JPH0786162B2

JPH0786162B2 - 自己架橋型樹脂水性分散液組成物

Info

Publication number: JPH0786162B2
Application number: JP60201437A
Authority: JP
Inventors: 直阿部; 正博青木; 健夫塚本
Original assignee: 三菱化学ビーエーエスエフ株式会社
Priority date: 1985-09-11
Filing date: 1985-09-11
Publication date: 1995-09-20
Anticipated expiration: 2010-09-20
Also published as: JPS6262852A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明の自己架橋型樹脂水性分散液組成物は、木材、金
属、紙、樹脂成形品等の被覆材、接着剤およびポリマー
セメント用のエマルジヨンとして有用である。

〔従来技術〕

ヒドラジン誘導体を含有するカルボニル基含有共重合物
の常温架橋性水性分散液は知られている（特開昭54−11
0248号、同54−144432号、同55−147562号、同57−3857
号、同58−96643号、同60−38468号公報参照）。この水
性分散液は５〜25℃の造膜温度で被膜を形成する。しか
も、布、金属等の被着剤に対し強力な密着力を有する被
膜を与えることは注目すべきことである。

例えば、特開昭54−144432号公報には（ａ）ガラス転移
温度が０〜50℃のカルボニル基含有共重合物の水性分散
液に、（ｂ）水溶性脂肪族ジヒドラジン化合物および
（ｃ）水溶性の亜鉛塩、マンガン塩、コバルト塩または
鉄塩を配合した塗料用結合剤を綿布テープに塗布し、被
膜を形成したものを、DIN53−289に記載のロールはぎ取
り装置を用いて測定すると2kg/3.5cmの固着力を有する
綿布テープが得られた旨記載している。

前記公報群に記載される樹脂水性分散液組成物は、カル
ボニル基を有する共重合体の水性分散液に、アジピン酸
ジヒドラジドや−NH・NH₂基を２個以上有するポリマー
のヒドラジン誘導体の水溶液を配合したもので、乾燥に
よりヒドラジン誘導体が共重合物のカルボニル基とを架
橋反応して皮膜を与える。この皮膜は硬さ、伸度、耐薬
品性に優れるものである。

〔従来技術の問題点〕

前述の水性分散液組成物を金属の被覆剤として用いたと
き、防錆の面で、更に得られる皮膜の耐水性の面で向上
が望まれている。

〔問題点を解決する具体的手段〕

本発明においては、（Ａ）アミド基および／またはエス
テル基を有するアクリル系共重合体の水性分散液にヒド
ラジンヒドラートを反応させて得られた、ヒドラジン残
基を２個以上有するアクリル系共重合体水性分散液と、
（Ｂ）水難溶性のカルボニル含有オリゴマーもしくはポ
リマーの有機溶剤溶液とを、（Ａ）成分のアクリル系共
重合体のヒドラジン残基１当量に対し、（Ｂ）成分のオ
リゴマーもしくはポリマーのカルボニル基が0.05〜５モ
ル当量となるように混合してなる自己架橋型樹脂水性分
散液組成物を用いることにより得られる皮膜の耐水性を
向上させる。

（Ａ）成分：（Ａ）成分のヒドラジン残基を２個以上有するアクリル
系共重合体の水性分散液は、アミド基および／またはエ
ステル基を有するアクリル系共重合体の水分散液と、ヒ
ドラジンヒドラートとを反応させることにより得られる
ものであって、例えば70〜130℃で反応させる。

即に本願発明では、オリゴマーとは異なり、オリゴマー
より分子量の高い共重合体からなる水分散液とヒドラジ
ンヒドラートとを反応させて得たものを（Ａ）成分とし
て用いるので、耐水性、防錆性等の物性に優れるという
特別な効果を有するのである。

原料のアミド基および／またはエステル基を有するアク
リル系共重合体の水性分散液は、例えば（ａ）．メタクリル酸メチル、ビニル芳香族化合物、ア
クリル酸第三級ブチル、メタクリル酸第三級ブチル、ハ
ロゲン化ビニル、エチレンより選ばれた単量体０〜80
重量％（ｂ）.2〜８個の炭素原子を有するアルカノールのアク
リル酸またはメタクリル酸のエステル、ビニルエステル
類、アクリル酸メチル、1,3−ジエンより選ばれた単量
体 95〜20重量％（ｃ）．少なくとも分子中に１個のアルド基またはケト
基と１個の重合可能な二重結合を有するカルボニル基含
有単量体０〜20重量％（ｄ）.3〜５個の炭素原子を有するモノまたは／および
ジカルボン酸または／および窒素原子において１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基または／およびアルキロ
ール基により置換されたこれら酸のアミド 0.1〜10重
量％（ｅ）．アクリロニトリル、メタクリルニトリル、０
〜40重量％上記（ａ）乃至（ｅ）のビニル単量体を上記割合で乳化
重合することにより得られる。

上記（ａ）成分のビニル単量体、即ちメタクリル酸メチ
ル、ビニル芳香族化合物例えばスチレン、アクリル酸第
三級ブチル、メタクリル酸第三級ブチル、ハロゲン化ビ
ニルエステル例えば塩化ビニル及び又は塩化ビニリデ
ン、エチレン、は共重合体中の０〜80重量％、好ましく
は20〜70重量％の量となる様用いる。

（ｂ）成分のビニル単量体としては、例えば２〜８個の
炭素原子を有するアルコールたとえばエタノール、イソ
プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノールもしくは２−エチレンヘキサノールとアク
リル酸及び／又はメタクリル酸とからのエステル化物、
アクリル酸メチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
1,3−ジエン（例えばブタジエン）、が挙げられる。こ
れらの中でも２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、エチルアクリレートが好ましい。こ
れら（ｂ）成分の単量体は共重合体中の95〜20重量％、
好ましくは80〜30重量％の量となる様用いる。

また、（ｃ）成分のカルボニル基含有単量体としては、
分子中に少なくとも１個のアルド基又はケト基と１個の
重合可能な二重結合を有する単量体、すなわち特に重合
可能なモノオレフイン性不飽和のアルド化合物及びケト
化合物であつて、エステル基（−COO−）、カルボキシ
基（−COOH）のみを有する化合物は除かれる。具体的に
はアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミル
スチロール、好ましくは44〜７個の炭素原子を有するビ
ニルアルキルケトンたとえば特にビニルメチルケトン、
ビニルエチルケトン及びビニルイソブチルケトン及び／
又は次式（式中R¹はＨ又はCH₃、R²はＨ又は１〜３個の炭素原子
を有するアルキル基、R³は１〜３の炭素原子を有するア
ルキル基、そしてR⁴は１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基を意味する）で表わされるアクリル（メタクリ
ル）オキシアルキルプロパナール、ジアセトンアクリレ
ート、アセトニルアクリレート、ジアトンアクリレー
ト、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート−アセチルアセテート及びブタンジオー
ル−1,4−アクリレート−アセチルアセテートが用いら
れる。

これらの中でもアクロレイン、ジアセトンアクリルアミ
ド、及びビニルメチルケトンが好ましい。

この（ｃ）成分のカルボニル基含有単量体は、共重合体
中の０〜20重量％、好ましくは７重量％以下の量となる
様用いる。

更に、（ｄ）成分の単量体としては、モノオレフイン性
不飽和の３〜５個の炭素原子を有するモノ及び／又はジ
カルボン酸たとえばアクリル酸、メタクリル酸及びマレ
イン酸、及び／又はそのアミドをたとえばアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、及び／又はそのＮ−アルキル又
はＮ−アルキロール誘導体、たとえばＮ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−メチル
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
もしくはＮ−イソプロポキシメタクリルアミドが挙げら
れ、これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸が好ましい。

これら（ｄ）成分のビニル単量体は、共重合体中の0.1
〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％の量となる様用
いる。

必要によりこれら（ａ）乃至（ｄ）のビニル単量体の他
にアクリロニトリル、メタクリルニトリルを０〜40重量
％または／およびモノオレフイン性不飽和スルホン酸を
10重量％以下の量追加し、乳化重合して得られる共重合
体のガラス転移温度が−85℃〜60℃となる様、各ビニル
単量体の種類、量を定める。

この共重合体の水性分散液は普通の手段で普通の乳化剤
及び分散液助剤を用いて単量体を水性乳濁液中で共重合
させることにより製造可能であり、そして多くの場合40
〜60重量％の共重合物の濃度を有する。乳化剤及び分散
助剤としては、共重合体の量に対し多くの場合0.2〜３
重量％のアニオン性及び／又は非イオン性の乳化剤が含
有される。その例は下記のものである。ジアルキルスル
ホンこはく酸ナトリウム、硫酸化油のナトリウム塩、ア
ルキルスルホン酸のナトリム塩、ナトリウム塩、カリウ
ム塩及びアンモニウムアルキルサルフエート、スルホン
酸のアルカリ金属塩、オキシルキル化されたC₁₂〜C₂₄−
脂肪族アルコールのアルカリ金属塩及びオキシアルキル
化されたアルキルフエノールのアルカリ食属塩、ならび
に他のオキシエチル化された脂肪酸、脂肪族アルコール
及び／又は脂肪族アミド、オキシエチル化されたアルキ
ルフエノール、さらに脂肪酸のナトリウム塩たとえばス
テアリン酸ナトリウム及びオレイン酸ナトリウム。

（Ｂ）成分：（Ｂ）成分のカルボニル基を有する水難溶性のオリゴマ
ーもしくはポリマーの有機溶剤溶液は、前述の（ｃ）の
カルボニル基含有ビニル単量体0.5〜80重量％、他のビ
ニル単量体とをブチルセロゾルブ、テトラヒドロフラ
ン、エチルセロソルブ、クロロベンゼン、トルエン、テ
トラリン等の有機溶媒中で、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等
の重合開始剤の存在下に、60〜150℃の温度でラジカル
重合することにより得られる。このオリゴマーないしポ
リマーの数平均分子量は1,500〜200,000である。

（樹脂水性分散液組成物）（Ａ）成分の樹脂水性分散液と、（Ｂ）成分の樹脂溶液
は、（Ａ）成分のアクリル系共重合体のヒドラジン残基
（−NH・NH₂）１当量に対し、（Ｂ）成分のカルボニル
基（＞Ｃ＝０）を有するオリゴマーまたはポリマーのカ
ルボニル基が0.05〜５当量となるように混合する。

本発明の組成物に更に他の樹脂の水性分散液、無機充填
剤、顔料、セメント、溶剤、粘度調節剤、等を配合して
もよい。

本発明の組成物は、マスチツク材、一般塗料、床あるい
は屋上コート材、紙、繊維の防水処理材、接着剤、等と
して有用である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。な
お、例中の部および％は特に例記しない限り重量規準で
ある。

水性分散液の製造例例１温度調節器、いかり形撹拌器、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に、下記の原
料を装入した。

水 180部エチレンオキシド20モルと反応させたｐ−ノニルフエノールの硫酸半エステルのナトリウム塩（アニオン性乳化剤）の35％水溶液５部エチレンオキシド25モルと反応させたｐ−ノニルフエノール（非イオン性乳化剤）の20％溶液 20部。

供給物Ｉとして下記の混合物を用いた。

水 200部前記アニオン性乳化剤の35％溶液 25部スチレン 242部アクリル酸ｎ−ブチル 215部アクリル酸 10部アクロレイン 11部アクリルアミド 10部供給物IIとして、水85部中の過硫酸カリウム2.5部の溶
液を調製した。

反応器内を窒素ガスで置換したのち、装入物に供給物Ｉ
の10％を加え、混合物を90℃に加熱した。次いで供給物
IIの10％を反応器に注入し、次いで一様に並行して３な
いし3.5時間かけて残りの供給物Ｉ及びIIを反応器に供
給した。供給後なお1.5時間90℃に保持して乳化重合を
行なつた後、アンモニア水（28％）を加えてPHを８に調
整し共重合体の水性分散液を得た。

例２〜３例１の共重合組成を表１に示す割合に変更し、例１と同
様の重合操作を行つて水性分散体を得た。

例４〜６〔（Ａ）成分の製造例〕製造例１〜３で得た50％の固型分濃度の共重合体の水性
分散液1,000部各々に、ヒドラジンヒドラート（100％）
を15部加え、90℃で５時間撹拌反応させてヒドラジンで
変性した共重合体の水性分散液を得た。なお、ガスクロ
マトグラフ分析によりヒドラジンがほぼ完全に反応して
いることを確認した。

例７〔水に難溶性のカルボニル基含有ポリマー溶液の製
造例〕温度調節器、いかり型撹拌器、還流冷却器、温度計及び
窒素導入管を備えた反応容器内に、ブチルセロゾルブ20
0gを入れて窒素ガスを導入しながら、85℃に保つた。

この反応容器内に次の供給物１及び供給物２を２時間か
けて均一に添加し、添加終了後、さらに１時間85℃に保
つて反応を完結させ目的とする水難溶性のカルボニル基
含有ポリマーのブチルセロゾルブ溶液（固型分36重量
％）を得た。

このカルボニル基含有ポリマーの水に100g対する溶解度
は0.1gであり、このポリマーの数平均分子量は約15,000
であつた。

例８〔水に難溶性のカルボニル基含有オリゴマー溶液の
製造例〕製造例７と同一の反応装置を用い、反応容器内にトルエ
ン200gを入れ、窒素ガスを導入しながら80℃に保つた。
この反応容器内に次の供給物１及び供給物２を２時間か
けて均一に添加し、添加終了後、85℃に昇温して、さら
に１時間反応させて、水難溶性のカルボニル基含有オリ
ゴマー溶液（固型分濃度35重量％）を得た。

このオリゴマーの水100gに対する溶解度は0.3gであり、
オリゴマーの数平均分子量は約4,000であつた。

例９〔カルボニル基含有ポリマー水溶液の製造例〕製造例７と同一の反応装置を用い、反応容器内に、水30
0gを入れ、窒素ガスを導入しながら90℃に保つた。この
反応容器内に次の供給物１及び供給物２を３時間かけて
均一に添加し、添加終了後、90℃でさらに１時間反応さ
せてカルボニル基含有ポリマーの水溶液（固型分27重量
％）を得た。

このポリマーの水100gに対する溶解度は35g以上であ
り、ポリマーの数平均分子量は約25,000であつた。

表１に、製造例１〜９のポリマーないしオリゴマーの製
造に用いた樹脂原料および得られたポリマーないしオリ
ゴマーの性質を示す。

なお、表中の略号は、次の通りである。

SM:スチレンＡ・nB:アクリル酸ｎ−ブチル ACL:アクロレイン AA:アクリル酸Ａ・Amid:アクリルアミド２−EHA:2−エチルヘキシルアクリレート EA:エチルアクリレート MMA:メチルメタクリレート DA・AAmid:ジアセトンアクリルアミド実施例１製造例４で得たヒドラジン変性共重合体の水分散液100
部に、製造例７で得たカルボニル基含有ポリマーのブチ
ルセロソルブ溶液20部を加え、撹拌混合して共重合体水
性分散組成物を得た。

この組成物を塗料とした用い、次の方法で評価した。

結果を表２に示す。

（１）耐水性試験塗料をJIS A−5403（石綿スレート）に規定するフレキ
シブル板（縦7.5cm、横15cm、厚さ0.5cm）上に50μの厚
さの塗膜得られるように塗布し、20℃で１週間乾燥させ
て試験片を作成した。

この試験片を40℃の水に浸漬し、２日後と１週間の塗膜
の外観及びブリスターの発生の有無を評価した。

（２）防錆試験塗料を軟鋼板上に50μの厚さの塗膜から得られるように
塗布し、20℃で１週間乾燥させて試験片を作成した。こ
の試験片について３％の食塩水に浸漬し、１日及び２日
後の錆の発生状況を目視により判定評価した。

（３）接着性試験アルキツド樹脂塗膜上に、塗料を50μの厚さの塗膜が得
られるように塗布し、20℃で１週間乾燥させた。得られ
た塗膜について粘着テープ〔ニチバン（株）製セロハア
ンテープ（商品名）〕を用いてハク離試験をし、その際
の接着力を評価した。

（４）評価規準評価は下記の基準にしたがつた。

Ａ……非常に良好Ｂ……良好Ｃ……普通Ｄ……不良実施例２〜６、比較例１〜９表２に示す組成の塗料を調製し、この塗料について実施
例１と同様に得られた塗膜について評価した。

結果を同表に示す。

なお、比較例２で用いた水溶性ヒドラジドポリマー、並
びに、比較例８及び９で用いたポリヒドラジドは次の方
法で製造した。

製造例10 温度調節器、いかり型撹拌器、還流冷却器、温度計、窒
素導入管を備えた反応容器内にポリアクリルアミド水溶液 300g （分子量30,000〜40,000、20％水溶液）ヒドラジンヒドラート水溶液 600g （80％水溶液）を加え、撹拌しながら70℃で約10時間反応させた。その
後、10のメタノール中に撹拌しながら上記の反応生成
物をゆつくりと加えた。生成した沈でん物を再沈でん法
によつて精製して、水溶性酸ヒドラジド系ポリマーを得
た。このポリマーは、ヨウ素滴定法で測定したところ、
ヒドラジド基含有量が75モル％であつた。

例11〔ポリヒドラジドの製造例〕温度計、撹拌機、及びフリードリヒ凝縮器を備えた200m
lの４つ口フラスコに、アクリル酸エチルオリゴマー（M
W＝2930、東亜合成社製）20g及び64％のヒドラジン水和
物（0.6モル）19.2gを装入した。次いで、混合物を窒素
雰囲気下で1.5時間95℃に加熱して、ポリヒドラジドを
得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者塚本健夫三重県四日市市川尻町1000番地三菱油化バーデイツシエ株式会社開発部内 (56)参考文献特開昭55−147562（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−96643（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−38468（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）アミド基および／またはエステル基
を有するアクリル系共重合体の水性分散液にヒドラジン
ヒドラートを反応させて得られた、ヒドラジン残基を２
個以上有するアクリル系共重合体水性分散液と、（Ｂ）
水難溶性のカルボニル基含有オリゴマーもしくはポリマ
ーの有機溶剤溶液とを、（Ａ）成分のアクリル系共重合
体のヒドラジン残基１当量に対し、（Ｂ）成分のオリゴ
マーもしくはポリマーのカルボニル基が0.05〜５モル当
量となるように混合してなる自己架橋型樹脂水性分散液
組成物。