203号、特公昭56−10894号、特公昭56−40698
号、特開昭52−42809号、特開昭52−42810号、特
公昭56−40132号、特開昭53−121714号、特開昭
54−71098号、特開昭54−48703号、特開昭54−
92903号、特開昭54−16415号、特開昭54−122211
号、特開昭55−9065号、特開昭53−108889号、特
開昭56−75498号、特開昭57−128654号、特開昭
57−130941号及び特開昭57−130942号の各公報並
びに米国特許4013700号、4199520号、4133776
号、4151192号、4153623号、4225530号、4199521
号、4190598号、4211719号及び4302547号の各明
細書等に記載されているように、ロジウム触媒を
使用して、高温、高圧条件下に、一酸化炭素と水
素とを反応させる方法がよく知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、以上に例示した先行諸技術の方
法では、高価なロジウムを使用するのに見合うだ
けの触媒活性が未だ実現されていないため、工業
的規模で実施する方法としては採用し難い等の問
題点を抱えていた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、以上の事実を考慮し、ロジウム
触媒の活性を高めるべく鋭意検討した結果、本発
明に到達したものである。 即ち、本発明は、一酸化炭素及び水素を液相で
ロジウム触媒の存在下に反応させてエチレングリ
コールを製造する方法において、反応系にトリ
アルキルホスフイン及びアミン−Ｎ−オキシド
又はホスフインオキシドを存在させることを特徴
とするエチレングリコールの製造方法、を要旨と
するものである。 以下、本発明につき詳細に説明する。 本発明で使用する原料ガス、即ち一酸化炭素及
び水素の調達源については特に限定されることは
なく、若干量の窒素ガス、二酸化炭素等の不活性
ガスを含有するものであつてもよい。水素と一酸
化炭素との体積比は通常1/10〜10/1の範囲であ
り、1/5〜5/1の範囲の組成のものを使用するもの
が好ましい。 本発明においては、触媒成分としてロジウムを
存在させる。 該ロジウム成分の供給形態としては、反応帯域
でロジウム・カルボニル化合物を形成し得るロジ
ウム金属或いはロジウム化合物のいずれもが使用
可能である。該ロジウム化合物の具体例として
は、ジロジウムオクタカルボニル等の０価化合
物；アセチルアセトナトジカルボニルロジウム、
ブロモトリス（ビリジン）ロジウム等の一価錯化
合物；三塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジ
ウム等の塩類；三水酸化ロジウム等の酸化物；ト
リス（アセチルアセトナト）ロジウム等の三価錯
化合物；テトラロジウムドデカカルボニル、ヘキ
サロジウムヘキサデカカルボニル等のクラスター
類；ロジウムテトラカルボニルアニオン、カルビ
ドヘキサロジウムペンタデカカルボニルアニオン
等のアニオン錯体等がある。 さらに上記ロジウム成分として、後述する反応
促進剤として用いるトリアルキルホスフインを予
め配位させたロジウム化合物を使用することもで
きる。 その具体例としては、RhH〔Ｐ（ｉ−Pr）3〕3、
RhH（PEt3）4、RhH（PEt3）3、〔trans−Rh
（CO）（Py）｛Ｐ（ｉ−Pr）3｝２〕BPh4、trans−
RhH（CO）〔Ｐ（ｃ−C6H11）3〕2、trans−RhH
（CO）〔Ｐ（ｉ−Pr）3〕2、Rh（CO）〔Ｐ（ｎ−
Bu）3〕2、RhH〔Ｐ（ｔ−Bu）3〕2、RhH〔Ｐ（ｃ−
C6H11）3〕2、〔Rh（CO）3P（ｉ−Pr）3〕2、Rh2
（CO）3〔Ｐ（ｉ−Pr）3〕3、Rh2（CO）4〔Ｐ（ｔ−
Bu）3〕2、Rh2（CO）4〔Ｐ（ｃ−C6H11）3〕2等が挙
げられる。（但し、ｉ−Prはイソプロピル基を、
Etはエチル基を、Pyはピリジンを、Phはフエニ
ル基を、ｃ−C6H11はシクロヘキシル基を、ｎ−
Buはｎ−ブチル基を、ｔ−Buはｔ−ブチル基を
夫々表わす。） ロジウムの使用量は、反応液中の濃度として、
反応溶液１当たり、通常0.0001〜100グラム原
子、好ましくは0.001〜10グラム原子の範囲であ
る。 本発明においては、さらに触媒成分として、反
応促進剤の作用をするトリアルキルホスフイン
およびアミン−Ｎ−オキシド又はホスフインオ
キシドを存在させる。 トリアルキルホスフインは主触媒であるロジウ
ムに配位して、その電子状態を制御する機能をも
つものと考えられる。その制御の機構の群細は必
ずしも明らかではないが、例えばトリアルキルホ
スフインの電子供与能力等が重要な役割を担うも
のと推測される。事実、ロジウム−ホスフイン触
媒系の水素化活性とエチレングリコールへの選択
性はホスフインの種類に依存して大きく変動す
る。従つて高水準のエチレングリコール収率を実
現するためにはホスフインの中でも一般式
PR1R2R3（式中、R1，R2及びR3は第一級アルキ
ル基、第二級アルキル基、第三級アルキル基又は
シクロアルキル基を示し、相互に異なつていても
よい）で表わされるトリアルキルホスフインを使
用することが殊に有効である。 本発明で使用されるトリアルキルホスフインの
具体例としては、トリメチルホスフイン、トリエ
チルホスフイン、トリ−ｎ−プロピルホスフイ
ン、トリ−ｎ−ブチルホスフイン、トリ−ｎ−オ
クチルホスフイン、トリ−iso−ブチルホスフイ
ン、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフイン、
ジ−ｎ−ブチル−iso−ブチルホスフイン等の３
個の第一級アルキル基を有するトリアルキルホス
フイン；トリ−iso−プロピルホスフイン、トリ
−sec−ブチルホスフイン、トリ−ｔ−ブチルホ
スフイン、トリシクロペンチルホスフイン、トリ
シクロヘキシルホスフイン、ジ−iso−プロピル
−シクロペンチルホスフイン、ジ−iso−プロピ
ル−ｔ−ブチルホスフイン、ジ−ｔ−ブチル−
iso−プロピルホスフイン、ジ−ｔ−ブチル−sec
−ブチルホスフイン、ジ−sec−ブチル−iso−プ
ロピルホスフイン、ジ−iso−プロピル−シクロ
ヘキシルホスフイン、ジ−ｔ−ブチル−シクロペ
ンチルホスフイン、ジ−ｔ−ブチル−シクロヘキ
シルホスフイン、ジ−sec−ブチル−シクロヘキ
シルホスフイン、ジシクロペンチル−iso−プロ
ピルホスフイン、ジシクロペンチル−ｔ−ブチル
ホスフイン、ジシクロヘキシル−iso−プロピル
ホスフイン、ジアダマンチル−iso−プロピルホ
スフイン、シクロペンチル−シクロヘキシル−ｔ
−ブチルホスフイン等の３個の第二級アルキル
基、第三級アルキル基又はシクロアルキル基（以
下これらを「α−分岐アルキル基」と総称する）
を有するトリアルキルホスフイン；ジ−ｎ−ブチ
ル−iso−プロピルホスフイン、ジ−ｎ−ブチル
−ｔ−ブチルホスフイン、ジ−ｎ−ブチル−シク
ロペンチルホスフイン、ジエチル−iso−プロピ
ルホスフイン、ジエチル−シクロペンチルホスフ
イン等の２個の第一級アルキル基と１個のα−分
岐アルキル基を有するトリアルキルホスフイン；
ジ−iso−プロピル−エチルホスフイン、ジ−iso
−プロピル−ｎ−ブチルホスフイン、ジ−ｔ−ブ
チル−メチルホスフイン、ジ−ｔ−ブチル−ｎ−
プロピルホスフイン、ジ−ｔ−ブチル−ｎ−ブチ
ルホスフイン、ジシクロペンチル−エチルホスフ
イン、ジシクロペンチル−ｎ−プロピルホスフイ
ン、ジシクロペンチル−ｎ−ブチルホスフイン、
ジシクロヘキシル−ｎ−ブチルホスフイン、ジシ
クロヘキシル−ｎ−プロピルホスフイン、ジアダ
マンチル−エチルホスフイン、ジアダマンチル−
ｎ−ブチルホスフイン、ジノルボルニル−エチル
ホスフイン、ジノルボニル−ｎ−ブチルホスフイ
ン、iso−プロピル−ｔ−ブチル−ｎ−ブチルホ
スフイン、ｔ−ブチル−シクロヘキシル−エチル
ホスフイン、iso−プロピル−シクロペンチル−
ｎ−オクチルホスフイン等の１個の第一級アルキ
ル基と２個のα−分岐アルキル基を有するトリア
ルキルホスフインが挙げられる。 上記トリアルキルホスフインの使用量は、ロジ
ウム１グラム原子に対して0.2〜1000モル、好ま
しくは0.5〜100モル、更に好ましくは0.8〜10モ
ルの範囲である。 また、アミン−Ｎ−オキシド又はホスフインオ
キシドを前記トリアルキルホスフインと一緒に添
加することによりロジウム触媒の活性が著しく改
善される。 該アミン−Ｎ−オキシドの具体例としては、ト
リメチルアミン−Ｎ−オキシド、トリエチルアミ
ン−Ｎ−オキシド、トリ−ｎ−プロピルアミン−
Ｎ−オキシド、トリ−ｎ−オクチルアミンオキシ
ド等の脂肪族アミン−Ｎ−オキシド類；トリシク
ロヘキシルアミンオキシド、ジシクロヘキシル−
メチルアミンオキシド等の脂環式アミン−Ｎ−オ
キシド類；ピリジン−Ｎ−オキシド、２−ピコリ
ン−Ｎ−オキシド、３−ピコリン−Ｎ−オキシ
ド、４−ピコリン−Ｎ−オキシド、４−メトキシ
ピリジン−Ｎ−オキシド、２、４、６−トリメチ
ルピリジン−Ｎ−オキシド、ニコチンアミド−１
−オキシド、キノリンオキシド、イソキノリンオ
キシド、４−メチルキノリンオキシド１，1′−ジ
ピリジルモノオキシド、１，1′−ジピリジルジオ
キシド、２，2′−ジピリジルモノオキシド、２，
2′−ジピリジルジオキシド、１，８−フエナント
ロリンモノオキシド、１，８−フエナントロリン
ジオキシド、４，５−フエナントロリンモノオキ
シド、４，５−フエナントロリンジオキシド等の
ような環式アミン−Ｎ−オキシド類等が挙げられ
る。 また、前記ホスフインオキシドの具体例として
は、トリメチルホスフインオキシド、トリエチル
ホスフインオキシド、トリ−ｎ−プロプルホスフ
インオキシド、トリ−ｎ−オクチルホスフインオ
キシド等の３個の第１級アルキル基を有するトリ
アルキルホスフインオキシド類；トリ−iso−プ
ロピルホスフインオキシド、トリ−sec−ブチル
ホスフインオキシド、トリ−ｔ−ブチルホスフイ
ンオキシド、トリシクロペンチルホスフインオキ
シド、トリシクロヘキシルホスフインオキシド等
の３個のα−分岐アルキル基を有するトリアルキ
ルホスフインオキシド類；ジ−ｎ−ブチル−iso
−プロピルホスフインオキシド、ジ−ｎ−ブチル
−ｔ−ブチルホスフインオキシド、ジエチル−
iso−プロピルホスフインオキシド等の２個の第
一級アルキル基と１個のα−分岐アルキル基を有
するトリアルキルホスフインオキシド類；ジシク
ロペンチル−ｎ−ブチルホスフインオキシド等の
１個の第一級アルキル基と２個のα−分岐アルキ
ル基を有するトリアルキルホスフインオキシド
類；トリフエニルホスフインオキシド等のトリア
リールホスフインオキシド類；トリス（ジメチル
アミノ）ホスフインオキシド、トリス（ｎ−ブチ
ルアミノ）ホスフインオキシド、トリス（ｎ−ヘ
キシルアミノ）ホスフインオキシド、トリピロリ
ジノホスフインオキシド、トリピペリジノホスフ
インオキシド等のアミノホスフインオキシド類等
が挙げられる。 アミン−Ｎ−オキシドを使用する場合には、そ
の使用量は、ロジウム１グラム原子に対して通常
0.001〜1000モル、好ましくは0.1〜500モル、更
に好ましくは１〜100モルの範囲である。 また、ホスフインオキシドを使用する場合に
は、その使用量は、ロジウム１グラム原子に対し
て通常0.001〜1000モル、好ましくは0.1〜500モ
ル、更に好ましくは１〜100モルの範囲である。 本発明は溶媒の不存在下に、即ち反応原料及び
触媒成分自体を反応触媒として実施することもで
きるが、溶媒を使用することもできる。このよう
な溶媒としては例えば、ジエチルエーテル、アニ
ソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル
類；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフエ
ノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ
−ブタノール、ベンジルアルコール、フエノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール
等のアルコール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
トルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸
ｎ−ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類；
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリ
ン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−オク
タン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジク
ロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロ
ベンゼン等のニトロ化合物；トリエチルアミン、
トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、ピリジン、α−ピコリン、２−ヒドロキシピ
リジン等の第三級アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサ
メチル燐酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テト
ラエチルスルフアミド等の無機酸アミド類；Ｎ，
N′−ジメチルイミダゾリドン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチル尿素等の尿素類；ジメチルス
ルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン
類；ジメチルスルホキシド、ジフエニルスルホキ
シド等のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン、
ε−カプロラクトン等のラクトン類；テトラグラ
イム、18−クラウン−６等のポリエーテル類；ア
セトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；
ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等
の炭酸エステル類等があげられる。 以上の触媒の中でも、非プロトン性極性溶媒す
なわちアミン類、アミド類、尿素類、スルホン
類、スルホキシド類、ラクトン類、ポリエーテル
類、ニトリル類および炭酸エステル類の使用が好
ましい。特に好ましいのは誘電率が20以上の非プ
ロトン性極性溶媒である。 本発明の反応は均一系あるいは不均一懸濁系の
いずれでも実施可能である。反応温度としては、
通常100〜300℃の条件が採用されるが、より好ま
しい温度範囲は100〜250℃程度である。反応圧力
としては、50Kg／cm2以上が採用されるが、通常
150〜600Kg／cm2程度で実施するのがより一般的で
ある。本法は回分式、半連続式、または連続式の
いずれの反応形態でも実施することができる。反
応により生成した含酸素化合物、すなわちエチレ
ングリコール、メタノール等は通常の分離方法、
例えば蒸留により分離できる。さらに、その蒸留
残渣は反応触媒液として循環再使用することが可
能である。 〔実施例〕 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例によつて限定されるものではない。 なお、生成物の生成量は、ロジウム原子の単位
量及び単位反応時間当りに生成する生成物のモル
数を示すターン・オーバー数（mol／ｇ−
atom7Rh・hr）で表示した。 実施例 １ 内容積35c.c.のハステロイＣ製オートクレーブに
0.5mg−atomのロジウムを含むテトラロジウムド
テカカルボニル〔Rh4（CO）12〕、トリ−iso−プ
ロピルホスフイン0.5mmol、トリメチルアミン−
Ｎ−オキシド0.5mmol及びＮ，N′−ジメチルイミ
ダゾリドン10mlを仕込み、一酸化炭素と水素との
等容混合ガラスを室温で300Kg／cm2まで充填し
た。オートクレーブの温度を220℃まで上げたと
きの反応圧力の初期値は480Kg／cm2であつた。一
酸化炭素と水素との等容混合ガスを断続的に供給
して反応圧力を460〜480Kg／cm2の範囲に保持して
220℃で２時間反応を行なつた。反応終了後、オ
ートクレーブを冷却し、内容物を取り出してガス
クロマトグラフイーによつて分析した結果、
17.9mol／ｇ−atom Rh・hrのエチレングリコー
ルと11.9mol／ｇ−atom Rh・hrのメタノールが
生成している事が確認された。 実施例 ２ トリメチルアミン−Ｎ−オキシドの仕込み量を
5.0mmolに変更した以外は実施例−１と同様にし
て反応を行なつた。その結果、10.8mol／ｇ−
atom Rh・hrのエチレングリコールと4.6mol／ｇ
−atom Rh・hrのメタノールが生成している事が
確認された。 実施例３〜８及び比較例１ トリメチルアミン−Ｎ−オキシドの代わりに下
記のアミン−Ｎ−オキシドを使用した以外は実施
例−１と同様に反応を行なつた。結果を表−１に
示す。
【表】
実施例 ９
トリメチルアミン−Ｎ−オキシドの代わりにフ
エナントロリン−１−オキシド0.5mmolを使用し
た以外は実施例−１と同様にして反応を行なつ
た。その結果、エチレングリコール11.6mol／ｇ
−atom Rh・hr、メタノール17.3mol／ｇ−atom
Rh・hrが生成していることが確認された。 実施例 10 トリメチルアミン−Ｎ−オキシドの代わりにジ
ピリジルジオキシド0.5mmolを使用した以外は実
施例−１と同様にして反応を行なつた。その結
果、エチレングリコール16.1mol／ｇ−atom
Rh・hr、メタノール13.0mol／ｇ−atom Rh・hr
が生成していることが確認された。 実施例 11〜12 トリiso−プロピルホスフインの代わりに表−
２に示すトリアルキルホスフインを使用した以外
は実施例−１と同様にして反応を行なつた。結果
を表−２に示す。
エナントロリン−１−オキシド0.5mmolを使用し
た以外は実施例−１と同様にして反応を行なつ
た。その結果、エチレングリコール11.6mol／ｇ
−atom Rh・hr、メタノール17.3mol／ｇ−atom
Rh・hrが生成していることが確認された。 実施例 10 トリメチルアミン−Ｎ−オキシドの代わりにジ
ピリジルジオキシド0.5mmolを使用した以外は実
施例−１と同様にして反応を行なつた。その結
果、エチレングリコール16.1mol／ｇ−atom
Rh・hr、メタノール13.0mol／ｇ−atom Rh・hr
が生成していることが確認された。 実施例 11〜12 トリiso−プロピルホスフインの代わりに表−
２に示すトリアルキルホスフインを使用した以外
は実施例−１と同様にして反応を行なつた。結果
を表−２に示す。
【表】
実施例 13
内容積35c.c.のハステロイＣ製オートクレーブに
0.5mg／atomのロジウムを含むテトラロジウムド
デカカルボニル〔Rh4（CO）12〕、トリ−iso−プ
ロピルホスフイン0.5mmol、トリピペリジノホス
フインオキシド0.5mmol、および溶媒としてＮ，
N′−ジメチルイミダゾリドン10mlを仕込んだ
後、一酸化炭素と水素の等容混合ガスを室温で
300Kg／cm2まで圧入した。オートクレーブの温度
を220℃まで上げたときの反応圧力の初期値は480
Kg／cm2であつた。一酸化炭素と水素との等容混合
ガスを断続的に供給して反応圧力を480〜460Kg／
cm2の範囲に保持して220℃で２時間反応を行なつ
た。反応後、オートクレーブを冷却し、内容物を
取り出してガスクロマトグラフイーによつて分析
した結果、14.9mol／ｇ−atom Rh・hrのエチレ
ングリコールと21.88mol／ｇ−atom Rh・hrのメ
タノールが生成している事が確認された。 実施例 14〜17 トリピペリジノホスフインオキシドの代わりに
表−３に示すホスフインオキシドを使用した以外
は実施例−13と同様の方法で反応を行なつた。そ
の結果を表−３に示す。
0.5mg／atomのロジウムを含むテトラロジウムド
デカカルボニル〔Rh4（CO）12〕、トリ−iso−プ
ロピルホスフイン0.5mmol、トリピペリジノホス
フインオキシド0.5mmol、および溶媒としてＮ，
N′−ジメチルイミダゾリドン10mlを仕込んだ
後、一酸化炭素と水素の等容混合ガスを室温で
300Kg／cm2まで圧入した。オートクレーブの温度
を220℃まで上げたときの反応圧力の初期値は480
Kg／cm2であつた。一酸化炭素と水素との等容混合
ガスを断続的に供給して反応圧力を480〜460Kg／
cm2の範囲に保持して220℃で２時間反応を行なつ
た。反応後、オートクレーブを冷却し、内容物を
取り出してガスクロマトグラフイーによつて分析
した結果、14.9mol／ｇ−atom Rh・hrのエチレ
ングリコールと21.88mol／ｇ−atom Rh・hrのメ
タノールが生成している事が確認された。 実施例 14〜17 トリピペリジノホスフインオキシドの代わりに
表−３に示すホスフインオキシドを使用した以外
は実施例−13と同様の方法で反応を行なつた。そ
の結果を表−３に示す。
【表】
実施例 18〜20
トリピペリジノホスフインオキシドの代わりに
トリ−ｎ−オクチルホスフインオキシドを表−４
に示す使用量で使用した以外は実施例−13と同様
にして反応を行なつた。結果を表−４に示す。
トリ−ｎ−オクチルホスフインオキシドを表−４
に示す使用量で使用した以外は実施例−13と同様
にして反応を行なつた。結果を表−４に示す。
【表】
〔発明の効果〕
本発明の方法によれば、従来の触媒系では実現
することのできなかつたような高い水準の収率で
エチレングリコールを製造することが可能であ
る。
することのできなかつたような高い水準の収率で
エチレングリコールを製造することが可能であ
る。
Claims (1)
- １ 一酸化炭素及び水素を液相でロジウム触媒の
存在下に反応させてエチレングリコールを製造す
る方法において、反応系にトリアルキルホスフ
イン及びアミン−Ｎ−オキシド又はホスフイン
オキシドを存在させることを特徴とするエチレン
グリコールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60106076A JPS61263938A (ja) | 1985-05-20 | 1985-05-20 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60106076A JPS61263938A (ja) | 1985-05-20 | 1985-05-20 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61263938A JPS61263938A (ja) | 1986-11-21 |
| JPS6257169B2 true JPS6257169B2 (ja) | 1987-11-30 |
Family
ID=14424499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60106076A Granted JPS61263938A (ja) | 1985-05-20 | 1985-05-20 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61263938A (ja) |
-
1985
- 1985-05-20 JP JP60106076A patent/JPS61263938A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61263938A (ja) | 1986-11-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |