JPS6259085A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温にお
いて無色又はやや淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料と
熱詩反応して発色せしめる顕色剤との間の発色反応を利
用した感熱記録材料の改良に関する。

〔従来技術〕

最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感
熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記
録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的
簡単でコンパクトな装置を用いて記録できること、更に
得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価である
こと、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、
この際には支持体コストが安価であるのみでなく、得ら
れた記録物の感触も普通紙に近いこと等の利点故に、コ
ンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野
、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファクシ
ミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野等において広
く用いられている。

上記感熱記録材料は、通常１紙、合成紙又は合成樹脂フ
ィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得
る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することに
より製造されており、このようにして得られた感熱記録
材料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画
像が記録される。このような感熱記録材料の従来例とし
ては、例えば特公昭４３−４１６０号公報又は特公昭４
５−１４０３９号公報開示の感熱記録材料が挙げられる
が、このような従来の感熱記録材料は、例えば熱応答性
が低く。

高速記録の際十分な発色濃度が得られなかった。

かかる欠点を改善する方法として例えば特開昭４９−３
４８４２号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、ｍ
−ニトロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合
物を、特開昭５２−１０６７４６号公報にはアセト酢酸
アニリドを、特開昭５３−１１０３６号公報には、Ｎ、
Ｎ−ジフェニルアミン誘導体、ベンズ、アミド誘導体、
カルバゾール誘導体を、又特開昭５３−３９１３９号公
報には、アルキル化ビフェニル、ビフェニルアルカンを
、又特開昭５６−１４４１９３号公報には、Ｐ−オキシ
安息香酸エステル誘導体を含有させる事によって高速化
、高感度化をはかる方法が開示されているが、これらの
中でＰ−オキシ安息香酸エステル誘導体を顕色剤として
用いる方法が最も有効であるとされている。

しかしながら、これらの請願色剤は、記録画像が褪色し
たり、可塑剤や油等で消色するという欠点を依然有して
いる。

〔目　　　的〕

本発明の目的は、上記した従来の欠点を改善した高感度
熱記録材料を提供すること、即ち、高感度でかつ記録画
像が褪色したり、可塑剤や油等で消色したりすることの
少ない感熱記録材料を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを
主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料
において、該顕色剤として、下記構造式、 で示される１、７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）
−３，５−ジオキサへブタンを用いると共に、該感熱記
録層とを支持体との間に一般式ＣＩ］又は一般式（ｎ）
で表わされる化合物を含有するアンダーコート層を設け
たことを特徴とする感熱記録材料が提供される。

（式中、Ｒはハロゲン又は炭素数１〜４のアルキル基を
、ｎは０〜４の整数を表わす。） 前記一般式（１）又は一般式〔■〕で表わせる化合物の
具体例として以下に示すものが挙げられるが。

これに限定されるものではない。

本発明においては、前記した１、７−ジ（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタンを感熱発
色層に用い、かつ感熱発色層と支持体との間に一般式（
１）又は一般式（ＩＩ）で示される化合物を含有したア
ンダーコート層に用いることにより、画像と地肌の保存
安定性、耐油性、耐可塑剤性が極めて優れた感熱記録材
料が得られる。

上記した１、７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
３，５−ジオキサへブタンの使用量は染料１重量部あた
り１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部であり、又
一般式ＣＩ）あるいは一般式（ＩＩ）の化合物は染料１
重量部あたり０．５〜１０重量部、好ましくは１〜３重
量部用いるのが適当である。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ１例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては１例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。

３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ρ−トリルーＮ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリ
ノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン。

ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

３−（２’　−ヒドロキシ−４１−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５２−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピルートリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、ｆＩ用の種々の結合剤を適
宜用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、
デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘
導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アク
リル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元
共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、
カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系
共重合体等のラテックスを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分１例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ク
レー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の
無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／
メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の
微粉末を挙げることができ、熱可融性物質としては、例
えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金
属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミン
との縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリ
コール、３゜４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジア
ルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の
５０〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。

さらに本発明では、必要に応じ、前記結合剤、填料、熱
可融性物質を主成分とする中間層及び保護層を設けるこ
ともできる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙１合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定性
を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利用され
る。

本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像安定性を利用し、
感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として
有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシート
の場合、支持体の一方の面に、前記したフルオラン化合
物とフェノール性化合物を含有する感熱発色層を設け、
支持体の他方の面に、接着剤層を介して剥離台紙を設け
ればよく、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代えて、
強磁性体と結着剤とを主成分とする磁気記録層を設けれ
ばよい。

〔効　　果〕

本発明は、感熱発色層中に顕色剤として１，７−ジ（４
−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタ
ンを用いると共にアンダーコート層中に前記一般式〔ｌ
ｌ又は一般式（ＩＩ）の化合物を含有させたことにより
、発色画像及び地肌部の保存安定性及び耐油性、耐可塑
剤性に優れた感熱記録材料を得ることができる。

〔実施例〕

本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。

なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 〔Ａ　液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　１０部ヒドロキシ
エチルセルロースの１０％ 水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　１０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
０部ボールミルで分散し、平均粒径を５μ以下にした。

〔Ｂ　液〕

ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　２０部尿素−
ホルマリン樹脂微粒子　　　　　　ｌＯ部ポリビニルア
ルコールｌＯ％水溶液　　　　３０部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部ボール
ミルで分散し、平均粒径を５μ以下にした。

〔Ｃ液〕

１．７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−
ジオキサへブタン　　　　　　　　２０部１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液　　　　２０部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｏ部〔Ｄ　
液〕 ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部〔Ｅ　液〕 尿素−ホルマリン樹脂　　　　　　　　　２０部ステア
リン酸亜鉛　　　　　　　　　　　２０部ポリビニルア
ルコールｌＯ％水溶液　　　　２０部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部をボー
ルミルで分散し、平均粒径５μにした。

上記〔Ｄ液〕と〔Ｅ液〕をｌ＝１の割合で混合し１次に
。

均一攪拌し、得られた塗液を坪量５０ｇ／　ｍの上質紙
上にラボコーチインブロンドで乾燥時付着量が２ｇ／ｍ
となるように塗布乾燥してアンダーコート層を設け、さ
らに〔Ａ液〕と〔８液〕と〔Ｃ液〕を］、　：　１　：
　２の割合で混合し、次に攪拌し、得られた塗液を乾燥
時６ｇ／　ｎ（になるように塗布乾燥して感熱発色層を
設け、本発明の感熱記録材料を得た。

実施例２ 実施例１において〔Ｄ液〕の 例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

比較例１ 実施例１において〔Ｄ液〕を除いた以外は実施例１と同
様にして記録材料を得た。

比較例２〜３ 実施例１において〔Ｄ液〕のジヒドロキシ化合物をビス
フェノールＡ又はＰ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルに変
えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

これらを表−１に示す。

以上の感熱記録材料について、印字直後の画像部と地肌
部の濃度、耐油性及び耐可塑剤性についての試験を行な
った。その結果を表−■に示した。

なお、試験法は下記のようにマて行なった。

（１）印字直後の画像部と地肌部の濃度・・・市販の熱
傾斜機を用いて１４０℃、１秒の条件下で印字し、この
時の画像濃度及び地肌濃度をマクベス濃度計で測定した
。

（２）耐油性・・・（１）で得たサンプルの画像部と地
肌部に綿実油を薄く塗布し、室温にて２４時間放置後の
濃度を測定した。

（３）耐可塑剤性・・・（１）で得たサンプルを印字部
を中心に４ｄ切り抜き、これにポリ塩化ビニルフィルム
（信越ポリマー■製ポリラップ■−３００）を１枚重ね
、室温で５００ｇ／　Ｃｉの荷重を付加して２４時間後
の濃度を測定した。

表−■ 表−Ｈの結果から明らかなように、本発明の感熱記録材
料は従来のものに比べ、画像及び地肌の安定性に優れ、
また耐油性及び耐可塑剤性も著しく優れていることがわ
かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを主成分とし
   て含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、
   該顕色剤として、下記一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）
   −３，５−ジオキサヘプタンを用いると共に、該感熱記
   録層を支持体との間に下記一般式〔 I 〕又は一般式〔
   II〕で表わせる化合物を含有するアンダーコート層を設
   けたことを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒはハロゲン又は炭素数１〜４のアルキル基を
   、ｎは０〜４の整数を表わす。）