JPS6259626A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 −産業上の利用分野 本発明は、特に半導体装置封止用等として好適に用いら
れるエポキシ樹脂組成物に関するものである。

エポキシ樹脂成形材料は、一般に他の熱硬化性樹脂に比
べて、電気特性、機械特性、接丸性、耐湿性等に優れて
おり、かつ、成形特低圧でも充分な流動性を有しておシ
、インサート物を変形させたシ、傷付けることがカいな
どの特性を保持しているため、信頼性の高い電気絶縁材
料として、ＩＣ，ＬＳＩ、ダイオード、トランジスター
、抵抗器等の電子部品の封止や含浸などに巾広く利用さ
れている。

従来、このエポキシ樹脂成形材料の代表的な硬化剤とし
て、酸無水物、芳香族アミン、ノボラック型フェノール
樹脂等が挙げられ、これらのうちでも、ノポラ、り型フ
ェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂成形材料は、
他の硬化剤を使用したエポキシ樹脂成形材料に比べて、
耐湿性、信頼性、成形性などの点において最も優れ、か
つ、毒性がなく安価であるという特徴を有しているため
に、ＩＣ，ＬＳＩ、ダイオード、トランジスター等の半
導体装置の樹脂封止材料として広く用いられている。

しかしながら、ノボラック型フェノール樹脂を硬化剤と
したエポキシ樹脂成形材料は高温での電気特性が悪いた
め、これを用いて動作温度が８０℃以上になるＭＯ８型
半導体装置を封止した場合、この封止装置は電極間にリ
ーク電流が流れ、正常な半導体特性を示さなくなるとか
、又、ＩＣを樹脂封止し、高温高湿度下での劣化試験を
行なうとチップの配線に使用しているアルミニウム線が
短時間で腐食し、断線が発生する等の欠点を有している
。

このため、エポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂
、硬化剤は勿論のこと、その他の各種成分についても種
々検討されているが、更に耐湿、高温電気特性に優れた
エポキシ樹脂組成物が望まれる。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、優れた耐湿性
、高温電気特性を有するエポキシ樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく種々検討を行なっ
た結果、まずエポキシ樹脂組成物を半導体対土用として
使用した場合にみられる耐湿性、高温電気特性の劣る原
因を以下の４２口のように考えた。

イ、半導体封土用として高温電気特性の劣る原因封止樹
脂中に微量のイオン性不純物や極性物質が含まれている
と、これらが高温雰囲気において活発化し、動き易くな
る。更に封止樹脂は半導体素子の表面に直接に接してい
るが、半導体素子に電界が発生した場合、素子に接して
いる樹脂部分では電界の作用によシイオン性不純物や極
性物質の動き易さが促進され、素子と樹脂との界面にお
いて樹脂の特性劣化が生じる。このため、素子の電極間
にリーク電流が生じ、ひいてはシ、−ト現象を発生し、
ついには素子が正常な半導体特性を示さなくなる。

口・　高温高湿雰囲気下に放置されたＩＣのアルミニウ
ム配線の腐食の原因 （１）封止用樹脂と素子、リードフレームとの接着性が
悪い場合には、高温高湿雰囲気下において素子とリード
フレームとの界面に水分が浸透し素子まで到達する。こ
の水分によシ、エポキシ樹脂組成物の硬化物から微量の
水溶性物質、例えば、塩素、ナトリウム、有機酸等のイ
オン性不純物や極性基を持った未反応物が溶出され、半
導体素子表面に到達してアルミニウム配線を腐食させる
。

（１１）半導体装置のエポキシ樹脂組成物の硬化物が吸
湿性、透水性を有しているため、高温高湿雰囲気下で外
部からの水分が硬化物を通って内部に浸透し、半導体素
子の表面に到達する。以下（１）と同様にしてアルミニ
ウム配線を腐食させる。

そこで本発明者らは、上記イ、四に基づく耐湿性、高温
電気特性の低下原因を可及的になくすエポキシ樹脂組成
物につき鋭意検討を行なった結果、エポキシ樹脂組成物
中のイオン性あるいは極性の不純物を減少すること、こ
のためには、とりわけエポキシ樹脂中の有機酸、塩素イ
オン及び加水分解性塩素の量、中でもα、β−クロルヒ
ドリン基として存在する加水分解性塩素の量とフェノー
ル樹脂中の有機酸及び遊離のＮａ　、　Ｃｌの量、フリ
ーのフェノール量を減少すること、また、エポキシ樹脂
のエポキシ当量、エポキシ樹脂のエポキシ基（ａ）とフ
ェノール樹脂のフェノール性水酸基（ｂ）とのモル比（
ａ／ｂ　）を調整し、フェノール樹脂の軟化点を調整す
ること、更には硬化促進剤と無機充填剤の配合量を調整
することによシ、硬化特性、高温時の電気特性、耐湿特
性に優れ、その結果、高温高湿下で長時間にわたって放
置してもアルミニウム線が腐食せず、断線も起らず、し
かも成型作業性に優れ、長期の保存安定性の高いエポキ
シ樹脂組成物が得られることを知見し、本発明を完成す
るに至ったものである。

従って、本発明は、 （１）有機酸の含有量が１００　ｐｐｍ以下、塩素イオ
ンの含有量が２　ｐｐｍ以下、加水分解性塩素の総含有
量がｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ以下、かつα、β−クロルヒド
リン基として存在する加水分解性塩素原子が４０ｐｐｍ
以下、工がキシ当量が１８０〜２３０のクレゾールノボ
ラックエポキシ樹脂、 （２）軟化点が８０〜１２０℃、有機酸の含有量が１０
０　ｐｐｍ以下、遊離のＮａ　、　Ｃｌが２　ｐｐｍ以
下。

フリーの７エノールが１％以下で、上記エポキシ樹脂の
エポキシ基（、）とフェノール樹脂のフェノール性水酸
基（ｂ）とのモル比（ａ／ｂ　）が０．８〜１．５の範
囲に調整された配合量のノがラック型フェノール樹脂、 （３）硬化促進剤、 （４）無機充填剤 を含有し、硬化促進剤を該エポキシ樹脂と該フェノール
樹脂との合計量１００重量部あたり０．４〜５重量部、
無機充填剤を２００〜５００重量部含有するエポキシ樹
脂組成物を提供するものである。

封下−木登明を下に詳１．ｄ９明すふへまず、本発明の
組成物を構成する（１）のエポキシ樹脂は、平均構造式 で示されるクレゾールツメう、クエＩキシ樹脂である。

この場合、とのエポキシ樹脂としては、その中に含まれ
る有機酸含有量が１００　ｐｐｍ以下、よシ好ましくは
２０　ｐｐｍ以下、塩素イオンが２ｐｐｍ以下、よシ好
ましくは１　ｐｐｍ以下、加水分解性の塩素の含有量が
ｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ以下、よシ好ましくは３００　ｐｐ
ｍ以下、エポキシ当量が１８０〜２３０、よシ好ましく
は１８０〜２１０のものを用いる必要があり、これらの
条件が１つでも満足しないと耐湿性、高温電気特性が低
下する。

この場合、加水分解性塩素の含有量は上述したように５
００　ｐｐｍ以下にするものであるが、その中でもα、
β−クロルヒドリン基として存在する加水分解性塩素原
子の量が重要であシ、この量を４０　ｐｐｍ以下、よシ
好ましくは２０　ｐｐｍ以下とする必要がある。

即ち、フェノール性水酸基を有する化合物をエピクロル
ヒドリンでグリシジル化して得られるエポキシ樹脂中に
含まれる加水分解性塩素原子は耐湿性に影響を与えるも
のであるが、本発明者らが検討した結果によると、下記
（１）〜（ＩＩＤ、Ｌ　０Ｈ （１１）　　　Ｃ１ＣＨ２−ＣＨ−０〜　　　α、γ−
クロルヒドリン基【 ＨＯ−ＣＨ２ Ｌ　　０ の形で存在する塩素原子のなかで、最も加水分解を受は
易いα、β−クロルヒドリン基として存在する塩素原子
を４０　ｐｐｍ以下とすると、耐湿性が顕著に向上する
ことを見い出したものである。

従って、このように加水分解性塩素のうちα、β−クロ
ルヒドリン基として存在する塩素原子量を４０　ｐｐｍ
以下にすることは、クレゾールノがう。

クエポキシ樹脂のみならず、クレゾールのほかにフェノ
ール、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ等の各種ノ
ボラック樹脂のグリシジル化物、ビスフェノールＡのグ
リシジル化物など、１分子中に２個以上のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂を用いる場合も推賞される。また、
このようにα、β−クロルヒドリン基として存在する塩
素原子の量が４０　ｐｐｍ以下のエポキシ樹脂を用いた
場合は、有機ホスフィン化合物のほか、他の硬化促進剤
、例えば各種イミダゾール化合物、１，８−ジアゾビシ
クロ［：５．４．０］ウンデセン−７などの硬化促進剤
を有効に使用することができる。

なお、上述したクレゾールノ？ラック型エポキシ樹脂は
必要によシ他のエポキシ樹脂、例えばクレゾール以外の
フェノール、ビスフェノールＡ。

ビスフェノールＦ等の各種ノボラック樹脂や、グリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型工？
キシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、これらのハロダン化エポキシ樹脂などと併
用することができる。

この場合、これら他のエポキシ樹脂もその有機酸量、全
塩素量を少なくすることが好ましい。また、これら他の
エポキシ樹脂の使用量はノボラック型エポキシ樹脂１０
０重量部に対し５０重量部以下とすることが好ましい。

なおまた、上述した（１）成分の使用にあたって、モノ
エポキシ化合物を適宜併用するととは差支えなく、この
モノエポキシ化合物としてはスチレンオキシド、シクロ
ヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシ
ジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチ
レンオキシド、ドデセンオキシドなどが例示される。

また、本発明の硬化剤として使用する（２）のノボラッ
ク型フェノール樹脂は、平均構造式％式％ で示されるフェノールとホルマリンとを酸触媒を　　　
□用いて反応させて得られるノボラック型フェノール樹
脂であるが、前記したクレゾールノポラックエポキン樹
脂と同様に、半導体の耐湿性の点からこのノゴラ、り型
フェノール樹脂中の遊離のＮａ。

Ｃｔが２　ｐｐｍ以下とする必要がある。また、これに
含まれるモノマーのフェノール、即ちフリーの７エノー
ルの量が１−以上になると、上記耐湿性に悪影響を及ぼ
すほかに、この組成物で成形品を作る時、成形品にボイ
ド、未充填、ひげ等の欠陥が発生するため、上記フリー
のフェノールの量は１チ以下にする必要がある。更に、
このノボラック型フェノール樹脂製造時に残存している
微量のホルムアルデヒドのカニツアロ反応によって生じ
る蟻酸などの有機酸の量も半導体の耐湿性の点から１０
０　ｐｐｍ以下とする必要がある。更に、ノデラ、り型
フェノール樹脂の軟化点が８０℃未満になるとＴｇが低
くなυ、このため耐熱性が悪くなシ、また軟化点が１２
０℃を越えると二？キシ樹脂組成物の溶融粘度が高くな
って作業性に劣り、いずれの場合も耐湿性が低下するの
で、ノボラック型フェノール樹脂の軟化点は８０〜１２
０℃とする必要がある。

なお、ノボラック型フェノール樹脂中の遊離のＮａ　、
　Ｃｌのよシ好ましい範囲は２　ｐｐｍ以下、フリーの
フェノールの量のよシ好ましい範囲は０．３％以下、有
機酸の量のよシ好ましい範囲は３０　ｐｐｍ以下、ノボ
ラック型フェノール樹脂の軟化点のよシ好ましい範囲は
９０〜１１０℃であシ、上記範囲に調整することによシ
本発明の目的をよシ確実に発揮することができる。

更に、本発明のノゴラ、り型フェノール樹脂に７１０　
；ｃ−テ、フェノールーフルフラール樹脂、レゾルシン
−ホルムアルデヒド樹脂、これらのオルガノポリシロキ
サン変性フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂
、油変性フェノール樹脂などを適宜併用しても差支えな
い。

本発明に用いる硬化促進剤としては、有機ホスフィン化
合物、各種イミダゾール化合物、１，８−ジアゾビシク
ロ（５，４，０〕ウンデセン−７などが挙げられるが、
特に粒径の小さい常温で固体の第３級有機ホスフィン化
合物、とシわけ平均粒子径が２０μｍ以下、最大粒子径
が１５０μｍ以下のものを使用することが望ましく、こ
の種の非常に粒子の細かい第３級有機ホスフィン化合物
を用いることによシ、本発明の目的に対して効果がある
のみならず、フェノール硬化型エポキシ樹脂組成物をト
ランスファー成形材でＩＣ，ダイオード、トランジスタ
ー等の半導体装置を封止した場合、ＩＣではフレームの
足の部分、ダイオードではリード線の部分、トランジス
ターでは放熱板の部分に発生する樹脂成分の含有率の高
い透明なブリードが少なくなるという効果がある。これ
に対し平均粒子径が２０　Ａｍを越えるもの、最大粒子
径が１５０１＃ｎを越えるものはブリードの発生が多く
なる場合が生じる。上記第３級有機ホスフィン化合物と
しては、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシル
ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリパラト
リルホスフィンなどが挙げられ、これらの１種又は２種
以上が用いられる。これらのうちで特に本発明の目的に
はトリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン
が望ましい。これら硬化促進剤の使用量は、上記（１）
のエポキシ樹脂と（２）のフェノール樹脂との合計量１
００重量部当シ０、４〜５重量部、よシ好ましくは０．
８〜２重量部相当使用する必要があシ、この量が少なす
ぎると硬化性が悪く、また多すぎると工Ｉキシ樹脂組成
物の保存安定性、高温時の電気特性、耐湿特性が悪くな
る。なお、本発明に係る有機ホスフィン化合物の平均粒
子径のよシ好ましい範囲は１０μｍ以下、最大粒子径の
よシ好ましい範囲は５０μｍ以下である。

上述した粒子径を満足する硬化促進剤の製造方法は特に
制限はないが、以下の方法が好適に採用し得る。

即ち、融点の高い有機ホスフィン化合物に対しては、通
常のハンマ一式粉砕又はＭ−ルミル粉砕で回数を重ねて
粉砕することで目的とする粉砕物が得られる。しかし、
硬化促進剤として有効な有機ホスフィン化合物には比較
的融点の低いものもあシ、かかる融点の低い有機ホスフ
ィン化合物の場合、上記方法では粉砕時に発生する熱の
ため、上記有機ホスフィン化合物が溶融し、目的とする
粒度のものが得られない場合がある。このため有機ホス
フィン化合物と無機充填剤、特に石英粉末とを予めよく
ヘンシェルミキサー、■ブレンダー等の混合機で混合し
、その後機械的な粉砕機又はざ−ルミル粉砕機にかけ、
目的とする程度になるまで篩にかける方法、あるいは有
機ホスフィン化合物を予めテトラヒドロフラン、アセト
ン、トルエン等の溶剤中に溶解し、その後、平均粒子径
２０μｍ以下、最大粒子径１５０μｍ以下の無機充填剤
、特に石英粉末をこの溶液中に入れて充分に攪拌してか
ら減圧ストリップし、溶剤分を除去して得られる有機ホ
スフィン化合物を吸着した無機充填剤を目的とする粒度
になるまで篩にかげる方法などが好適に採用できる。

本発明において使用する（４）の無機充填剤としては、
例えば石英粉末、アルミナ粉末、タルク、ガラス繊維、
三酸化アンチモンなどが挙げられ、これらの中で石英粉
末が好ましい。

この石英粉末は、非結晶性、結晶性のいずれであっても
、これらの混合物であってもよく、また天然、合成のい
ずれであってもよいが、エポキシ樹脂組成物をＶＬＳＩ
メモリ用の半導体装置についてα線対策を行なう時に使
用する場合には、ウラン、トリウムなどの含有量の少な
い粉末状や球形の合成石英を用いることが好ましく、更
には５１０２含有量が９８％以上の結晶性又はｓｉｏ□
を一度溶融させた溶融石英等が好ましい。

無機充填剤として石英粉末を使用する場合の石英粉末の
好ましい平均粒子径の範囲は５〜３０μｍ、より好捷し
い範囲は５〜２０μｍであシ、又、石英粉末の配合量は
上記（１）のエポキシ樹脂と（２）のフェノール樹脂と
の合計量１００重量部当り２００〜５００重量部、よシ
好゛ましくは２３０〜４００重量部とする必要がある。

上記粒径分布を有する石英粉末は砂石又は砂石を溶融し
たものを粉砕し、分級することによって得ることができ
、球形シリカは砂石又は合成石英を粉砕したものを酸水
素炎中で処理することによシ得ることができ、必要に応
じて分級を行ない粒度調製することができる。

また、三酸化アンチモンは難燃助剤として配合され得る
が、三酸化アンチモンを配合する場合はこれに軟化点を
５０℃〜１２０℃にし、かつ、加水分解性塩素、塩素イ
オンの不純物を少なくしたグリシジルエーテルタイプの
ハロダン化合物をそのハロゲン含有量を少なくして併用
することが好ましい。

即ち、樹脂組成物の不燃化に関して従来より様様な検討
がなされてきだが、エポキシ樹脂について言えば、今日
一般に同樹脂の不燃化はノ・ロダン化物、特にＢｒ化合
物と二酸化アンチモンの併用によって行なわれている。

しかしながら、ハロゲン化物を使用したエポキシ樹脂組
成物で封止した半導体装置は、２００Ｃ以上の高温雰囲
気に放置しておくと、必要な特性がでなくなるといった
現象が発生する。これは、ハロゲン化合物はハロゲンと
炭素との結合エネルギーが炭素−炭素の結合エネルギー
、及び炭素−酸素の結合エネルギーに比べて小さいため
、１８０℃以上になるとハロゲンと炭素との結合が切れ
、ハロゲン原子が自由に動くようになるためと考えられ
る。

ところが、本発明者らが往々検討した結果によると、上
述したグリシゾルエーテルタイプのハロダン化合物をそ
の使用量を少なくして高純度で粒径の小さい三酸化アン
チモンと併用した場合は、難燃性であシ、かつ耐湿性、
高温電気特性の非常に優れたエポキシ樹脂組成物が得ら
れることを見い出したものである。

ここで、グリシジルエーテル型のハロゲン化合物として
は、エポキシ基のついた、即ち、グリシシールエーテル
タイプのＢｒ及びＣｔ化合物が分散性、高温での電気特
性の面でも好ましく、中でもＢｒ化合物が有効であるが
、半導体の耐湿性の面から、以下の構造式（１ｖ）を有
するテトラブロムビスフェノールＡ−ジグリシジルエー
テル又は構造式Ｍの臭素化フェノールノボラ、り型エポ
キシ樹脂のグリシジルエーテルが特に好ましい。

（１■） （Ｖ） （但し、ｎ−１〜５） この場合、このグリシジルエーテル型ハロゲン化合物は
、その中に含まれる加水分解性の塩素が５００　ｐｐｍ
以下、塩素イオンが５　ｐｐｍ以下のものを使用するこ
とが好ましく、また高温での信頼性を確保するためには
、該グリシジルエーテル型ハロゲン化合物中のハロゲン
含有量を全樹脂成分量１００重量部肖シ０．２〜２重量
部、好ましくは０．２〜１重量部とし、かつエポキシ樹
脂組成物をロールあるいは押出し材によ、り　５０’〜
１２０Ｃに加熱して混練し製造する際、該グリシジルエ
ーテル型ハロゲン化合物を樹脂組成物中に良く分散させ
るために、該グリシジルエーテル型ハロダン化合物の軟
化点を５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃とす
ることが好ましい。上記軟化点が５０℃よシ低いと、分
散性は良くなるが、エポキシ樹脂組成物の粘度が低くな
シ、このため成形した際にボイドとかパリ等が発生して
成形不良率が高くなる場合があシ、１２０℃より高いと
分散性が悪くな夛、難燃効果のために該グリシジルエー
テル型ハロゲン化合物が大量に必要となり、高温での電
気特性が悪くなる場合が生じる。なお、分散性向上のた
めには、該グリシジルエーテル型ハロゲン化合物を微粉
状として使用することが好ましい。

また、三酸化アンチモンとしては、半導体樹脂封止用と
しての耐湿性、高温電気特性などの特性面から純度９８
チ以上、好ましくは９９多以上、抽出水伝導度５μｆＪ
／ｄ以下、好ましくは２μＵ／ｉ以下のものを使用する
ことが好ましい。更には上記のグリシジルエーテル型ハ
ロゲン化合物と併用することによシ少量で有効に象燃助
剤としての効果を発揮する〆こめ、分散性の良好なもの
を使用することが好ましく、このためには平均粒子径を
５μｍ以下、よシ好ましくは粒子径が細かくなると発生
する粒子間の２次凝集防止の面から０．５〜３μｍのも
のとすることが有効である。なお、三酸化アンチモンの
使用量は全樹脂成分１００重量部当り３〜２０重量部、
特に５〜１５三景部とすることが好ましい。また三酸化
アンチモンとしては、その分散性を向上するため、予め
石英粉末等に使用されている官能基のついたシラン化合
物で表面処理した二酸化アンチモンを使用することが好
ましく、中でも該シラン化合物としてγ−グリシドキシ
プロビルトリメトキシシランを使用することがよυ好ま
しい。

従って、このように軟化点５０〜１２０℃、加水分解性
塩素の量が５００　ｐｐｍ以下、塩素イオンの含有量が
５　ｐｐｍ以下のグリシジルエーテル型ハロゲン化合物
を該グリシジルエーテル型ハロダン化合物、該エポキシ
樹脂と該フェノール樹脂との合計量、即ち全樹脂成分量
１００重量部当シ重量部当シルグリシジルエーテル化合
物中のハロゲン成分として０．２〜２重量部相当使用し
、かつ難燃助剤として、平均粒子径５μｍ以下、純度９
８チ以上、抽出水伝導度５μ′ｒＪ／ｃＩｊ１以下の三
酸化アンチモンを全樹脂成分量１００重量部当シ５〜２
０重量部使用することによυ、樹脂組成物中のハロゲン
化合物の量を従来に比し極端に減少しても難燃性を有し
、更にはイオン性又は極性の不純物である塩素イオン、
加水分解性塩素などの量が適正に制御され、従って耐湿
性、高温電気特性に優れ、半導体装置封止用等として好
適に用いられるエポキシ樹脂組成物が得られるものであ
る。

本発明の組成物には、更に必要によシその目的、用途な
どに応じ、各種の添加剤を配合することができる。例え
ば、ワックス類、ステアリン酸などの脂肪酸及びその金
属塩等の離型剤、カーボンブラック等の顔料、染料、難
燃化剤、表面処理剤（γ−グリシドキシグロビルトリメ
トキシシラン等）、老化防止剤、シリコーン系の可撓性
付与剤、その他の添加剤を配合することは差支えない。

本発明の組成物は、上述した成分の所用丑を均一に攪拌
、混合し、予め７０〜９５℃に加熱しであるロール、ニ
ーダ−などにより混線、冷却し、粉砕するなどの方法で
得ることができる。なお、成分の配合順序に特に制限は
ない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＩＣ，ＬＳＩ。

トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の半導体装置
の対土用、プリント回路板の製造などに使用される。な
お、半導体装置の刺止を行なう場合は、従来よシ採用さ
れている成形法、例えばトランスファ成形、インジェク
ション成形、注型法などを採用して行なうことができる
。この場合、工ポキン樹脂組成物の成形温度は１５０〜
１８０℃、ポストキュアーは１５０〜１８０℃で２〜１
６時間行なうことが好ましい。

発明の詳細 な説明したように、本発明はニーキシ樹脂と、硬化剤と
してフェノール樹脂と、硬化促進剤と、無機充填剤とを
含有するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂と
して有機酸の含有量が１１００ｐｐ以下、塩素イオンの
含有量が２　ｐｐｍ以下、加水分解性塩素の総含有量が
５００　ｐｐｍ以下、かつα、β−クロルヒドリン基と
して存在する加水分解性塩素の含有量が４０　ｐｐｍ以
下、工？キシ嘉量が１８０〜２３０のクレゾールノブラ
ックエポキシ樹脂を使用し、フェノール樹脂として軟化
点が８０〜１２０℃、有機酸の含有量が１００　ｐｐｍ
以下、遊離のＮａ　、　Ｃｌが２　ｐｐｍ以下、フリー
のフェノールが１％以下のノボラック型フェノール樹脂
を使用すると共に、該工ＩＪｅキシ樹脂のエポキシ基（
、）と該フェノール樹脂のフェノール性水酸基（ｂ）と
のモル比（ａ／ｂ　）を０．８〜１．５の範囲に調瞥し
、更に、硬化促進剤を該エポキシ樹脂と該フェノール樹
脂との合計［１００重量部あた９０．４〜５重量部、無
機充填剤を２００〜５００重量部使用することにより、
耐湿性、高温電気特性に優れ、半導体装置封止用等とし
て好適に用いられるエポキシ樹脂組成物が得られるもの
である。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

〔実施例１〜４．比較例１〜３〕 工Ｉキシ当量１９６のクレゾールノブラックエポキシ樹
脂（塩素イオンＩ　Ｐｐｍ　ｓ加水分解性塩素３００　
ｐｐｍ　、α、β−クロルヒドリン基として存在する加
水分解性塩素２０　ｐｐｍ　、有機酸含有量２０Ｐｐｍ
　）　％及び軟化点１００℃のフェノール型ノポラ、り
樹脂（有機酸含有率１０　ｐｐｍ　、　Ｎａイオン。

Ｃｔイオン各々Ｉ　Ｐｐｍｔフリーの７エノール０．１
％）の配合量割合を第１表に示したものとし、これらの
合計量１００重量部に三酸化アンチモン３０重量部、溶
融石英２３０重量部、カルナバワックス１重量部、カー
デンジ２２２１重量部、γ−グリシドキシプロビルトリ
メトキシシラン１重量部、更に硬化促進剤として平均粒
子径５μ、最大粒子径１００μのトリパラトリルホスフ
ィン０．７５重量部を添加した組成物を充分に混合した
後、加熱ロールで混練し、次いで冷却してから粉砕して
エポキシ樹脂組成物（実施例１〜４．比較例１．２）を
得た。

これらのエポキシ樹脂組成物を用い、二次転移温度Ｔｇ
、及び以下のＡ−Ｅの諸測定を行なった。

人、スパイラルフロー ＥＭＭＩ規格に準じた金型にエポキシ樹脂を充填し、成
形温度１６０℃、成形圧カフ　０　ｋｇ／ａｒ１の条件
下で測定した。

Ｂ、パーコール硬度 エポキシ樹脂を成形温度１６０℃、成形圧カフ　０　ｋ
ｙ／ｃｄ　、成形時間２分で成形し、パーコール硬度９
３５にて成形時の硬度を測定した。

Ｃ０体積抵抗率の測定 成形温度１６０℃、成形圧カフ　０　ｋｙ／ｃｒｌ　、
成形時間２分の条件で成形して直径６エ、厚さ２皿の円
板を作シ、これを１８０℃で４時間ポストキュアーした
テストピースについて、１５０℃の加熱時における値を
ＪＩＳ−に１６９１１に準じて測定した。

Ｄ、耐湿特性の測定 上記入と同様の成形条件、ポストキュア条件で得たテス
トピースを１２０℃の水蒸気中に５００時間保持した後
、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１に準じて６０Ｈｚによる防電率
および誘電正接を測定した。

Ｅ、　　Ａ／、腐食テスト チップにＡｔ配線をおとなっている１４ビンＩＣをトラ
ンスファー成形材にて１００個成形し、成形品を１８０
″Ｃ，４時間ポストキュアし、その後１２０℃の水蒸気
中に５００時間放置し、アルミニウム配線の断線を検出
して不良判定を行なった。

以上の諸試験の結果を第１表に示す。

第１表の結果から、クレゾールノゴラ、クエポキシ樹脂
の工Ｉキシ基とノビラ型フェノール樹脂樹脂のフェノー
ル基とのモル比（エポキシ基／フェノール基）が本発明
の範囲外、即ち０．８未満の場合あるいは１．５を越え
る場合は、いずれも体積抵抗率、耐湿特性が劣り、Ａｔ
腐食が顕著になるが、本発明の範囲を満足する場合には
体積抵抗率、耐湿特性に優れ、Ａｔ腐食率の良好なエポ
キシ樹脂組成物が得られることが確認された。

次に、成形性、特にブリードの発生率をみるために２０
０キヤビテイの１４ピンＩＣの金型に実施例３及び比較
例１のエポキシ樹脂組成物を充填し、金型温度１７５℃
、成形時間２．５分、射出圧カフ０ゆ／ｄの条件で１０
００個の１４ピンＩＣを作υ、ブリードの発生率をみた
。この場合、ＩＣの足から１顛以上ブリードがでた場合
を不良として数えた。上記ブリードの発生率を測定した
結果。

実施例３では不良率２％であったが、比較例１では不良
率２０チでちった。

実施例３において使用したクレゾールノ？ラックエポキ
シ樹脂、ノゴラ、り型フェノール樹脂の純度を蕗２表に
示したものとしたほかは実施例３と同一の添加剤、配合
比及び製造条件にてエポキシ樹脂組成物（実施例５，６
及び比較例３〜９）を作シ、上記ＥのＡｔ腐食テスト及
び下記Ｆの成形不良率の試験を行なった。

Ｆ、成形不良率の測定 トランスファー成形機で１００個取シの１４ＰＩＮＩＣ
用金型を用いて１０シヨツト成形し、この時の外観不良
率（ディト、未充填、スネークアイ等の不良）を測定し
た。

以上のＥ、Ｆの測定結果を第２表に示す。

有率、又はノざラック型フェノール樹脂の有機酸含有率
、Ｎａ、Ｃｌ″″、フリーのフェノールが本発明の範囲
を越えるとＡｔ配線の腐食が発生し、特に有機酸の含有
率が多いと極端にＡｔ腐食の不良率が増加すること、ま
たノがラック型フェノール樹脂のフリーのフェノールが
本発明の範囲を越えると成形品の不良率が上昇すること
が確認された。

〔実施例７〜９．比較例１０，１１１ ′：Ａ施例３において使用したノゲラック■フェノール
樹脂の軟化点を第３表に示したものとしたはかは実施例
３と同様の条件にてエポキシ樹脂組成物（実施例７〜９
．比較例１０．１１）を作シ、これを用いてＴｇ及び前
記Ａ、Ｆの測定を行なった。

結果を第３表に示す。

第３表 第３表の結果から、ノボラック型フェノール樹脂の軟化
点が上昇、下降するとＴｇが上下し、軟化点が８０℃以
下になるとスパイラルフローが短くなシ、逆に、軟化点
が１２０℃をこえると成形作業性が劣υ、本発明の範囲
を外れる場合にはいずれも成形品の不良率が増加するこ
とが確認された。

〔実施例１０〜１２．比較例１２〕 実施例３のトリパラトリルホスフィンの配合量のみを変
えてエポキシ樹脂組成物（実施例１０〜１２．比較例１
２）を作り、前述のＡ、Ｂ、Ｅ、Ｆの測定を行ない、第
４表に示す結果を得た。

第４表 第４表の結果から、トリパラトリルホスフィンの量が本
発明の範囲を満足する場合には、Ａｔ腐食率、成形不良
率が共に良好なエポキシ樹脂組成物が得られることが確
認された。

〔実施例１３〜１６〕 トリパラ）　ＩＪルホスフィンの平均粒子径、最大粒子
径を第５表に示したものとした以外は実施例３と同様に
してエポキシ樹脂組成物を作シ、ブリードの発生率を実
施例３の場合と同様の方法にて測定した。

結果を第５表に示す。

第５表 〔実施例１７〕 ５００１ｄのフラスコにトリフェニルホスフィン１０μ
とトルエン２００ｇｚを入れ、更に平均粒子径３μｍ％
最大粒子径１００μｍの石英粉末１００ｇｚを加え、室
温下で２．０時間攪拌した。その後、減圧にてトルエン
を完全に除去し、さらさらのトリフェニルホスフィンの
吸着した石英粉末１１０μを得た。これを３２５メ、シ
、のふるいに５回かけ、ふるいを通ったものの粒子径を
測定したところ、平均粒子径３μｍ、最大粒子径１００
μｍで使用した石英粉末とほとんど変らなかった。

実施例１の平均粒子径５μｍ、最大粒子径１００μｍの
トリパラトリルホスフィンの代シに、上記のトリフェニ
ルホスフィンの吸着した石英粉末を７．５重量部使用し
たほかは実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作
成した。上記組成物を用い前記Ｅ、Ｆの測定を行なった
ところ、Ａｔ腐食発生率は０チであシ、かつＩＣでのブ
リード発生率は１．０チであった。

〔実施例１８〕 ヘンシルミキサーニトリフェニルホスフィン２００群と
平均粒子径１０μｍ１最大粒子径１５０μｍの石英粉末
２０００μを入れ、３６０　ｒｐｍの回転にて５分間攪
拌し、内容物を取シ出した後、０．５ｎのふるいを取付
けたサンプルミルで粉砕をおこない、１２００．の粉砕
物を得た。この粉砕物を３２５メツシユふるいに５回か
けた後のふるいを通ったものは、平均粒子径１０μｍ、
最大粒子径パラトリルホスフィンの代シに上記白色粉末
を７．５重量部使用したほかは実施例１と同様にしてエ
ポキシ樹脂組成物を作成した。上記組成物を用い前記Ｅ
、Ｆの測定を行なったところ、Ａｔ腐食発生率は０％で
あ）、かつＩＣでのブリード発生率は０．５　％であっ
た。

〔実施例１９〜２２．比較例１３〕 第６表に示される値のエポキシ当量、加水分解性塩素の
総量、α、β−クロルヒドリン基として存在する加水分
解性塩素の量のクレゾールノブラックエポキシ樹脂（塩
素イオンｉｐｐｍ、有機酸含有量２０　ｐｐｍ　）　６
２部、フェノール当ｆｔ１１０　、欧化点１００℃のノ
ボラ、り型フェノール樹脂（有機酸含有ｆａｒ　１０　
ｐｐｍ　、　Ｎａイオン、Ｃｔイオン各々ｌｐｐｍ＋　
７リーの７エノール０．１チ）３５部、エポキシ当１−
２８０のフェノールノボラ、り型エポキシ樹脂の臭素化
物（臭素含有［３６％）３部、溶融シリカ（平均粒径１
３μｍ）２５０部、トリフェニルホスフィン１部、カル
ナバワックス１部、カー＋ｔ”ンブラック１部、純度９
９．５％の三酸化アンチモン１０部、γ−グリシドキシ
プロｅルトリメトキシシラン２部からなる組成物を充分
に混合した後、加熱ロールで混練し、次いで冷却粉砕し
てエポキシ樹脂組成物（実施例１９〜２２．比較例１３
）を得た。

これらのエポキシ樹脂組成物につき、前記Ｃ１Ｄ、Ｅの
諸試験を行なった。

以上の諸試験の結果を第６表に示す。

第６表の結果から、加水分解性塩素原子の総量が５００
　ｐｐｍを越え、α、β−クロルヒドリン基として存在
する加水分解性塩素原子の量が４０　ｐｐｍを越える場
合には、Ａｔ配線の腐食が起る（比較例１３）が、加水
分解性塩素総量を少なくすると共に、α、β−クロルヒ
ドリン基として存在する加水分解性塩素の量を少なくす
ることにより、Ａｔ腐食に対し優れた効果を示すことが
確認された。

〔実施例２３〜２５．比較例１４〜１６〕フエノール当
１１１０．軟化点９０℃のノボラック壓フェノール樹脂
（有機酸含有量８　ｐｐｍ　ｔＮｍイオン、Ｃｔイオン
各Ｉ　Ｐｐｍｚフリーのフェノール０．１％）３２部と
第７表に示される加水分解性塩素の総量、α、β−クロ
ルヒドリン基として存在する加水分解性塩素の量のクレ
ゾールノ？う、クエポキシ樹脂（エポキシ当量２００　
、塩素イオンＩ　ＰＰｍ　ｐ有機酸含有量２０　ｐｐｍ
　）　６１部に第７表に示される種類と量の硬化促進剤
を加え、更にエポキシ当量２８０のニブキシ化フェノー
ルノボラック樹脂の臭素化物２部、フェノール官能性シ
リコーンオイル（シロキサン分４０　％、フェノール当
［１９０）５部、溶融シリカ（平均粒径５μ）２７０部
、カルナバワックス０．７部、カーゴンブラック１部、
ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５部
を加えた後、実施例１９〜２２と同様にしてエポキシ組
成物（実施例２３〜２５゜比較例１４〜１６）を得た。

これらのエポキシ樹脂組成物につき、前記Ａ、Ｅ％Ｆの
諸試験を行なった。

以上の諸試験の結果を第７表に示す。

〔実施例２６〜２９〕 エポキシ当量１９６のクレゾールノがラックエポキシ樹
脂（塩素イオンＩ　Ｐｐ”　ｙ加水分解性塩素３００　
ｐｐｍ　、α、β−クロルヒドリン基として存在する加
水分解性塩素２０　ｐｐｍ　、有機酸含有量２０ｐｐｍ
　）　ｓ軟化点１００℃のノ？う、り型フェノール樹脂
（有機酸含有量１０　ｐｐｍ　、　Ｎａイオン、　ｃｔ
イオン各々１　ｐＰ”　ｐフリーのフェノール０．１％
）及び臭素化ノボラック型フェノール樹脂のグリシジル
エーテル（軟化点７０℃、加水分解性塩素１００　ｐｐ
ｍ　、塩素イオン３　ｐｐｍ　）の各配合量、上記グリ
シジルエーテル化合物中の臭素量が上記エポキシ樹脂と
フェノール樹脂と上記グリシジルエーテルン（抽出水電
気伝導度３μＴ）７ｃｍ　）の平均粒子径及び配合量を
第８表に示した値とし、これに純１ｉ９９．９％のトリ
フェニルホスフィンｌｔｌ出水電気伝導度１　μＴ）７
ｃｍ　）　０．７５部、溶融石英２３０部、カルナバワ
ックス１部、カーボンプラ、り１部、ｒ−グリシドキシ
グロビルトリメトキシシラン１部を加えてなる組成物を
充分に混合した後、加熱ロールで混練し、次いで冷却し
粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。

これらのエポキシ樹脂組成物につき、前記Ａのスフ４イ
ラルフロー及び以下Ｇ、Ｈの諸試験を行なった。

Ｇ、断熱テスト チップにＡｔ配線をおこなっている１４ピンＩＣをトラ
ンスファー成形材にて１００個成形し、成形品を１８０
℃、４時間ポストキュアし、その後２５０℃の雰囲気中
に１０００時間放置し、アルミニウム配線の断線及びリ
ーク電流が１０倍になったＸＣを不良としてカウントし
、不良率を測定した。

Ｈ０難燃テスト ＵＶ規格に準じて、１皿の厚さの成形物がＵＶ−ｖ−Ｏ
になるかどうかを判定した。

以上の諸試験の結果を第８表に示す。

第８表 〔実施例３０〕 エポキシ当量１９６のクレゾールノボラックエポキシ樹
脂（塩素イオン１　ｐＰ”　ｅ加水分解性塩素２００　
ｐｐｍ　、α、β−クロルヒドリン基として存在する加
水分解性塩素２０　ｐｐｍ　、有機酸含有量ｌＯｐｐｍ
　）　６６部、軟化点１１０℃のノポラ、り型フェノー
ル樹脂（有機酸含有量１０　ｐｐｍ　、　Ｎａ　、　Ｃ
ｌイオン各々１　ｐＰｍ　ｚフリーのフェノール０．１
％）３３部、エポキシ当量３４０のテトラブロムビスフ
ェノールＡ−ジグリシジルエーテル１部、γ−グリシド
オキシグロビルトリメトキシシランで表面処理した純度
９９．５　％の三酸化アンチモン（平均粒子径１．０μ
ｍ、抽出水電気伝導度３μ′ａ／ｃｍ　）１５ｇ、　Ｍ
Ｉｌｌ１９．９％のトリフェニルホスフィン０．７５部
、溶融石英２３０部、カルナバワックス１．０部、カー
ボンブラック１．０部、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン１．０部からなる組成物を充分に混合し
た後、加熱ロールで混練し、次いで冷却し粉砕してエポ
キシ樹脂組成物を得た。

このエポキシ樹脂組成物を使用して前記Ｇ、Ｈの試験を
行なったところ、耐熱テストでの不良率は０となシ、難
燃テストではｖ−０相当で不燃であシ、前記実施例２９
〜３２と同様、耐熱性、難燃性がともに優れたエポキシ
樹脂組成物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ樹脂と、硬化剤としてフェノール樹脂と、
   硬化促進剤と、無機充填剤とを含有するエポキシ樹脂組
   成物において、エポキシ樹脂として有機酸の含有量が１
   ００ｐｐｍ以下、塩素イオンの含有量が２ｐｐｍ以下、
   加水分解性塩素の総含有量が５００ｐｐｍ以下で、かつ
   α，β−クロルヒドリン基として存在する加水分解性塩
   素の含有量が４０ｐｐｍ以下、エポキシ当量が１８０〜
   ２３０のクレゾールノボラックエポキシ樹脂を使用し、
   フェノール樹脂として軟化点が８０〜１２０℃、有機酸
   の含有量が１００ｐｐｍ以下、遊離のＮａ、Ｃｌが２ｐ
   ｐｍ以下、フリーのフェノールが１％以下のノボラック
   型フェノール樹脂を使用すると共に、該エポキシ樹脂の
   エポキシ基（ａ）と該フェノール樹脂のフェノール性水
   酸基（ｂ）とのモル比（ａ／ｂ）を０．８〜１．５の範
   囲に調整し、更に硬化促進剤を該エポキシ樹脂と該フェ
   ノール樹脂との合計量１００重量部あたり０．４〜５重
   量部、無機充填剤を２００〜５００重量部使用すること
   を特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ２、軟化点５０〜１２０℃、加水分解性塩素の総含有量
   が５００ｐｐｍ以下、塩素イオンの含有量が５ｐｐｍ以
   下のグリシジルエーテル型ハロゲン化合物を全樹脂成分
   量１００重量部当り該グリシジルエーテル型ハロゲン化
   合物中のハロゲン成分として０．２〜２重量部の範囲で
   配合すると共に、平均粒子径５μｍ以下、純度９８％以
   上、抽出水伝導度５μ■／ｃｍ＾２以下の三酸化アンチ
   モンを全樹脂成分量１００重量部当り５〜２０重量部配
   合した特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物
   。 ３、該グリシジルエーテル型ハロゲン化合物としてテト
   ラブロムビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル又は
   臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂のジグリシ
   ジルエーテルを使用した特許請求の範囲第２項記載のエ
   ポキシ樹脂組成物。 ４、該三酸化アンチモンとして予め官能基のついたシラ
   ン化合物で表面処理した三酸化アンチモンを使用した特
   許請求の範囲第２項記載のエポキシ樹脂組成物。 ５、該シラン化合物としてγ−グリシドキシプロピルト
   リメトキシシランを使用した特許請求の範囲第４項記載
   のエポキシ樹脂組成物。 ６、硬化促進剤として平均粒子径が２０μｍ以下、最大
   粒子径が１５０μｍ以下の常温で固体の第３級有機ホス
   フィン化合物を使用した特許請求の範囲第１項乃至第６
   項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。 ７、該有機ホスフィン化合物として、トリフェニルホス
   フィン又はトリパラトリルホスフィンを使用した特許請
   求の範囲第６項記載のエポキシ樹脂組成物。 ８、無機充填剤粉末と第３級有機ホスフィン化合物とを
   混合し、粉砕して得られる粉砕物を使用した特許請求の
   範囲第６項又は第７項記載のエポキシ樹脂組成物。 ９、予め有機ホスフィン化合物を無機充填剤粉末に吸着
   させたものを使用した特許請求の範囲第６項又は第７項
   記載のエポキシ樹脂組成物。