JPS625791B2 - - Google Patents

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JPS625791B2
JPS625791B2 JP56180734A JP18073481A JPS625791B2 JP S625791 B2 JPS625791 B2 JP S625791B2 JP 56180734 A JP56180734 A JP 56180734A JP 18073481 A JP18073481 A JP 18073481A JP S625791 B2 JPS625791 B2 JP S625791B2
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JP
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copolymer
outer layer
heat
layer
ethylene
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Masaki Ooya
Yoshiharu Nishimoto
Kengo Yamazaki
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Kureha Corp
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はガスバリヤー樹脂を芯層とし、110〜
130℃の結晶融点を有するエチレンとα−オレフ
イン共重合体を少なくとも20重量％含むものを外
層(A)とし外層(B)は樹脂架橋物であり、芯層の両側
に接着層を有する熱収縮性積層フイルムに係るも
のである。 生肉、加工肉、チーズなどの脂肪性食品の如
き、その形状が不揃いかつ不規則な食品の包装に
は、一般に熱収縮包装が最も簡便である。これら
の包装は長時間の保存期間が求められるのでガス
バリヤー性を必要とするのみならず、耐油性、耐
熱シール性が要求される。即ち、脂肪性食品を包
装殺菌する際、油と熱で軟質化されたフイルムが
薄く伸ばされて破れたり、殺菌する際発生する熱
収縮応力により、シール部又はその近傍で破れる
問題が生ずる事が度々認められる。従つて、ガス
バリヤー性のみならず耐油性、耐熱シール性のあ
る熱収縮性フイルムが業界から要望せられてい
た。 従来、ガスバリヤー性のある熱収縮性フイルム
としては塩化ビニリデン共重合体（以下PVDCと
称す）単独フイルム、カナダ特許982923号に示さ
れるエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下EVA
と称す）とPVDCの積層フイルム（以下EVA／
PVDC／EVAと称す）特開47−34565号に示され
るEVAとPVDCと放射線照射したEVAよりなる
照射積層フイルム、PVDCの代りにエチレンとビ
ニルアルコール共重合体（Et−OH）を使用した
照射積層フイルム等がある。 PVDC単独フイルムは被包装食品の種類によつ
ては可塑剤や安定剤などの添加剤が食品中へ移行
し衛生上好ましくない場合を生じたり、耐寒強度
を維持するには添加剤を比較的多量に含有させる
ためにガスバリヤー性が低下し食品の保存に好ま
しくない状態になつたりする等の欠点がある。 EVA／PVDC／EVAフイルムは耐寒強度のよ
いEVAを外層に有するので少量の添加剤でPVDC
単独の欠点を補い得るがEVAは耐油性に乏し
い。特開昭47−34565号に代表される放射線架橋
EVAを使用する方法では、架橋し得る外層は片
方だけに限定される。即ち、外層双方の架橋は、
芯層のPVDC或いはエチレン−ビニルアルコール
共重合体の放射線による分解が避けられないため
である。従つてこの方法では両外層のうち片方の
みが架橋されてその架橋層のみが延伸性、耐油性
の向上が期待できるが、もう一方の外層は架橋さ
れないEVAであるので依然として耐油性に欠け
る欠点は残されていて改良の程度はまだ不十分で
ある。このため耐油性を有するガスバリヤー性の
よい熱収縮性フイルムが食品包装分野で要望され
ていた。 耐油性に優れたフイルムを得るためには両外層
に耐油性の優れた重合体例えば結晶融点が110℃
以上のα−オレフイン重合体を使用することが好
ましい。しかし結晶融点が110℃以上のα−オレ
フイン重合体は延伸性に乏しく単なるα−オレフ
イン樹脂とPVDCまたはEt−OHと積層しただけ
のフイルムは容易に均一に延伸することができ
ず、熱収縮性フイルムを得ることが困難である。 本発明の目的は、耐油性耐熱シール性に優れか
つ均一延伸可能な熱収縮性フイルムを提供するこ
とである。 本発明の熱収縮性フイルムは、芯層がガスバリ
ヤ樹脂、その両側に接着層を配し外層(A)が少なく
とも20重量％の比重0.900〜0.950で110〜130℃の
結晶融点を有するエチレンと炭素数４から18まで
のα−オレフイン共重合体と80〜103℃の結晶融
点を有するEVAの混合物であり外層(B)が照射架
橋物からなりかつ各外層の厚みは全体の厚みに対
してそれぞれ18％以上の厚みを有する、ガスバリ
ヤー性耐油性、耐熱シール性に優れたフイルムで
ある。 本発明に係る多層フイルムの構成上の特色は外
層(A)が特定の結晶融点をもつエチレンとα−オレ
フイン共重合体（）若しくは該共重合体と特定
の結晶融点をもつEVA（）との特定割合の混
合物からなり、もう一つの外層(B)が共重合体
（）、共重合体（）及び共重合体（）、（）
の混合物から選ばれた重合物を照射架橋したもの
からなる点である。本発明の外層(A)は結晶融点の
高いエチレンとα−オレフイン共重合体を含むも
のであるので耐油性、耐熱シール性にすぐれ、一
方外層(B)は架橋物であるので延伸性、耐油性に優
れている。 本発明における110℃〜130℃の結晶融点を有
し、比重0.900〜0.950を示すエチレンとα−オレ
フイン共重合体（）は、エチレンとブテン−
１、ペンテン−１、４メチルペンテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１などの炭素数４から18ま
でのα−オレフインとの共重合物である。共重合
体中のα−オレフインの結合量は1.0〜30重量％
の範囲である。これらの共重合体は遷移金属を主
とした触媒を用いて重合される、いわゆる
LLDPEと呼ばれるポリオレフインのタイプに属
するものである。本発明に用いられる共重合体は
上記のものであるが、市販品としては例えばウル
トゼツクス（いずれも三井石油化学社製品）ダウ
レツクス（ダウケミカル社製品）などがある。 外層(A)はエチレン−αオレフイン共重合体
（）単独でも使用されるが、その延伸性を向上
させるためEVAと混合することが好ましい。し
かし耐熱性のため、EVAは結晶融点80〜103℃の
ものが使用されその混合割合も共重合体（）の
割合が20重量％以上占めることが必要である。 外層(B)は共重合体（）、共重合体（）及び
共重合体（）と（）の混合物から選ばれた重
合物を照射架橋したものが用いられる。共重合体
（）や共重合体（）と（）の混合物は架橋
により更に延伸性、耐熱性が向上する。共重合体
（）と（）の混合割合は任意でよい。又共重
合体（）は単独層として用いても架橋されてい
るので耐熱性は充分である。耐熱性耐熱シール性
のために好ましい共重合体は第１図に示すごと
くメルトインデツクス0.2〜4.0（ｇ／10分）、
EVA中の酢酸ビニル含量３〜12％の範囲内にあ
つてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇの各点で囲まれ
た多角形の範囲内のものである。第１図はEVA
中の酢酸ビニル含量（重量％）を横軸にとり、メ
ルトインデツクス（ｇ／10分）を縦軸にとつた時
の、酢酸ビニル含量とメルトインデツクスの関係
図である。図において酢酸ビニル含量が３％、メ
ルトインデツクスが0.2である点Ａは（３、0.2）
で表わされる。従つて本多角形はＡ（３、0.2）、
Ｂ（12、0.2）、Ｃ（12、0.5）、Ｄ（９、0.5）、Ｅ
（５、2.0）、Ｆ（５、4.0）、Ｇ（３、4.0）を結ん
だものである。 本発明で外層(B)に上述の重合物を照射架橋した
ものを用いることにより積層体の延伸性、耐熱性
を向上させることができる。照射線架橋としては
電子線等の放射線架橋、紫外線架橋が行なわれ
る。 尚重合体のメルトインデツクスはJISK−6730
−1973の方法で測定される。又結晶融点の測定は
差動走査型熱量計（パーキンエルマー社製IB
型）を用いて行い、得られた融解曲線の最大値を
示す温度を採用した。 本発明におけるPVDCとは、65〜95重量％の塩
化ビニリデンと、これと共重合可能な不飽和単量
体の少なくとも１種又はそれ以上の単量体５〜35
重量％から成る共重合体である。共重合可能な不
飽和単量体としては、例えば塩化ビニル、アクリ
ロニトリル、アクリル酸アルキルエステル（アル
キル基炭素数１〜18個）等である。これらの内塩
化ビニリデン−塩化ビニル共重合体が一般的であ
る。PVDCには必要に応じて公知の可塑剤、安定
剤等を添加することができる。また本発明で使用
されるEt−OHとはエチレン含有率20〜80モル％
ケン化度が50モル％以上のものである。α−オレ
フイン重合体とPVDC又はEt−OHとは、元来相
溶性が少ないのでその積層物は剥離し易い。特に
本願のフイルムの用途分野には殺菌のため長時間
の熱水浸漬を必要とする場合が多いので、弱い接
着では剥離を生じ外観が不良となる。又耐熱シー
ル性も当然低下する。従つて本願では芯層の両側
に強固な接着剤層を設け、層剥離を防ぐことが必
要である。接着剤層としてはカルボン酸変性ポリ
オレフイン、EVA等が用いられる。特に酢酸ビ
ニル含量13〜25重量％のEVA、又はこの含量に
なる様に混合されたEVA系混合物が好ましい。
接着剤層の厚みは通常１〜３μの範囲である。 本発明に係る多層フイルムにおいて、外層の厚
みは積層フイルム全体の厚みに対して、両外層そ
れぞれ18％以上の厚みを持つことが必要である。
両外層を構成するエチレン−αオレフイン共重合
体（）、EVA（）は特許請求の範囲内におい
て、種類、混合割合、及び両外層の厚みは同一で
あつても、異なつてもよい。外層が18％未満の厚
みでは耐油性耐熱シール性に問題が起る恐があ
る。芯層の厚みはガスバリヤー性の附与には少な
くとも２μ以上必要であり、積層フイルム全体の
厚みに対しては30％以下が好ましい。30％を越え
るとフイルム強度が低くなる恐れが生ずる。又全
層の厚みは20〜120μのものが通常一般的に用い
られる範囲である。 本発明の積層フイルムは一般公知の方法で作る
ことが出来る。即ち積層数に応じた押出機を用
い、筒状のものは特開昭47−34565、特開昭55−
46937に類似した環状ダイスを使用して各層それ
ぞれ筒状に押出され外層(B)は照射架橋された後に
芯層及び外層(A)と接合される。平面状のものは特
公昭55−47573などの公知のＴ−ダイを使用して
平面上に押出され外層(B)が照射架橋された後に芯
層、外層と積層される。なお、環状ダイスもしく
はＴ−ダイで外層(B)のみを押出し、これを照射架
橋したものをダイ外接着して得ることもできる。 筒状の積層体を得る一例を述べると、まず外層
(B)となるべき筒状のフイルムはダイ直下で一旦急
冷された後にニツプローラーで折りたたまれ遮蔽
物で囲んだ照射室中に送りそこで鉄心変圧器加速
器からの電子線によつて照射される。照射は加速
器からの電子線に限られるものでなくどのような
イオン化放射線を用いてもよい。要は重合体の架
橋のために必要な照射量を与えれば十分である。
本発明における照射の単位は、ラツド（RAD）
であるが、これは被照射材料１ｇ当りに100エル
グのエネルギー（吸収エネルギーとして測定）を
消費する放射線量として定義される。MRADは
106RADである。 次にこの外層(B)の照射筒状体は空気により縦、
横方向に配向しない程度に膨張させておく。この
膨張させた照射筒状体を被覆ダイへ送る。被覆ダ
イはクロスヘツドタイプの環状ダイで特開昭55−
46937に類似したものである。被覆ダイにおいて
照射架橋した外層(B)に接着剤、ガスバリヤー樹
脂、接着剤の順に直接に被覆せしめる。最内層か
ら照射物、接着剤層、ガスバリヤー樹脂層、接着
剤層の順に並んだ積層体を最終被覆ダイへ送り、
同様にして接着層の上にエチレンとα−オレフイ
ン共重合体（）を含む混合物を直接に被覆さ
せ、このようにして得られた積層物を15〜25℃の
冷却槽で冷却し、扁平幅120mm厚さ240〜980μの
筒状物を得た。これをインフレーシヨン法により
２軸延伸し多層の熱収縮性筒状フイルムが得られ
る。もちろん、照射架橋した外層(B)に接着剤層／
ガスバリヤー樹脂層／接着剤層の３層積層物を直
接被覆ダイ中で被覆し、その上に外層(A)を被覆し
てもよい。 本発明により得られた熱収縮性積層フイルムは
優れた耐油性耐熱シール性、ガスバリヤー性を有
するため各種食品の包装に用いられる。特に高温
殺菌を必要とする脂肪性食品の包装用としては特
に好適に使用されすぐれた結果が得られた。 以下実施例につき説明するが本発明は本発明特
許請求の範囲内である限り本実施例により限定さ
れるものではない。 実施例 第１表記載の重合体もしくはその混合物からな
る樹脂を別々の押出機で溶融押出し外層(B)の溶融
樹脂は15〜25℃の冷却槽で冷却され扁平幅120
mm、厚さ70〜400μの筒状とした。 該扁平物を500キロ−エレクトロンボルトで照
射装置中に１分間当り10.7ｍで通ずる。４回の通
過を行なうと、扁平物は約６メガラツトの照射量
を受ける。この照射した扁平物を被覆ダイへ送り
これを接着層で被覆する。同様に芯層である塩化
ビニリデン共重合体、又はエチレンビニルアルコ
ール共重合体、接着層、外層(A)と次々と被覆ダイ
へ送り15〜25℃の冷却槽で冷却され、扁平幅120
mm厚さ240〜980μの筒状とした。 次に第２表に示した延伸温度となる様に調節さ
れた熱水槽中を、前記筒状体を５ｍ／分の速度で
送りながら、約12秒加熱し、５ｍ／分の回転速度
の第１ニツプローラーを通過させる。 筒状体は常温雰囲気で冷却されながら、15ｍ／
分で回転する第２のニツプローラーを通過する迄
に、長手方向に３倍延伸されながら筒状体内に送
られる空気により筒状体の直径に対し3.3倍横方
向に膨張延伸された。得られた２軸延伸フイルム
の折り径は約360mm、厚さ約24〜98μであつた。 第１表に実施例で使用した重合体の物性、第２
表に実施例で得られた積層フイルムの層構成、第
３表に得られたフイルムの物性試験方法、第４表
にフイルムの物性試験結果を示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 第４表の実施例１〜12から明らかな如く本発明
熱収縮性フイルムはいずれも延伸性に優れ90℃に
おける熱収縮率も十分であり耐油性、耐熱シール
性、ガスバリヤ性に優れた結果が得られた。比較
例１及び２はEVA単独もしくはEVAに混合する
重合体が結晶融点110℃未満の低密度ポリエチレ
ンであるので耐油性、耐熱シール性が不良であつ
た。比較例３は外層(B)のLLDPEを照射架橋して
いないので延伸性が不安定であり外層(A)の混合物
中に占めるLLDPEが10重量％であるので耐油性
が不良であつた。比較例４も外層(B)は照射架橋し
ているので耐油性が良いが外層(A)がEVAである
ので耐油性が不良であつた。比較例５は外層(A)の
耐油性が不良であるとともに接着層が存在しない
ために界面剥離を生じ耐熱シール性が不良であつ
た。比較例６は外層(A)がEVA単独のために耐油
性が不良であつた。
【図面の簡単な説明】
添付図面は本発明で使用されるエチレン−酢酸
ビニル共重合体の関係を示す関係図であり横軸は
酢酸ビニル含量（％）縦軸はメルトインデツクス
（ｇ／10分）を表わす。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 芯層が塩化ビニリデン共重合体若しくはエチ
    レン−ビニルアルコール共重合体であり外層(A)が
    比重0.900〜0.950で結晶融点110〜130℃を有する
    エチレンと炭素数４から18までのα−オレフイン
    共重合体（）または該共重合体（）20重量％
    以上と結晶融点80〜103℃を有するエチレン−酢
    酸ビニル共重合体（）80重量％以下との混合物
    であり、もう１つの外層(B)が該共重合体（）、
    該共重合体（）及び共重合体（）と（）の
    混合物から選ばれた重合物を照射架橋したもので
    あり、かつ各外層の厚みは全体の厚みに対してそ
    れぞれ18％以上の厚みを有し、芯層の両側に接着
    層を有することを特徴とするガスバリヤ性、耐油
    性、耐熱シール性に優れた熱収縮性フイルム。 ２ 外層(B)が該共重合体（）の照射架橋したも
    のである特許請求の範囲第１項に記載の熱収縮性
    フイルム。 ３ 外層(B)が該共重合体（）の照射架橋したも
    のである特許請求の範囲第１項に記載の熱収縮性
    フイルム。 ４ 外層(B)が該共重合体（）20〜70重量％と該
    共重合体（）80〜30重量％との混合物の照射架
    橋したものである特許請求の範囲第１項に記載の
    熱収縮性フイルム。 ５ 外層(B)に使用する該共重合体（）が横軸に
    酢酸ビニル含量（重量％）縦軸にメルトインデツ
    クス（ｇ／10分）をとつた図においてＡ（３、
    0.2）Ｂ（12、0.2）Ｃ（12、0.5）Ｄ（９、0.5）
    Ｅ（５、2.0）Ｆ（５、4.0）Ｇ（３、4.0）を結ん
    でなる多角形の範囲内から選ばれたものである特
    許請求の範囲第１、２、４項のいずれかに記載の
    熱収縮性フイルム。 ６ 接着層がカルボン酸変性ポリオレフイン、エ
    チレンと酢酸ビニル共重合体から選ばれた特許請
    求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の熱
    収縮性フイルム。
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