JPS6262807A - ビ−ズ状高吸水性ポリマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は吸水性に優れ、且つ、吸水グル強度が大きく、
重合体の粒径が大きな容易に粉砕できる高吸水性ポリマ
ーの製造法に関するものである。

〔産業上の利用分野〕

本発明の製造法によって得られ−るポリマーは吸水性に
優れており、多量の水を吸水して膨潤するが、水に不溶
性であり、且つ吸水グル強度が大きく、重合体の粒径が
大きくポリマー自体が容易に粉砕できるものであるから
、各種の吸収材料又は吸水して膨潤した状態で使用する
各種の材料の製造に有利に使用することができる。

〔従来技術〕

従来、紙、ノ量ルグ、不織布、スＩンジ状ツレタン樹脂
等は保水剤として、生理用ナプキン、紙オシメ、各種の
衛生材料及び各種の農業用材料等に使用されてきた。し
かし、これらの材料は、その吸水量が自重の１０〜５０
倍程度にすぎないので、多量の水を吸収又は保持せしめ
るためには、多量の材量が必要であり、著しく嵩高にな
るばかりでなく、吸水した材料を加圧すると簡単に水分
を分離する等の欠点があった。

この種の吸水材料の上記欠点を改良するものとして、近
年、高吸水性の種々の高分子材料が提案されている。例
えば、でん粉グラフト重合体（特公昭５３−４６１９９
号公報等）、セルロース変性材（特開昭５０−８０３７
６号公報等）、水溶性高分子の架橋物（特公昭４３−２
３４６２号公報等）、自己架橋型アクリル酸アルカリ金
属塩ポリマー（特公昭５４−３０７１０号公報等）、等
が提案された。

しかしながら、これらの高吸水性高分子材料も吸水量に
おいて未だ不充分であり、吸水時のグル強度も小さく、
また上記公報のあるものは乾燥により得られたポリマー
が極めて堅く、容易に粉砕することが困難で大きな機械
的粉砕力を必要とする等、実用上又は工業的規模での製
造上多くの問題点を有している。

本発明者らは、既に従来の吸水性材料の上記欠点を改良
した吸水材料の製造方法を提案した（特願昭５９−２７
５３０８号公報。以下先願と称す）。

しかるに上記先願に開示された方法で製造された吸水材
料も種々の欠点を有している。即ち、油中水滴型逆相懸
濁重合方法における界面活性剤としてＨＬＢが３〜６の
非イオン系界面活性剤を用いる為に、得られたポリマー
の粒径が１００μｍ以下と極めて微粉末なものとなって
しまう。

この為に粉末を取り扱う場合、粉塵対策が必要である。

又吸水時のグル強度も未だ不充分であり、より優れた形
態保持性を有するポリマーの出現が望まれてきた。

〔発明が解決せんとする問題点〕

本発明は、前記の欠点を改良して、高吸水性を保持しつ
つ、吸水時のグル強度を更に改良し、重合体の粒径が極
めて大きく、容易に粉砕できる高吸水性ポリマーを再現
性良く製造する方法を提供せんとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

（発明の構成） 本発明者等は、前記の問題点を解決するため種々研究を
重ねた結果、少量の架橋剤を含むアクリル酸系モノマー
を水溶性ラジカル重合開始剤、分散媒、界面活性剤及び
水の存在下で油中水滴型の逆相懸濁重合法によって重合
させる方法において、界面活性剤としてα−オレフィン
とα、β−不飽和多価カルゴン酸無水物との共重合体又
はその誘導体を用いることにより極めて吸水能の大きい
、具体的には自重の５００倍以上の吸水量を有し、且つ
グル強度が大きく、重合体の粒径が極めて大きく、具体
的には平均粒径が１００μｍ以上で容易に粉砕できる高
吸水性ポリマーが容易に得られることを見い出し、本発
明を完成するに至ったものである。

（発明の背景と特徴） 本発明の油中水滴型の逆相懸濁重合法において界面活性
剤として使用されるα−オレフィンと多価カルボン酸無
水物との共重合体又はその誘導体は、先に特開昭５７−
７４３０９号公報に、ビーズ状水溶性ポリマーの製造法
として開示されており、この技術を本発明に応用すると
とができる。

しかしながら、本発明と上記特開昭５７−７４３０９号
公報に開示されている発明との最も異る点は生成したポ
リマーが水に対して可溶性であるか不溶性であるかの点
で゛ある。ここで不溶性とは、水にポリマーを入れて室
温において攪拌すると吸水・膨潤してグル状となるが、
攪拌を停止して放置すると流動性を失ったり、相分離を
起こすことを指し、水溶性とは攪拌により均一な水溶液
状となり、攪拌を止めて同一温度に放置してもこの状態
が継続することを指す。

本発明により製造されるポリマーは本質的に水に不溶の
ものであり、水を吸収し、これを保持するという特異な
性質を持つものである。この性質を具備せしめるために
その製造において、架橋反応を生起せしめてポリマーを
不溶化することが必須である。水溶性、ｉ？　ＩＪママ
一本発明に係る水不溶性ポリマーに浸入すると、吸水性
能が低下することは勿論のこと、吸水グル強度が極端に
低下し、吸水後のポリマーをヌルヌルした感じのものと
なり、サランとした感触を与えず、その取扱いを困難に
するという理由により、本発明の目的から水溶性ポリマ
ーは排除されるものである。

本発明により製造されるポリマーは粒子径が著しく大き
く、高吸水性で吸水グル強度の極めて大きいという特性
を具備しているものである。

この様な特性をもつ水不溶性ポリマーは、上述の如く逆
相懸濁重合において、架橋化可能な架橋剤存在下架橋反
応を生ぜしめる条件を採用するとともに、界面活性剤と
してのα−オレフィンとα・β−不不飽和多価カルノン
酸無水物の共重合体又はその誘導体を使用することに−
よって始めて製造が可能となるのである。

一般的に吸水量と吸水ｒル強度とは相反する傾向を示す
。即ち、吸水量を多くしよりとする為には、ポリマーの
不溶化の為の架橋割合を出来る限り少なくする必要があ
るが、一方吸水ｒル強度はこれとは逆に小さくなる。従
って、吸水グル強度を上げる為には、架橋割合を増加さ
せる必要があるが、十分満足な吸水グル強度を得るには
、通常吸水量は実用に供しがたい程度に、即ち１重の３
００倍以下程度のものとなってしまうのが現実である。

即ち、本発明方法以外の方法にて、例えば２官能性のジ
ビニル化合物やカルがキシル基と反応しうる２官能性化
合物存在下水溶液重合や溶液重合を行って得られた。３
９　リマーは、これら架橋剤の量を極力少くしても吸水
量は高々自重の１０００倍程度であり、このもの自身は
吸水グル強度は極めて小さく、ペースト状のものとなり
、十分満足な吸水ダール強度を得るべく架橋剤量を増加
せしめた場合、吸水量は自重の３００倍以下となってし
まう。

また、特開昭５６−７６４１９号公報には。

架橋剤を用いず、水相中にヒドロキシエチルセルロース
を含有した３５１ｉ量チ〜飽和濃度のアクリル酸アルカ
リ金属塩水溶液を油中水滴型逆相懸濁重合法が提案され
ている。

本性で得られるポリマーの吸水量は自重の５００〜７０
０倍と比較的高い値を示すが、吸水グル強度が極めて弱
く、耐久性に極めて乏しい欠点を有する。また、該方法
で得られたポリマーは、粒子径が数百μｍのかなり大き
なものが得られることが特徴の１つであるが、均一性良
く得られることは困難であり、通常１０　Ａｍ程度の小
さいものから５００μｍ程度のかなり大きなものとかな
り幅広い分布を示す。

本発明は上記の様な従来問題点を解決した吸水グル強度
の大きな、しかも吸水量を低下せしめることなく、具体
的には自重の５００倍以上の吸水能を有し、その平均粒
子径が１００μｍ以上で且つその分布が狭い高吸水性ポ
リマーの製造法を提供するものであり、ことに本発明の
最大の特徴を有するものである。

（発明の詳細な説明） （１）　　モノマ一 本発明の重合反応に用いる七ツマ−は、アクリル酸又は
メタクリル酸であってその全カル？キシル基の５０モル
チ以上、好ま・しくは６５モル係以上がアルカリ金属塩
又はアンモニウム塩に中和されてなるアクリル酸系モノ
マーである。

かかる中和度があまシ低くなシすぎると吸水量が著しく
低下し、得られた吸水グル強度も極めて小さいものとな
る。

アルカリ金属塩への酸モノマーの中和には、アルカリ金
属の水酸化物や重炭酸塩等が使用可能であるが、好まし
くはアルカリ金属水酸化物であり、その具体的°例とし
ては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチ
ウムが挙げられる。工業的入手の容易さ、価格、及び安
全性の点から水酸化ナトリウムが最も好ましい。

本発明で用いられる上記アクリル酸系モノマーの量は、
多ければ多い程良い。具体的には水に対する中和後のモ
ノマー濃度として２０重量チ以上、好ましくは３０′ｆ
ｉ＆ｓ以上である。モノマー濃度が多ければ多い程、単
位パッチ当シの収量で有利になるばかシか、重合後の脱
水操作が容易であり、経済的にも有利である。−（２）
架橋剤 本発明の製造方法で用いられる架橋剤は、分子内に二重
結合を２個以上有し、ある程度の水溶性を示し、且つ前
記アクリ／Ｉ／酸系モノマーと共重合性が良く効率良く
架橋構造をと９、均一な架橋分布を与えるものでなけれ
ばならない。

このような架橋剤としてはエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、プロピレングリコールノ（メタ）アクリレート、
？リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グ
リセリントリ（メタ）アクリレート、Ｎ　ＩＮ’−メチ
レンビス（メタ）アクリルアミド、ジアリルフタレート
、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリＡ／４：／シアヌレート、
トリアリルホスフェート等が挙げられるが、この中でも
特に４リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが好ましい。

これら架橋剤の使用量はアクリル酸系モノマーに対して
０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜２重量
％である。０．００１重量％以下では吸水能は極めて大
きくなるものの吸水時の高吸水性ポリマーのダル強度が
極めて弱いものとなシ、ま几、１０重重量板上では吸水
ダル強度は特段に向上されるが、吸水能がかなり小さい
ものとなりてしまい、実用上問題となる。−（３）水溶
性ラジカル重合開始剤 本発明の製造方法において用いられる重合開始剤は、過
酸化水素、過硫アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫
酸酸塩、ｔ−プチルハイドロノ々−オキシドやクメンハ
イドロノ臂−オキシド等のハイドロノ臂−オキシド類、
アゾインブチロニトリル、　２．２’−アゾビス（２−
アミジノグロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤が用いら
れる。

これらの水溶性ラジカル重合開始剤は、また例えば亜硫
酸水素ナトリウムの様な還元性物質や、アミン類等を組
合わせてレドックス型の開始剤にして使用してもよい。

これら水溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、アクリル
酸系モノマーに対して０．０１〜１０重量係、好ましく
はＯ，１〜２重量係である。

（４）界面活性剤 本発明の製造方法において用いられる界面活性剤はα−
オレフィンとα、β−不飽和多価カルボン酸無水物との
共重合体又はその誘導体である。α−オレフィンとして
は炭素数１０〜１００、好ましくは炭素数１６〜６０で
ある。ま几、α。

β−不不飽和多価カルノン酸無水物しては、無水マレイ
ン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が例示され
るが、この中でも無水マレイン酸が好ましい。これら共
重合体の誘導体としては、共重合体の部分エステル化物
又は部分アミド化物である。部分エステル化物としては
共重合体ノモノメチルエステル、モノエチルエステル、
モノブチルエステル等を挙げることができる。また、共
重合体の部分アミド化物としては、共重合体のモノエテ
ルアミド、モノプロピルアミド、モツプチルアミド等を
挙げることができる。

上記共重合体又はその誘導体の分子量は５０００〜１０
００００．好ましくは、１００００〜５ｏＯＯＯである
。

更に本発明ではα−オレフィン／α、β−不飽和多価カ
ルメン酸無水物共重合体は使用の際に酸無水物の状態で
あっても或は一部又は全部開環した状態でありてもよい
。

これら界面活性剤の使用量は、分散媒に対して、０．０
１〜１０重量％、好ましくはｏ、０５〜５重量％である
。

（５）分散媒 本発明に用いられる分散媒は、原則として重合に関与せ
ず且つ°水と混合しない限υすべての液体が使用可能で
ある。例えば、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂環族
炭化水素、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、
ノクロルベンゼン等のハロダン化炭化水素が挙げられる
。これらの中でも特にシクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン等の脂環族炭化水素、ヘキサン、ヘゲタン等の脂
肪族炭化水素が好ましい具体例として挙げられる。

また、これらの分散媒は１種あるいは２種以上を適宜に
併用することも可能である。

これら分散媒の使用量は、重合反応系を油中水滴型にす
るため、及び重合反応熱の除去の点からして、モノマー
水溶液量に対して容量で０、５〜１０倍量、好ましくは
１〜５倍量にするのが望ましい。

（６）重合条件 本発明の重合反応の代表的な実施態様は次の通シである
。即ち、予め中和されたモノマー水溶液に架橋剤及び重
合開始剤を添加溶解し、窒。

素等不活性ガスを導入し脱気を行う。一方、界面活性剤
を分散媒に入れ必要ならば若干加温し溶解せしめ、窒素
等不活性ガスを導４尽気を行う。この中に上記モノマー
水溶液を注入し所定温度に加熱する。この間に反応系の
水溶液部分は微少な液滴となって分散媒中に分散、懸濁
する。重合開始液、発熱の状態によっては適宜冷却若し
くは加熱を行なう。

本発明の重合反応温度は、６０−１００℃。

好ましくは６０〜８０℃である。反応温度が低くすぎる
と生成ポリマーの可溶部が多くなシ、吸水性能が低下す
るし、高すぎると吸水性能−のバラツキが大きくなシ、
均質なポリマーにはならないばかシでなく、高沸点溶媒
を使用する必要が生じ、溶媒回収等に高温を必要とする
不利がある。

本発明の重合反応は、油中水滴型の懸濁重合系において
行なわせるが、そのためには前記したようにα−オレフ
ィンとα、β−不飽和多価カルがン酸無水物との共重合
体又はその誘導体を使用し、且つ分散媒と水の割合を適
宜に調整し。

更に適当な攪拌を行わせる等の手段を組み合わせること
によりその目的を達成できる。

本発明における重合反応系の攪拌は、この様に重合反応
系を所望の安定な油中水滴型の懸濁系を保持せしめる上
で重要であるばかシでなく、生成ポリマーの性状を良好
にせしめるうえでも重要である。

即ち、その攪拌があまシ強すぎると、生成ポリマーの微
細なヒドロゲルの一次粒子が凝集して塊状化しｆｃシ、
或いは架橋構造が壊れて一部水溶性のポリマーを生成す
るなどのために、ポリマー性能のバラツキが大きくなる
。また、攪拌か弱すぎると、安定な分散系にならないた
めに異常重合を起し、ビーズ状とはならず、また得られ
たポリマーの吸水性能も著しく低下してしまう。従って
、適当な攪拌を行う必要があるが、この種の懸濁重合を
行わせる通常の攪拌機付の重合反応装置を用いる場合に
ついて言えば。

１００〜６００ｒｐｍ、好ましくは２００〜４００ｒｐ
ｍの攪拌によりて、吸水性、吸水ｒル強度、に優れ且つ
粉砕し易いビーズ状ポリマーが再現性良く得られる。

（７）　　ポリマーの分離 本発明の製造法によって得られるポリマーは、湿潤した
、ビーズ状の粒子からなっていて、デカンテーション又
は蒸発操作等によって分散媒と容易に分離することが出
来る。そして、その分離し九湿潤ポリマーを１例えば１
２０℃以下の温度で乾燥すれば、粉末状のポリマー、又
は容易に粉砕できる塊を含む粉末状のポリマーが得られ
る。かくして得られた４リマーは、通常その直径が１０
０〜５００μｍ程度、表面が界面活性剤で覆われ次真球
状の一次粒子又はそれらが一部二次凝集した二次粒子を
僅かに含む粒体である。この二次粒子も僅かな機械力に
よって容易に微粉砕することができる。これはポリマー
の製造面及び使用面において大きな利点がある。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳述する
。

なお、これらの例に記載の純水吸水能、−吸水グル強度
は、下記の試験方法によって測定し念結果を示す。

Ａ、純水吸水能 １ｔのビーカーにポリマー約ｏ、　ｓ　Ｉ！及び純水約
ｌｔをそれぞれ秤量して入れて混合してから、約６０分
間放置して水でポリマーを十分に膨潤させた。次いで１
００メツシーフルイで水切りをし几のち、その濾過液量
を秤量し、下記式にし友がって純水吸水能を算出する。

Ｂ、吸水グル強度 ポリマーに自重の２００倍量の純水を加えて吸水せしめ
、得られ次吸水ｒルの弾力性を指で押えることによって
吸水グルの強度を調べて、下記の基準に従って評価した
。

Ｘ：弱い　Δ：やや弱い　Ｏ：普通（基準）■：やや強
い　０１強い 実施例１ 攪拌機、−還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を付設
した容−Ｊｉ５０　Ｑｉの四つ口丸底フラスコに、シク
ロヘキサン１８５ｇ入れ、これにα−オレフィンと無水
マレイン酸共重合体（三菱化成■裂開品名「ダイヤカル
テ３０」、分子量約ｉｏ、ｏｏｏ　）　１．ｓｙを添加
溶解せしめ、窒素ガス雰囲気下内温を６５℃とし友。

別に容量２００ゴのコニカルフラスコに、アクリル酸３
０１ｉを外部より冷却しながらこれに水６３．１　ｇを
溶解し７’ｊ１２．９．９の苛性ソーダを加えて、カル
ボキシル基の７７．４　％　全中和した。

この場合の水に対するモノマー濃度は、中和後のモノマ
ー濃度として３５重量％に相当する。

次いでこれにＮ　、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
を０．０３０　、ｌｉ’　、過硫酸カリウム０．１！ｉ
を加えて溶解した。

前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、この２００−の
フラスコの内容物を添加し、攪拌下６５〜７０℃にて約
１時間重合を行った。尚、攪拌は３００　ｒｐｍで行つ
九。

１時間反応後に攪拌を停止すると、湿潤ポリマー粒子が
フラスコの底に沈降し、デカンテーションでシクロヘキ
サン相と容易に分離することができ友。分離し九湿潤ポ
リマーを減圧乾燥器に移し、８０〜９０℃下加熱して付
着し九シクロヘキサン及び水を除去しｔｏ 得られた乾燥ポリマーは、さらさらとし九容易に粉砕で
きる塊を含む粉末であった。

実施例２ 実施例１で使用したダイヤカルナ３０を大過剰メ、タノ
ールで還流下、約８時間処理せしめ、過剰メタノールを
減圧除去したものを界面活性剤として使用した以外は、
実施例１と同処方にて重合及び後処理した。

得られ次ポリマーは、さらさらとした容易に粉砕できる
塊を含む粉末であった。

実施例３ 実施例１で使用し九ダイヤカルテ３０を大過剰のブチル
アミンで還流下、７０℃にて約８時間処理せしめ、過剰
のブチルアミンを減圧下除去し友ものを界面活性剤とし
て使、用した以外は実施例１と同処方にて重合及び後処
理し友。

得られたポリマーは、さらさらとした容易に粉砕できる
塊を含む粉末であった。

実施例４ 実施例１におけるアクリル酸の代りに、メタクリル酸３
０ｇを使用し、その他は実施例１と同様に反応させ、後
処理した。

得られたポリマーはさらさらとした容易に粉砕できる塊
を含む粉末であった。

比較例１ 特開昭５６−７６４１９号公報実施例−１と同処方、同
操作にて重合を行ない、乾燥ポリマーを得次。即ち攪拌
機、還流冷却器、滴下戸斗、窒素ガス導入管を付した５
　００　ＣＣ四つロフラスコにヘキサン２３０ｍ１．ソ
ルピタンモノスチアレ−ト１．８　Ｉｆを取シ窒素ガス
を吹き込んで溶存酸素を追い出した後、６０〜６５℃に
加温し次。

別にビーカー中でアクリル酸３０ｇを外部よシ氷冷しツ
ツ水４９ＩＩＫ溶解し７’ｊ１３．４ｇの９８チ苛性ソ
ーダでカルがキシル基の７８係を中和し念。水相中のモ
ノマー濃度は４０重量％となった。次いでヒドロキシエ
チルセルロース（エーテル化度０．８、付加モル数１．
９）１．８１Ｉを加えて溶解し九のち、窒素ガスを吹き
込んで溶存酸素を除去した。ビーカー内の内容物を上記
四つロフラスコに加えて分散させ内温を６０〜６５℃に
保持し、３時間攪拌を続は友。ヘキサンを減圧下に留去
し、残った膨潤／　＋７マ一部分を約８０℃で減圧下に
乾燥し、粉末状のポリマーを得た。

上記実施例１〜４及び比較例１によって得られ次乾燥ポ
リマーの純水吸水能、吸水グル強度及び粒子径を測定し
た結果を第１表に示す。

本結果から明らかな様に、本発明方法で得られたポリマ
ーは、吸水能が大きく、かつ吸水グル強度が大きく、粒
子径の大きなしかも粒度分布の比較的狭いことがわかる
。

〔発明の効果等〕

本発明の製造法によって得られる４リマーは、既述のよ
うに吸水性能が自重の５００倍以上と高く、且つグル強
度が大きぐ７リマ一自体が最初から粉末であるか、また
は極め、て簡単な粉砕操作で容易に粉末状にできるもの
である。

従って本発明の製法で得られるプリマーは、その優れた
吸水性能を利用して生理用ナプキン、紙オシメ等、及び
その他衛生材料の製造に有利に使用できる。

また、その優れた吸水性能、グル強度を利用して、最近
注目されるようＫなりてきた土壌改良剤、保水剤等を始
めとする園芸用又は農業用の各種の材料の製造にも使用
することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少量の架橋剤を含むアクリル酸又はメタクリル酸の
   アルカリ金属塩又はアンモニウム塩（以下、アクリル酸
   系モノマーという）を、水溶性ラジカル重合開始剤、分
   散媒、界面活性剤、及び水の存在下で油中水滴型の逆相
   懸濁重合法によって重合するに際し、界面活性剤として
   α−オレフィンとα，β−不飽和多価カルボン酸無水物
   との共重合体又はその誘導体を用いることを特徴とする
   ビーズ状高吸水性ポリマーの製造法。 ２）アクリル系モノマーが、その全カルボキシル基の５
   ０％以上がアルカリ金属塩又はアンモニウム塩に中和さ
   れてなるものであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の製造法。