JPS6257647B2 - - Google Patents

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JPS6257647B2
JPS6257647B2 JP17771182A JP17771182A JPS6257647B2 JP S6257647 B2 JPS6257647 B2 JP S6257647B2 JP 17771182 A JP17771182 A JP 17771182A JP 17771182 A JP17771182 A JP 17771182A JP S6257647 B2 JPS6257647 B2 JP S6257647B2
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JP
Japan
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group
independently
resin
alkyl group
compound
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Application number
JP17771182A
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English (en)
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JPS5874715A (ja
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Paaru Uiribarudo
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Allnex Austria GmbH
Original Assignee
Vianova Resins AG
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Publication date
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Publication of JPS5874715A publication Critical patent/JPS5874715A/ja
Publication of JPS6257647B2 publication Critical patent/JPS6257647B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/64—Amino alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/443—Polyepoxides

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はオキサゾリジン基含有変性エポキシ樹
脂に基づく酸で全体または部分中和する際に水溶
性の結合剤の製造方法に関するものである。本発
明に従つて調製された結合剤は特に陰極電着に適
当な塗料の製造に適する。 ヨーロツパ特許出願第0028401号および同第
0028402号から陰極電着（KETL）用結合剤がプ
ロトン化可能基（protonisrble groups）として
オキサゾリジン基を含有することが知られてい
る。これらの出願によればオキサゾリジン基はＮ
−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンおよびジイ
ソシアネートのモノ付加物を経てまたはエステル
結合を有するＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリ
ジンのジカルボン酸のセミエステルを経てヒドロ
キシ基含有ポリマーに導入される。 ヨーロツパ特許明細書第0028402号では
protonisable基としてオキサゾリジン基の単独使
用はなるほど低度の中和で水の溶解度を得ること
ができる利点を提供するが、低塩基性度を有する
オキサゾリジン基は比較的低PH値を要求すると言
われている。それ故この引例ではエポキシ基の一
部と第一および／または第二アミンまたはジカル
ボン酸のセミエステルとの反応によりさらに塩基
性基をポリマーに導入することが示唆されてい
る。 そこでオキサゾリジン基とアミン基の組合わせ
が、もしそれらがオキサゾリジン基を担持する第
二アミンと反応する場合には簡単なそして精巧な
方法でエポキシ樹脂に導入することができること
を見出した。 かかるアミンは第一ジアミンとモノエポキシ化
合物およびアルデヒドまたはケトンとの反応より
得ることができる。この方法は文献で公知であ
り、医薬工業では例えばアドレナリンβ−受容体
遮断剤として用いられる特定のアルカノールアミ
ンの製造に役立つている（例えばフランス特許第
1543690号またはオランダ出願第7214438号参
照）。 類似のオキサゾリジンはアルキルアミノ−βヒ
ドロキシアミンと単官能（二重結合に関して）ア
クリル酸またはメタクリル酸化合物を反応させ、
次にアルデヒドまたはケトンで閉環することによ
り得ることができる。 従つて本発明は変性エポキシ樹脂に基づく、無
機酸及び／又は有機酸による全体又は部分中和の
際に水溶性の結合剤を製造する方法において、 (1) １分子あたり少なくとも２個の１，２−エポ
キシ基を有する樹脂様化合物のエポキシ基と； (2) 下記式（）、（）及び（）： 〔式中、R1は炭素数２乃至12個の直鎖又は
環状アルキレン基であり、R2及びR2′は独立的
にアルケニルオキシ基又はアルキルカルボニル
オキシ基であり、そしてR3及びR4は独立的に
炭素数１乃至４個の直鎖又は分枝アルキル基又
は水素であるか、又はR3及びR4は一緒になつ
て環状アルキレン基を形成することのできる基
である。〕； 〔式中、R5は−（CH2）o−NH−（CH2）n−（ｎ
及びｍは独立的に２又は３の数である）であ
り、R6及びR6′は独立的にアルケニルオキシ基
又はアルキルカルボニルオキシ基であり、そし
てR7，R7′，R8及びR8′は独立的に水素又は炭素
数１乃至４個の直鎖又は分枝アルキル基であ
る〕； 〔式中、R11は直鎖又は分枝アルキル基又は
ヒドロキシル置換アルキル基であり、ｐは２又
は３の数であり、R12は水素又は低級アルキル
基であり、そしてR9及びR10は独立的に炭素数
１乃至４個の直鎖又は分枝アルキル基又は水素
であるか又はR9及びR10は一緒になつてアルキ
ル環を形成することのできる基である〕 であらわされるオキサゾリジン基を含む第２級
アミン化合物の少なくとも１つ；及び (3) 飽和及び／又は不飽和カルボン酸； とを不活性溶媒の存在下、60℃乃至80℃の温
度で反応させ、このときに該塩基性物質の量が
最終生成物が少なくとも35mgKOH／ｇの理論
アミン価、好ましくは、50乃至140mgKOH／ｇ
の理論アミン価になるように選択される方法に
関する。また本発明は、前記式（）、（）及
び（）に加えて、第１級アミミン、第２級ア
ミン及びアルカノールアミンから選択されたア
ミンをも反応させる結合剤の製造する方法にも
関する。 本発明の方法を用いて単独結合剤として用いる
ことができる生成物を得ることが簡単なそして制
御し得る方法で可能であり、そしてそれらの優れ
た顔料湿潤特性のために顔料ペーストの生産に対
しても陰極電着用塗料へ続けて混和することが可
能である。公知のオキサゾリジン基を担持する結
合剤より本発明の結合剤はさらに簡単なそしてさ
らに良好に制御し得る生産方法を示しそしつ塗膜
に影響を及ぼす因子を導入するために実質的に増
大した可能性を示す。これらの結合剤で処方した
塗料は電着に対して有利なパラメーターおよび均
一電着性のような顕著な適用特性並びに機械的お
よび化学的耐性に関して硬化フイルムの優れた作
業性を示す。 オキサゾリジン基を担持する第二アミンと本発
明に従つて反応する少なくとも２個の１，２−エ
ポキシ基を有する適当な樹脂様化合物は初めはビ
スフエノール、ノボラツク、グリコールなどとエ
ピクロロヒドリンまたはメチルエピクロロヒドリ
ンとの反応により得られる公知のエポキシ樹脂で
ある。生成物は多数の種類市場で入手することが
でき文献に詳細に記載されている。特に好適なタ
イプは等価重量170〜1000を有するビスフエノー
ルＡまたはノボラツクに基づくものである。 本発明に従つて用いられる第二アミンは下記式
（）、（）及び（）： 〔式中、R1は炭素数２乃至12個の直鎖又は環
状アルキレン基であり、R2及びR2′は独立的にア
ルケニルオキシ基又はアルキルカルボニルオキシ
基であり、そしてR3及びR4は独立的に炭素数１
乃至４個の直鎖又は分枝アルキル基又は水素であ
るか、又はR3及びR4は一緒になつて環状アルキ
レン基を形成することのできる基である。〕； 〔式中、R5は−（CH2）o−NH−（CH2）n−（ｎ及
びｍは独立的に２又は３の数である）であり、
R6及びR6′は独立的にアルケニルオキシ基又はア
ルキルカルボニルオキシ基であり、そしてR7，
R7′，R8及びR8′は独立的に水素又は炭素数１乃至
４個の直鎖又は分枝アルキル基である〕； 〔式中、R11は直鎖又は分枝アルキル基又はヒ
ドロキシル置換アルキル基であり、ｐは２又は３
の数であり、R12は水素又は低級アルキル基であ
り、そしてR9及びR10は独立的に炭素数１乃至４
個の直鎖又は分枝アルキル基又は水素であるか又
はR9及びR10は一緒になつてアルキル環を形成す
ることのできる基である〕 であらわされるオキサゾリジン基を含む少なくと
も１つの第２級アミン化合物である。第二アミン
基を不活性溶媒の存在下60〜80℃でエポキシ樹脂
のエポキシ基と反応させ、それによつて第三アミ
ン基が生成する。 十分な水の溶解度を得るために全塩基性成分の
量は最終生成物が理論アミン値少なくとも35、好
適には50〜140mgKOH／ｇを有するように選択さ
れる。 一般式（）の第二アミンは次の式によつて例
示される通り第一ジアミンと次にカルボニル化合
物即ちアルデヒドまたはケトンと環形成するモノ
エポキシ化合物２モルとの反応により得られる。 第一ジアミンはエチレンジアミンおよびその直
鎖同族体、ネオペンチルジアミンのような分枝同
族体などの２〜12個のＣ原子を有する直鎖または
分枝アルキレンジアミン、トリシクロデカンジア
ミン（＝TCDジアミン＝３(4)，８(9)−ビス−（ア
ミノメチル）−トリシクロ−5.2.1.0 ２，６−デカ
ン）またはトリメチルシクロペンタンジアミンの
ような環状脂肪族ジアミンまたはキシレンジアミ
ン（C6H4（CH2NH2）2）のようなアラルキルジア
ミンであることができる。 適当なモノエポキシ化合物はカルボン酸グリシ
ジルエステル、特にCarduraＥ（C9〜C11−モ
ノカルボン酸）またはグリシジルメタクリレー
ト、ブチル、フエニル、ｐ−tert−ブチルフエノ
ールまたはアリルグリシジルエーテルのようなグ
リシジルエーテルまたはオレフインオキサイド
【式】オクチレンオキサ イド
【式】スチレン オキサイドまたはシクロヘキサンビニルモノキサ
イドのような炭化水素酸化物である。グリシジル
基におけるラジカルの選択により最終生成物の特
性を可撓性、硬度、橋かけ密度に関して監視する
ことができる。 オキサゾリジン環の処方に適当なカルボニル化
合物は脂肪族アルデヒド、好適にはホルムアルデ
ヒド、ベンゾアルデヒドのような芳香族アルデヒ
ドまたはメチルイソブチルケトンまたはシクロヘ
キサノンのようなケトンである。 最初の反応段階において、１個の第一アミン基
をモノエポキシ化合物１モルと反応させる。そこ
でモノエポキシ化合物を60〜120℃１時間以内に
アミンに添加する。次の反応は70〜130℃で行な
われ、通常３時間後に終了する。 第二段階では、エポキシド−アミン付加物を80
〜110℃でカルボニル化合物と反応させて環を形
成し、反応水は移送剤例えば沸点80〜120℃を有
する炭化水素溶媒の助けで共沸除去する。 出発アミンとして式（）の第二アミンを製造
するためにジエチレントリアミンまたは３−（２
−アミノエチル）−アミノプロピルアミンのよう
なジアルキレントリアミンを用いる。この場合、
エポキシド−アミン付加物はカルボニル化合物１
〜２モルと反応させ、１または２個のオキサゾリ
ジン環を有するアミンを生成する。 式（）の第二アミンはアルキルアミノ−β−
ヒドロキシアミンと二重結合に関して単官能性の
アクリル酸またはメタクリル酸化合物との反応お
よび次にカルボニル化合物例えばアルデヒドまた
はケトンでの環形成により次の反応機構に従つて
得られ、種々のラジカルＲは上記に示される意味
を有する。 好適なアルキルアミノ−β−ヒドロキシアミン
は市場で入手することができ、アミノエチルエタ
ノールアミン（NH2−（CH2）2−NH−（CH2）2−
OH）、アミノプロピルエタノールアミンまたは
アミノエチルイソプロパノールアミンのような生
成物である。 適当なアクリル酸またはメタクリル酸モノマ
ー、ほかにアクリル酸またはメタクリル酸とモノ
アルコールとの同族エステルは第三アミン基を担
持するモノマー、例えばジメチルアミノエチルア
クリレートおよびその同族体または同族ヒドロキ
シアルキルアクリレートである。 オキサゾリジン環形成に働くカルボニル化合物
はこの場合にもまた脂肪族または芳香族アルデヒ
ド、好適にはホルムアルデヒドおよびベンゾアル
デヒドまたはメチルイソブチルケトンまたはシク
ロヘキサノンのようなケトンである。 本発明を実施するのに用いられる式（）によ
るオキサゾリジンアミンの製造はアクリル酸モノ
マーを30〜50℃で冷却しながらアミンに徐々に添
加するように行なわれる。次に反応を70〜90℃で
１〜３時間で完了する。メタクリル酸モノマーを
用いる場合、この相で約140℃に温度を上昇する
ことが有利である。カルボニル化合物での環は約
80〜115℃で形成し、反応水は移送剤例えば沸点
80〜120℃を有する炭化水素溶媒で共沸除去され
る。 オキサゾリジン基を担持するアミンの導入中反
応しないジまたはポリエポキシ樹脂のエポキシ基
は活性水素原子を担持する他の化合物例えばカル
ボン酸またはアミンと反応させる。電着用結合剤
として用いられる生成物は実質上未反応エポキシ
基を有しない。適当なカルボン酸は飽和または不
飽和油脂肪酸のような長鎖カルボン酸そしてまた
（メタ）アクリル酸のようなα，β−不飽和モノ
カルボン酸またはジカルボン酸と飽和または不飽
和アルコールまたはヒドロキシアルキルオキサゾ
リジンとのセミエステルまたはトリカルボン酸の
部分エステルである。同様の変性はヨーロツパ特
許第0028402号に開示される。少量の脂肪族ジカ
ルボン酸を併用することができ、それによつて分
子量を同時に増大することができる。第一および
第二アミンを用いる場合、全アミン値の範囲並び
に粘度に影響を及ぼす可能性を考慮しなければな
らない。何故なら別の電着に対するパラメーター
が許容限度以上に影響されるからである。 特に有利な実施態様の方法では、本発明に従つ
て製造された結合剤はエポキシ樹脂とオキサゾリ
ジン基含有第二アミンおよび他の変性剤との反応
の後、50〜80℃で酸性加水分解に委ねられ、それ
によつて仮定される通り、オキサゾリジン環が部
分的に開環し、置換メチロール基が生成する。こ
の後処理反応により最終塗料または塗料浴中に別
の発生が予期される。この目的のために反応生成
物を水および後に中和に用いられる酸の一部と数
時間処理する。 結合剤は公知の方法で顔料と製粉することがで
き、使用に容易な塗料を調製するためにPH値４〜
７、電着による適用に対して固形分含有量５〜20
％に無機酸または有機酸で部分または全体中和の
後、好適には脱イオン水で希釈する。本発明に従
つて製造した結合剤は低度の中和でさえ水と優れ
た希釈性を有する。添加物および塗料助剤の使用
並びに陰極として針金で止められた基質の被覆に
対する条件は当業者に公知であり、さらに説明の
必要はない。本発明の生成物は特に粉砕顔料およ
び体質顔料のためのミルベースとして適してい
る。専門家はその方法に精通している。 次の実施例は本発明を具体的に示すものであ
り、それに限定されるものではない。部または％
はすべて特にことわらない限り重量による。表の
数字はすべて固形分による。 次の略語は実施例で用いられる。 HMDA ヘキサメチレンジアミン TCDA トリシクロデカンジアミン IPDA イソフオロンジアミン DETA ジエチレントリアミン DEAPA ジエチルアミノプロピルアミン DMAPA ジメチルアミノプロピルアミン BA ｎ−ブチルアミン MEA モノエタノールアミン DEA ジエチルアミン AEEA アミノエチルエタノールアミン APEA アミノプロピルエタノールアミン CE C9−C11モノカルボン酸のグリシジル
エステル AGE アリルグリシジルエーテル GMA グリシジルメタクリレート EPH ビスフエノールＡのエポキシ樹脂エポ
キシ当量約200 EPH ビスフエノールＡのエポキシ樹脂エポ
キシ当量約500 EPH フエノールノボラツクのエポキシ樹脂
エポキシ当量約190 BUAC ブチルアクリレート EHA ２−エチルヘキシルアクリレート EMA エチルメタクリレート HEA ヒドロキシエチルアクリレート HEMA ヒドロキシエチルメタクリレート FA パラホルムアルデヒド（91％） MIBK メチルイソブチルケトン CHX シクロヘキサノン THPA テトラヒドロフタル酸無水物 MA マレイン酸無水物 TMA トリメリツト酸無水物 ACS アクリル酸 MACS メタクリル酸 PS パルミチン酸 OS オレイン酸 EGL エチレングリコールモノエチルエーテル HIPOX Ｎ−２−ヒドロキシプロピル−５−メ
チル−オキサゾリジン HETOX Ｎ−２−ヒドロキシエチルオキサゾリ
ジン AZ アミン値mgKOH／ｇ DBZ 樹脂固形分1000ｇ当りの連鎖末端α，β−
不飽和二重結合の数 NEUTR 樹脂固形分100ｇ当りの酸の中和ミリ
モル PH 指示された中和をした10％溶液のPH値 Ｖnax 裂壊圧（ボルト） 実施例 １〜16： 式（）および（）による第２オキサゾリジ
ンアミンを用いる結合剤の製造 (A) 一般式（）および（）によるオキサゾリ
ジン基を担持する第二アミンの製造 適当な反応器にジアミンまたはトリアミンを充
填し、モノエポキシ化合物を60〜120℃で１時間
以内に添加する（相１）。反応を90〜130℃で１〜
３時間で完了させる（相２）。70〜80℃に冷却し
た後、カルボキシル化合物および移送剤（沸点80
〜120℃を有する炭化水素溶媒）を添加し、理論
量の水が留去するまで還流温度を維持する。次に
溶媒を真空除去する。必要ならば、反応生成物を
さらに操作を容易にするためにEGLで希釈する
ことができる。重量比および条件を表に挙げ
る。
【表】 (B) エポキシ樹脂を変性するためにモノカルボン
酸の他に用いた部分エステルの表 表２に挙げた組成物の反応はセミエステルに対
して計算された酸価に達するまで一定の反応温度
で行なわれる。所望により反応はMIBKまたはジ
エメレングリコールジメチルエーテルのような適
当な溶媒で実施する。
【表】
【表】 実施例 １〜16： 表３に挙げた出発物質を所望によりEGLで希
釈して固形分62〜72重量％を有する溶液を生成す
る。バツチを75℃に加熱して酸価が３mgKOH／
ｇ以下に下がるまで維持する。樹脂固形分100ｇ
当り酢酸10ミリモルを添加した際に、生成物を水
で固形分含有量60重量％に希釈し、50〜70℃で３
時間撹拌しながら維持する。必要があれば適用前
に生成物をジアセトンアルコールまたはグリコー
ルエーテルのような溶媒で希釈することができ
る。
【表】
【表】 表４には実施例１〜16による生成物の特性を挙
げる。 耐水性に対する結合剤の評価を適用に適したPH
値にギ酸で中和した透明ワニスで未反応脱脂スチ
ールパネルを被覆することによつて実施する。ソ
ルトスプレー耐性に対して脱脂未反応スチールパ
ネルを乾燥膜厚16〜20μｍを有する被膜を生じる
着色塗料（樹脂固形分100部、ケイ酸アルミニウ
ム顔料16部、カーボンブラツク２部、ケイ酸鉛２
部）で最適電圧下に被覆し、160℃で30分間被覆
する。380時間後（40℃で水浸）耐水性の評価は
さびまたは膨れによる変化は見られない。
ASTM b117−64によるソルトスプレー試験では
被覆はすべて340時間後、交叉刻み目に２mm以下
のさびを示す（スコツチテープテスト）。
【表】
【表】 実施例 17〜21： 式（）による第二オキサゾリジンアミンを用
いる結合剤の製造 一般式（）によるオキサゾリジン基を担持す
る第二アミンの製造 30〜35℃に冷却しながら（メタ）アクリル酸モ
ノマーを充填されたアミンに１時間以内で添加
し、反応を70〜90℃で１〜３時間で完了する（メ
タアクリレートを用いる場合約140℃で）。次に70
〜80℃でカルボニル化合物および移送剤（沸点80
〜120℃を有する炭化水素溶媒）を添加し、反応
を80〜115℃で反応水を共沸蒸留して行なう。次
に溶媒を真空除去する。重量比および条件を表５
に挙げる。
【表】 実施例 17〜21： 表６に挙げる出発材料を所望によりEGLに溶
解して固形分含有量62〜72％を有する溶液を生成
する。バツチを75℃に加熱し、酸価が３mg
KOH／ｇ以下に下がるまでこの温度で維持す
る。樹脂固形分100ｇ当り酢酸10ミリモルを添加
し、水で固形分含有量60重量％に希釈した際、バ
ツチを50〜70℃で約３時間維持する。必要があれ
ば結合剤をさらに処理する前にジアセトンアルコ
ールまたはグリコールエーテルのような溶媒で希
釈することができる。
【表】 表７は実施例17〜21の生成物の特性を挙げるも
のである。結合剤の評価は実施例１〜16と同様に
実施する。これらの生成物もまた380時間後の耐
水性試験（40℃で水浸）にさびまたは膨れによる
変化は見られない。ASTMB117−64によるソル
トスプレーテストでは被覆はすべて340時間後交
叉刻み目に２mm以下のさびを示す（スコツチテー
プテスト）。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 変性エポキシ樹脂に基づく、無機酸及び／又
    は有機酸による全体又は部分中和の際に水溶性の
    結合剤を製造する方法において、 (1) １分子あたり少なくとも２個の１，２−エポ
    キシ基を有する樹脂様化合物のエポキシ基と； (2) 下記式（）、（）及び（）： 〔式中、R1は炭素数２乃至12個の直鎖又は
    環状アルキレン基であり、R2及びR2′は独立的
    にアルケニルオキシ基又はアルキルカルボニル
    オキシ基であり、そしてR3及びR4は独立的に
    炭素数１乃至４個の直鎖又は分枝アルキル基又
    は水素であるか、又はR3及びR4は一緒になつ
    て環状アルキレン基を形成することのできる基
    である。〕； 〔式中、R5は−（CH2）o−NH−（CH2）n−（ｎ
    及びｍは独立的に２又は３の数である）であ
    り、R6及びR6′は独立的にアルケニルオキシ基
    又はアルキルカルボニルオキシ基であり、そし
    てR7，R7′，R8及びR8′は独立的に水素又は炭素
    数１乃至４個の直鎖又は分枝アルキル基であ
    る〕； 〔式中、R11は直鎖又は分枝アルキル基又は
    ヒドロキシル置換アルキル基であり、ｐは２又
    は３の数であり、R12は水素又は低級アルキル
    基であり、そしてR9及びR10は独立的に炭素数
    １乃至４個の直鎖又は分枝アルキル基又は水素
    であるか又はR9及びR10は一緒になつてアルキ
    ル環を形成することのできる基である〕 であらわされるオキサゾリジン基を含む第２級
    アミン化合物の少なくとも１つ；及び (3) 飽和及び／又は不飽和カルボン酸； とを不活性溶媒の存在下、60℃乃至80℃の温
    度で反応させ、このときに該塩基性物質の量が
    最終生成物が少なくとも35mgKOH／ｇの理論
    アミン価になるように選択されることを特徴と
    する方法。 ２ 該理論アミン価が50乃至140mgKOH／ｇであ
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ２個の１，２−エポキシ基を有する該樹脂様
    化合物がエポキシ樹脂である特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ４ 該樹脂様化合物がエポキシ等価重量170乃至
    1000のジフエノール又はフエノールノボラツクに
    基づくエポキシ樹脂である特許請求の範囲第３項
    記載の方法。 ５ 該飽和及び／又は不飽和カルボン酸がジカル
    ボン酸の飽和又は不飽和モノアルコールと又はヒ
    ドロキシアルキルオキサゾリジンとのセミエステ
    ル又はトリカルボン酸の相当する部分エステルで
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 該樹脂様化合物と、該オキサゾリジン基含有
    第２級アミン化合物と該カルボン酸とを反応させ
    た後の反応生成物を更に50℃乃至80℃の温度で酸
    性加水分解することを特徴とする特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ７ 変性エポキシ樹脂に基づく、無機酸及び／又
    は有機酸による全体又は部分中和の際に水溶性の
    結合剤を製造する方法において、 (1) １分子あたり少なくとも２個の１，２−エポ
    キシ基を有する樹脂様化合物のエポキシ基と； (2) 下記式（）、（）及び（）： 〔式中、R1は炭素数２乃至12個の直鎖又は
    環状アルキレン基であり、R2及びR2′は独立的
    にアルケニルオキシ基又はアルキルカルボニル
    オキシ基であり、そしてR3及びR4は独立的に
    炭素数１乃至４個の直鎖又は分枝アルキル基又
    は水素であるか、又はR3及びR4は一緒になつ
    て環状アルキレン基を形成することのできる基
    である。〕； 〔式中、R5は−（CH2）o−NH−（CH2）n−（ｎ
    及びｍは独立的に２又は３の数である）であ
    り、R6及びR6′は独立的にアルケニルオキシ基
    又はアルキルカルボニルオキシ基であり、そし
    てR7，R7′，R8及びR8′は独立的に水素又は炭素
    数１乃至４個の直鎖又は分枝アルキル基であ
    る〕； 〔式中、R11は直鎖又は分枝アルキル基又は
    ヒドロキシル置換アルキル基であり、ｐは２又
    は３の数であり、R12は水素又は低級アルキル
    基であり、そしてR9及びR10は独立的に炭素数
    １乃至４個の直鎖又は分枝アルキル基又は水素
    であるか又はR9及びR10は一緒になつてアルキ
    ル環を形成することのできる基である〕 であらされるオキサゾリジン基を含む第２級ア
    ミン化合物の少なくとも１つ； (3) 飽和及び／又は不飽和カルボン酸；及び (4) 第１級アミン第２級アミン及びアルカノール
    アミンから選択されたアミン； とを不活性溶媒の存在下、60℃乃至80℃の温度
    で反応させ、このときに該塩基性物質の量が最
    終生成物が少なくとも35mgKOH／ｇの理論ア
    ミン価になるように選択されることを特徴とす
    る方法。 ８ 該理論アミン価が50乃至140mgKOH／ｇであ
    る特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ ２個の１，２−エポキシ基を有する樹脂様化
    合物がエポキシ樹脂である特許請求の範囲第７項
    記載の方法。 １０ 該樹脂様化合物がエポキシ等価重量170乃
    至1000のジフエノール又はフエノールノボラツク
    に基づくエポキシ樹脂である特許請求の範囲第９
    項記載の方法。 １１ 該飽和及び／又は不飽和カルボン酸がジカ
    ルボン酸の飽和又は不飽和モノアルコールとの又
    はヒドロキシアルキルオキサゾリジンとのセミエ
    ステル又はトリカルボン酸の相当する部分エステ
    ルである特許請求の範囲第７項記載の方法。 １２ 該樹脂様化合物と、該オキサゾリジン基含
    有第２級アミン化合物と該カルボン酸と該選択さ
    れたアミンとを反応させた後の反応生成物を更に
    50℃乃至80℃の温度で酸性加水分解することを特
    徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。
JP17771182A 1981-10-12 1982-10-12 オキサゾリジン基を含有する変性エポキシ樹脂の製造方法 Granted JPS5874715A (ja)

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AT436481A AT373610B (de) 1981-10-12 1981-10-12 Verfahren zur herstellung von oxazolidingruppen- tragenden modifizierten epoxidharzen
AT4364/81 1981-10-12
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JPS60152520A (ja) * 1983-12-19 1985-08-10 ヴイアノヴア　クンストハルツ　アクチエンゲゼルシャフト オキサゾリジン基含有塗料バインダー類の製造方法

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