JPS6267084A - ７−アミノ−アゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン及びこれを含有する殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ７−アミノ−アゾロ（１，５−ａ）ピリミジン特に７−
アミノ−６−フェニル−５−メチル−（１，２，４３−
）リアゾロ（１，５−ａ〕ピリミジンが薬理作用を有す
ることは公知である（米国特許２５５．５５００号明細
書参照）。

さらに７−アミノ−アゾロ（１，５−ａ）ピリミジン特
に７−アミノ−６−（４−三級プチルオキシ−１−ブチ
ル）−５−メチル−２−メチル−ピラゾロ（１，５−ａ
）ピリミジンが殺菌剤として用いられることも知られて
いる（欧州特許１４１５１７号明細書参照）。しかしそ
の殺菌作用は不満足である。

本発明者らは、一般式 （式中Ｒ’はアリールオキシ−アルコキシ−アルキル基
、アルコキシ−アルコキシ−アルキル基、アルコキシ−
アルコキシ−アルコキシ−アルキル基又はジアルキル−
アミノ−アルキル基を意味し、その際アリール部は非置
換であるかあるいは１個又は数個の直鎖状又は分校状の
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ハロゲン原子、アリールアルキル基、アリールア
ルコキシ基、ジアルキルアミノｆｔ４゜しくはアルキル
アリールアミノ基により置換されて（・てもよ＜、Ｒ２
及びＲ３は水素原子又はアルキル基、Ａは基＝Ｎ−１＝
ＣＨ−１＝Ｃ（アルキル）−１＝ＣＢｒ−又は＝ＣＣ１
−を意味する）で表わされる新規な特殊の７−アミノ−
アゾロ〔１，５−ａ）ピリミジンが、既知の化合物より
もその作用が特に卵菌類において優れていることを見出
した。

Ｒ１は例えば直鎖状又は分枝状のアルキレン基を有する
（フェニル−又はナフチル）−オキシ−Ｃ１〜Ｃ８−ア
ルコキシ−Ｃ８〜Ｃ６−アルキル基ヲ意味し、そのフェ
ニル基ならびにナフチル基は１個又は数個の直鎖状又は
分枝状のＣ１〜Ｃ１゜−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８゜−ア
ルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、弗素原子
、塩素原子、臭素原子、アリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキ
ル基、アリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基、ジー（ｃ
＋〜Ｃｌ０−アルキル）−アミノ基もしくはＣＩ〜Ｃｌ
０−アルキル）−アリールーアミン基により置換されて
いてもよ（、アリール基は好ましくはフェニル基又は１
−もしくは２−す７チル基を意味する。Ｒ１はさらに次
の基であってよい。０１〜Ｃ１゜−アルコキシ−Ｃ８〜
Ｃ０−アルコキシ−０２〜Ｃ０−アルキル基、０１〜Ｃ
ｌ０−アルコキシ−Ｃ３〜Ｃ，−アルコキシ−０２〜Ｃ
６−アルコキシ−Ｃ７〜Ｃ６−アルキル基又はジ−（０
１〜Ｃｌ０−アルキル）−アミノ−Ｃｔ〜ｃ、　−アル
キル基。そのアルコキシ基ならびにアルキル基も直鎖状
又は分枝状であってよい。

基Ｒ２及びＲ３としては、例えば水素原子又はＣ２〜Ｃ
４−アルキル基があげられ、メチル基が好ましい。

式Ｉの７−アミノ−アゾロ（１，５−ａ）ピリミジンは
、例えば一般式 （式中Ｒ５は低級アルキル基を意味する）で表わされる
相当する置換β−ケトエステルを一般式で表わされる相
当するアミノ−アゾールと反応させて、一般式 で表わされる縮合生成物となし、この化合物を水酸基に
おいてハロゲン化し、そしてアンモニアと反応させるこ
とにより得られる（方法Ａ）。

β−ケトエステル（［Ｉ）の製造は、例えばＯｒｇａｎ
ｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｃｏ１１　、１巻２４８頁又
は西独特許出願公開３２２７６８８号明細書忙記載の方
法により行うことができる。この化合物とアミノ−アゾ
ール（Ｉｔ）との反応（縮合）は溶剤の存在又は不在に
おいて行うことができる。溶剤としては、特にアルコー
ル例えばエタノール、グロパノール、ブタノール、グリ
コール、グリコールモノエーテル、ジエチレングリコー
ル又はその方久テ也アミド具えばジメチルホルムアミド
、ジエチルホルムアミド、ジブチルホルムアミド又はＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、低級アルカン酸例えば蟻
酸、酢酸又はプロピオン酸ならびにこれらの溶剤と水と
の混合物が用いられる。

反応温度は、溶液中で操作する場合は一般に５０〜３０
０℃好ましくは５０〜１５０℃である。

縮合生成物は多くの場合純粋な形で得られ、そして洗浄
しく例えば同じ溶剤又は水による）、次いで例えばハロ
ゲン北隣により乾燥したのち、好ましくは５０〜１５０
℃において過剰のオキシ三塩化燐中で還流温度において
ハロゲン化さ九る。この場合塩基、例えばＮ、Ｎ−ジメ
チルアニリンな当量で又は過剰に添加することができる
。過剰のオキシ三塩化燐を蒸発したのち、場合により水
と混合しない溶剤を添加して、氷水を用いて処理し、そ
して場合により塩基を塩酸で抽出することにより除去す
る。

得られる塩素化生成物は多くの一場合きわめて純粋なの
で、好ましくは直接にアンモニアと反応させて新規な７
−アミノ−アゾロ（１，５−ａ　）ピリミジンにする。

この反応は好ましくは１〜１０モル過剰のアンモニアを
用いて、加圧（１００バールまで）下に約１００℃以上
で、場合により溶剤中で行われる。

新規な７−アミノ−アゾロ（１，５−ａ）ピリミジンは
一般に、純度良好な形で直接に得られる結晶性化合物と
して製造される。

７−アミノ−アゾロ［１，５−ａ］ピリミジン（１）は
、一般式 で表わされる相当する置換α−アシル−ニトリルを弐■
のアミノ−アゾールと反応させることによっても製造す
ることができ（方法Ｂ）、この場合も溶剤なしで又はこ
れを用いて操作される。溶剤及び操作条件は、方法Ａの
ために推奨されたそれと大部分同様である。方法Ｂにお
いて新規な７−アミノ−アゾロ（１，５−ａ）ピリミジ
ンが直接に得られ、場合により溶剤の蒸発又は水による
希釈ののち、多くの場合きわめて純粋な結晶性化合物と
して単離される。溶剤として低級アルカン酸（脂肪酸）
を用いた際には、場合によりその過剰分を一部蒸発した
のち、酸の残りを中和することが好ましい。

７−アミノ−アゾロ（１，５−ａ）ピリミジンの製造に
必要な置換α−アシル−ニトリルＱＶ）の一部は公知で
ある。個々の場合この種の未知のニトリルは、既知の方
法によりα−位に水素原子全方スるニトリル及びカルボ
ン酸エステル力ら、強塩基例えばアルカリ水素化物、ア
ルカリアミド又は金属化アルキルを用いて製造すること
ができる（　Ｊ、　Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　
７５　（１９５１）６７６６頁参照）。

製造例 方法Ａニ アープミノ−５−メチル−６−（２−（２−メトキシ−
１−エトキシ）−１−プロピル〕−〔１，２，４）−ト
リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン（後記表中の実施例
番号９７に相当） ａ）７−ヒドロキシ−５−メチル−６−（２−（２−メ
トキシ−１−エトキシ）−１−プロピル）　−（１，２
，４）　−）リアゾロ（１，５−ａ〕ピリミジン ８６％の２−［２−（２−メトキシ−１−エトキシ）−
１−プロピル］−アセト酢酸メチルエステル４３．６Ｉ
（１００％の物質６１５ｇ、１６１　ｍＭに相当）を、
３−アミノ−ＩＨ−１，２゜４−トリアシーｋ　１６．
８　ｇ（２００ｍＭ　）　トフロピオン酸６００　ｍｌ
中で保護ガス下に６０℃で２４時間反応させる。冷却後
、氷水中に攪拌混合し、２　Ｎ　−ＮａＯＨで中和し、
そして場合により沈殿をｒ別する。水相を塩化メチレン
で４回抽出し、乾燥し、蒸発濃縮する。得られた油状物
をジエチルエーテルと共に磨砕し、その際析出した結晶
を吸引ｒ過して乾燥する。収量１７．５Ｉ（計算値の４
１％）、融点１２７〜１２８℃。

赤外線スペクトルによれば、この物質は大部分７−オキ
ソ−４Ｈ−互変異性体として存在する。

ｂ）　７−クロル−５−メチル−６−Ｃ２−（２−メト
キシ−１−エトキシ）−１−プロピル〕−（１，２，４
）−）リアゾロ（１，５−ａ〕ピリミジン ａ）により得られた前段物質１６．０ｇ（５６，２ｍＭ
　）を、オキシ三塩化燐３００　ｍｌ中で２０時間煮沸
する。次いで過剰のオキシ三塩化燐を留去し、残留物を
水及び炭酸水素ナトリウム水溶液により順次処理する。

塩化メチレンで数回抽出し、抽出液を水で数回抽出する
。乾燥及び蒸発濃縮ののち、油状物が１２．５ｇ（前段
物質に対し７８％）得られる。このものはさらに精製す
ることなく次の段階Ｃ）に用いられる。

Ｃ）後記実施例９７に相当する有効物質乾燥１，４−ジ
オキサン２００．ｖ＋４’中のｂ）からのクロル化合物
１２．０．ｌｉ’　（４２，１ｍＭ）の溶液に、オート
クレーブ中で約１００バールにおいてガス状アンモニア
４６０　ｍＭを、１３０℃で６０時間作用させる。冷却
及び放圧ののち、水に溶解し、塩化メチレンで数回抽出
し、乾燥して溶剤を留去する。残留物をｎ−ペンタンと
共罠磨砕すると、結晶性物質（融点１４６〜１４４℃）
がｓ、ｏｇ（クロル化合物に対し４５％）得られる。

方法Ｂニ アープミノ−５−メチル−６−（５−（：２−（２，４
，６−）リクロルフエノキシ）−１−エトキシツー１−
プロピル）　−（１，２，４）−１リアゾロ（１，５−
ａ）ピリミジン（実施例番号８）ａ）　２−アセチル−
５−Ｃ２−（２，４，６−）リクロルフエノキシ）−１
−エトキシ〕−バレリアン酸ニトリル ５−　（２−（２，４，６−）リクロルフエノキシ）−
１−エトキシ〕−パレリアン酸ニトリル２４５ｇ（７６
０ｍＭ）を、乾燥テトラヒドロフラン１Ｊに溶解し、保
護ガス下に一６８℃に冷却する。ｎ−ヘキサン中のｎ−
ブチルリチウムの１゜５Ｍ−溶液５７２ｍ１（ｎ−ブチ
ルリチウム８５８　ｍＭに相当）を３時間に滴加し、さ
らに３時間−６０℃で攪拌する。次いで乾燥テトラヒド
ロ７ラン２ｏｏｍｔに溶解した乾燥酢酸エチル７４゜０
　ｍｌ　（６６，７ｇ；　７５８　ｍＭ　）を徐々に加
える。

さらに６時間二６０℃で放置し、そして−夜室温に放置
する。水を注意深（加えて過剰のプチルリチウムを分解
し、２Ｎ−塩酸を加えてｐＨ価を４にする。次いで有機
相を分離し、水洗し、乾燥して蒸発濃縮する。残留物と
して黄色油状物が２６７．９　（粗状率７３％）得られ
る。このものはそのまま反応ｂ）に使用できる。

ｂ）実施例８に相当する有効物質 前記のようにして製造されたα−アセチル−ニトリルの
全量（７５２ｍＭ）を、６−アミノ−ＩＨ−１，２，４
−トリアゾール６１．５．！ｉ’　（７５１ｍＭ：と共
に沸騰プロピオン酸１．０２中に２４時間保持する。次
いで冷却し、ｒ過して蒸発濃縮する。

残留物を塩化メチレンに溶解し、水相が中性になるまで
数回水洗し、乾燥して蒸発濃縮する。

結晶性物質（融点１９３〜１９４℃）が１６６ｇにトリ
ルに対し５６％）得られる。

方法Ｂニ アープミノ−５−メチル−６−（２−（Ｎ−（３，５，
５−トリメチル−１−ヘキシル）−Ｎ−メチル−アミノ
コ−１−エチル）　−ＣＩ、２．４３−トリアゾロ（１
，ｓ−ａ：Ｉピリミジン（実施例番号１２５） ａ）　２−アセチル−４−（Ｎ−（３，５，５−）ジメ
チル−１−ヘキシル）−Ｎ−メチル−アミノコ−酪酸二
トリル ４−ＣＮ−（３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル）
−Ｎ−メチル−アミノコ−酪酸二トリル３１．３ｇ（１
３９，５ｍＭ）を、前記と同様にして、乾燥テトラヒド
ロンラン３００１Ｊ中でまｆｎ−ブチルリチウムの１．
５Ｍ＝溶液１０６ゴ（１５４ｍＭ　）と、次いでテトラ
ヒドロフラン５０ｍ１中の乾燥酢酸エチルＩ　Ｓ、７ｍ
ｌ　（１２，４ｇ；１４１　ｍＭ　）と、−６８℃で反
応させる。仕上げ処理の際に２Ｎ−塩酸でｐＨ６Ｋする
。溶剤を蒸発除去したのち、油状物が５３．０　、ｉｉ
ｌ　（粗状率８８％）残留する。このものはそのままで
次の生成物のために用いられる。

ｂ）実施例１２５に相当する有効物質 得られたニトリルの全量（１２４ｍＭ）を、沸騰プロピ
オン酸３００　ｍｌ中の３−アミノ−１Ｈ−１，２，４
−）リアゾール１０．４．９（１２４ｍＭ）と１８時間
反応させる。溶剤を除去したのち、ｎ−ペンタンと共に
磨砕し、吸引ｒ遇する。塩化メチレンに溶解し、メタノ
ール５容量％を添加して短いシリカゲルカラムを通して
ｆ遇する。

流出液を炭酸ナトリウム水溶液により振出し、乾燥して
蒸発濃縮する。融点１０９〜１１０℃の固形物質が１３
．０ｇにトリルに対し５２％）残留する。

前記の方法（Ａ又はＢ）により、次表に詳細な特性（融
点、集合状態など）が示される有効物質が製造される。

詳細な特性が示されていない化合物：主、出発物質を変
えかつ製造の指示を適合させることにより同様にして、
容易に得られる。これらの化合物はその構造が類似して
いるため、同様の作用が期待される。

第１ａ表 Ｉ　　　Ｈ−（ＣＨｔ）ｚ− ２Ｈ−Ｃ）Ｉ（ＣＨ，）ＣＨ２− ３Ｈ−（ＣＨ２）、−１５７〜１５８ ４　　　Ｈ−（ＣＨｔ）４− ５　　　　Ｈ−（ＣＨｚ）ｓ− ６２，４，６−Ｃｌ３　−　（ＣＨｚ）２−７　　　　
／／　　　　−ＣＨ（ＣＨ，）ＣＨ２−８／ｌ　　　　
−（ＣＨ２）３− ９”　　　　−（ｃＨ２）＋− １０”　　　　−（ＣＨＪｓ− １１２−Ｃ１−（ｃＨ２）ｚ− １２　　　　　／ｌ　　　　　−ＣＨ（Ｃ１（、）Ｃ１
（、−１３ｔｔ　　　　　（ＣＨｔ）ｓ− １４ｔｔ　　　　　−（ａ（ｔ）＋− １５ｔｔ　　　　　（ＣＨｚ）ｓ− １６４−ｃｌ−（ｃＨｔ）ｔ− １７ｔｔ　　　　　−ＣＨ（ＣＨｓ）ＣＨｚ−１ａ　　
　　　ｔｔ　　　　　−（ｃＨｔ）ｓ−１９ｔｔ　　　
　　−ＣｃＨｔ）４− ２０　　　　　〃−（ＣＨｓ）ｒ ２１　　　５−ＣＬ　　　　−（Ｃ）１鵞）、−２２ｔ
ｔ　　　　　−ＣＨ（ＣＨ８）ＣＨｌ−２３ｔｔ　　　
　　−（ＣＨｔ）ｓ−’　”　５〜１３７２４　　　　
　ｔｔ　　　　　−＜ｃＨｔ）＊−２ｓ　　　　　ｎ　
　　　　　−（ＣＨり５−２６　　　２−Ｂｒ　　　　
−（ＣＨｔ）ｔ−２７／／　　　　　−ＣＨ（ＣＨｓ）
ＣＨｔ−２８〃（ＣＨｔ）ｓ−１６１〜１６５ ２９　　　　　／／　　　　　　−（ＣＨ山−６０”　
　　　　　−（ＣＨｔ）ｓ− ３１４−Ｂｒ　　　　−（ＣＨｔ）ｔ−５２”　　　　
　　−ＣＨ（ＣＨｓ）ＣＨｔ　−５’５　　　　　”　
　　　　　−（ＣＨｔ）ｓ−５４／／　　　　　　−（
ＣＨ，）、−５５／／　　　　　　−（ｃａｔ）ｓ−５
６２−ＣＨｓ　　　　−（ＣＨｔ）ｔ−５７”　　　　
　　−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨＩ−’８　　　　　”　　　
　　　−（ＣＨｔ）ｓ−１６４〜１６６３９　　　　　
ｔｔ　　　　　　−（ｃＨｔ）ｍ−４０／ｌ　　　　　
　−（ＣＨ，）、−２２０（分解）４１　　　　５−Ｃ
Ｈ５−（ＣＨ，）、−４２／／　　　　　　−ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）ＣＨ，−４５／／　　　　　　−（ＣＨ，）、−
１４７〜１４９４４　　　　　　／／　　　　　　−（
ＣＨ２）４−４５　　　　　　ｔｔ　　　　　　−ＣＣ
Ｈ２＞５−４６　　　４−ＣＨ，−（ＣＨｓ）ｔ−４７
／／　　　　　　　　　−ＣＨ（ＣＨ８）ＣＨ，−４８
／／　　　　　　　　　−（ＣＨｌ）、−１５５ｒ−１
５８４９〃−（ＣＨｔ）＋− ５０／Ｉ　　　　　　　　−（ＣＨ，）、−５１２，４
，６（ＣＨｓ）ｓ　　　　　−（ｃｕｔ）ｔ−５２”　
　　　　　　　　−ＣＨ（ＣＨｓ）ＣＨＩ−５５’　　
　　ｔｔ　　　　　　　　−（ＣＨｔ）ｓ−１９ト１９
１５４　　　　　／Ｉ　　　　　　　　　−（ＣＨ，）
４−５５　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　　（ＣＨＪ
ｓ　−１５７〜１６０５６　　ｔ−Ｃ４Ｈ，−ＣＨｔ−
Ｃ（ＣＨ，）、　　−（ＣＨ，）、−５７／／　　　　
　　　　−ＣＨ（ＣＨ，）　ＣＨ，−５６ｔｔ　　　　
　　　　−ＣＣＨｔ’）ｓ−５ｑ　　　　　　”　　　
　　　　　−（ｃＨｔ）＋−６０／／　　　　　　　　
−（ＣＨ２）、−１４９−１５１６１４−Ｃ１−２−Ｃ
Ｈｓ　　　　　−（ＣＨｚ）ｓ−１４４〜１４５６２　
　　２−（ｉ−０３Ｈ？）　　　　　−（ＣＨｔ）ｓ−
６５２−（ｓ−ｃ４Ｈｅ）　　　　−（ＣＨｚ）ａ−１
１８＝１２０６４　　　　　／／　　　　　　　−（Ｃ
Ｈ，）、−１５４−１５６６５４−ＣａＨ２−（ＣＨｔ
）ｓ−１７６＝１７９６６　　　　　　／／　　　　　
　　−（ＣＨ，）、−１７２〜１７４６７　　　４−Ｈ
，Ｃ，Ｏ−（ＣＨ，）、−１６２〜１６６６８　　　　
／／　　　　　−ＣＨ（ＣＨ，）ＣＨ２−１５ト１６０
６９　　　　　　ｔｔ　　　　　　　−（ｃＨｔ）ｓ−
７０ｔｔ　　　　　　　−（ｃＨｔ）＋−７１”　　　
　　　　−（ＣＨｓ）ｓ−７２４−Ｈ，Ｃ，Ｏ−（ＣＨ
，）、− ７Ｓ　　　　　　／／　　　　　　　−ＣＨ（ＣＨ，）
ＣＨｌ−７４／／　　　　　　　−（ＣＨ，）、−１５
６−１５８７５ｔｔ　　　　　　　−（ｃｔ’ｂ）＊−
７６ｎ　　　　　　　−（ＣＨり５− ７７　　２−　（ｎ−ｃ４Ｈｏ）Ｏ−（ＣＨｔ）ｓ−Ｉ
　Ｓ！ｒ＝１！１５ｙｓ　　　　　　ｔｔ　　　　　　
　−ＣｃＨｔ＞＊−７９ｔｔ　　　　　　　−（ｃＨｔ
）ｓ−８０　　３−（ｎ−ｃ４Ｈ，）ｏ　　　−（ＣＨ
２）、−８１”　　　　　　　−（ＣＨｔ）＋−８２ｔ
ｔ　　　　　　　−（ＣＨ２）ｓ−８Ｓ　　　４−（ｎ
−Ｃ４Ｈｇ　）Ｏ−（ＣＨ２）３−８４　　　　　　　
”　　　　　　−（ＣＨｚ）４−８５　　　　　　　”
　　　　　　　−（ＣＨｔ）ｓ−８６２−（Ｈ，Ｃ，−
Ｃ’Ｈ１）Ｏ−（ＣＨ，）、−８７〃−（ＣＨり！− Ｆ３８　　３−　（Ｈｇ　Ｃｓ　−ＣＨｔ　）Ｏ−（Ｃ
Ｈｚ　）！−８９ｔｔ　　　　　　　−（ｃＨｔ）ｓ−
９０４−（ＨｇＣｅ−ＣＨＪＯ−（ＣＨｌ）ｓ−９１〃
−（ＣＨｔ）ラー ９２　　３−（Ｈ，Ｃ，）Ｎ　　　　　−（ＣＨ，）、
−９３〃−（ＣＨｔ）ｓ− 第１ｂ表 ９４　　ｔ−Ｃ４Ｈｅ−ＣＨｒＣＣＣＨｓ）ｒ　　−（
ＣＨ２）、−６０９５−（ＣＨ２）５−　　　　（油） 第２表 ｑ　６　　　　ＣＨ３−（ＣＨｔ）ｚ−９７〃−ＣＨ（
ＣＨ３）ＣＨｔ−１４２〜１４４９８　　　　／／　　
　　　−（ｃＨｔ）ｓ−９９ｔｔ　　　　　−＜ＣＨ２
）＋− １００〃−（ＣＨ２）ｓ− ＩＱＩ　　　　ｎ−Ｃ４Ｈ＠　　　　　　　−（ＣＨｌ
）ｔ−１０２”　　　　　　　　−ＣＨ（ＣＨ３）　Ｃ
Ｈｌ−１０３ｔｔ　　　　　　　　−（ＣＨ，）、−１
０４”　　　　　　　　−（ＣＨｔ）＋−１０５”　　
　　　　　　−（ＣＨｚ）ｓ−１０６２−エチルへキシ
ル　　　　−（ＣＨＪｚ−１０７／／　　　　　　　　
　−Ｇ（（ＣＨ，）ＣＨ，−１０８”　　　　　　　　
　−（ＣＨＪｓ−１０９／／　　　　　　　　　−（Ｃ
ＨＩ）４−１１ｏ　　　　　　ｎ　　　　　　　　　−
（ｃＨｔ）ｓ−１１１５，５，５−トリメチルへキシル
　−（ｃＨＪｔ−１１２−ＣＨ（ＣＨｓ）ＣＨ２− １１５−（ＣＨ，）、− １１４〃　　　　　　　　−（ＣＨ７）、−１１５〃　
　　　　　　　−（ＣＨ２）、−１１６ｎ−ＨｇＣ４−
０−（ＣＨｚ）、−−（ＣＨＪｔ−１１７／／　　　　
　　　　−ＣＨ（ＣＨ，）ＣＨ２−樹脂１１ａ　　　　
　　　　　　　　　　　−（ｃＨｚ）ｓ−１１９”　　
　　　　　　−（ＣＨｚ）＊−１２０’　　　　　　　
　−（ＣＨ２）ｓ−１２１ｎ−ＨｇＣｅ−０−（ＣＨｔ
）２−　　　−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−１２２ＣＨρ（
ＣＨｚ）ｔ−ｎ ＨｓＣｌ−ＣＨ−ｎ　−Ｃ４Ｈ。

１２３　　　　（ＣＨ，）ρ（ＣＨ山−／／Ｈ２Ｏ−Ｃ
Ｈ−ＣＨｌ−ｔ　−Ｃ，Ｈ。

第６表 １２４　　ｎ−Ｃ６Ｈ１３−ｎ−Ｃ６Ｈ，３−１３ト１
４０１２５　３．５．５−）リメチルヘキシル　　ＣＨ
，−１０９−１１０第４表 １２６　　ＨＨＮ １２７　　ＣＨ８ＣＨ，Ｎ １２Ｂ　　ｎ　　　ｔｔ　　　ＣＨ １２９ｔｔ　　　／／　　　Ｃ−Ｂｒ 新規な有効物質は、植物病原性真菌類、特にフイコマイ
セテス属菌の群からのものに対し強い抗真菌作用を示す
。従って新規化合物は、例えばトマト及びジャガイモの
フィトフトラ・インフェスタンス（疫病菌）、オランダ
いちごのフィトフトラ−バラシティ力、りんごのフィト
フトラ・カクトルム、きゅうりのグソイドペロノスホー
ラ・キューベンシス（キゅうりヘト病菌）、ホップのプ
ソイドベロシスポーラ・フムリ、たマネキのベロシスポ
ーラ・デストラフトール、ばらのペロシスポーラ・スバ
ールサ、たばこのベロノスポーラ拳タパキナ、ぶどうの
プラスモバラ・ビチコーラ（ぶどうべと病菌）、ひまわ
りのプラスモバラ・ノ・ルステディイ、とうもろこしの
スフレロスポーラ・マクロスポーラ、ちしやのプレミア
・ラクツカエ（ちしやべと病菌）果実のムコール・ムセ
ド、かぶのリゾープス・二グリカンス、ならびに穀類の
エリシフエ・グラミニス（うどんこ病菌）、ぶどうのウ
ンシスラ争ネカトール（ぶどううどんこ病菌）、りんご
のボＮドスフエラ・ロイコトリ力（りんごうどんこ病菌
）、ばらのスフエロテカ・７リギネア及びきゅうりのエ
リシフエ・シコリアセアルムを防除するために適してい
る。

新規有効物質は高い植物容認性を有する。本有効物質は
治療作用をも有する。すなわち確実な防除効果を達成す
るため、植物が病原菌により感染したのちにも、本則を
使用することができる。

本殺菌剤は有効物質を０．１〜９５％好ましくは０．５
〜９４有する。使用量は希望する効果の種類により１ヘ
クタール当り０．１〜５ゆの有効物質である。

本有効物質は他の有効物質例えば除草剤、殺虫剤、生長
調節剤及び他の殺菌剤あるいは肥料と混合し、そして製
剤化することができる。多くの場合殺菌剤との混合にお
いて、殺菌作用スペクトルの拡大が得られ、これらの多
くの殺菌剤混合物において相乗作用が生じる。すなわち
組合せ製品の殺菌作用は単一成分の殺菌作用の総和より
も大きい。

新規化合物と組合せることのできる殺菌剤は、例えば下
記のものである。硫黄、ジチオカルバメート及びその誘
導体例えばフェリジメチルジチオカルバメート、亜鉛ジ
メチルジチオカルバメート、亜鉛エチレンビスジチオカ
ルバメート。

マンガンエチレンビスジチオカルバメート、マンカン−
亜鉛−エチレンジアミンビスジチオカルバメート、テト
ラメチルチウラムジスルフイ）”、　亜ｉ　−（Ｎ、Ｎ
’−エチレンビスジチオカルバメート）のアンモニア錯
化合物、亜鉛−（Ｎ、ｈｒ−プロピレンビスジチオカル
バメート）のアンモニア錯化合物、亜鉛−（Ｎ、Ｎ’−
プロピレンビスジチオカルバメート）又はＮ、Ｎ’＋ロ
ピレンービス−（チオカルバモイル）−ジスルフィド、
ニトロ誘導体例えばジニトロ＝（１−メチルヘプチル）
−フェニルクロトメート、２−二級プチル−４，６−シ
ニトロフエニルー６．６−シスチルアクリレート、２−
二級プチル−４，６−シニトロフエニルーイソグロビル
カルボナート又は５−ニトロ−インフタル酸−ジイソプ
ロピルエステル。

複素環構造を有する化合物例えば２−ヘプタデシル−２
−イミダシリン−アセテ−）、２．４−ジクロル−６−
（ｏ　−クロルアニＩＪ　／　）　−ｓ　−トリアジン
、０．０−ジエチル−フタルイミドホスホノチオエート
、５−アミノ−１−（、ビス＝（ジメチルアミノ）−ホ
スフィニル〕−３−フェニル−１，２，４−トリアゾー
ル、２．６−ジシアノ−１，４−ジチオアントラキノン
、２−チオ−１，３−ジチオ−（４，５−ｂ）−キノキ
サリン、１−（ブチルカルバモイル）−２−ペンゾイミ
タソールー力ルバミン酸メチルエステル、２−メトキシ
カルボニルアミノ−ベンゾイミダゾール、２−（フリル
−２）−ペンシイミグゾール、２−（チアゾリル−４）
−ベンゾイミダゾリル、Ｎ　−（１，１，２，２−テト
ラクロルエチルチオ）−テトラヒドロフタルイミド％　
Ｎ−）ジクロルメチルーフタルイミド、Ｎ−ジクロルフ
ルオルメチルチオ−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニ
ル−硫酸ジアミド、５−エトキシ−６−トリクロルメチ
ル−１，２，＋−チアジアゾール、２−ロダンメチルチ
オベンゾチアゾール、１，４−ジクロル−２，５−ジメ
トキシペンゾール、４−（２−クロルフェニルヒドラゾ
ノ）−６−メチル−５−イソオキサシロン、ピリジン−
２−チオ−１−オキシド、８−ヒドロキシキノリン又は
七〇銅塩、２，６−シヒドロー５−カルポキシアニ’Ｊ
　−ト−６−メチル−１，４−オキサチイン、２，３−
ジヒドロ−５，−カルボキシアユリード−６−メチル−
１，４−オキサチイン−４，４−ジオキシド、２−メチ
ル−５，６−シヒドロー４Ｈ−ピラン−６−カルボン酸
アニリード、２−メチルフラン−６−カルボン酸アニリ
ード、２，５−ジメチルフラン−６−カルボン酸アニリ
ード、　２，４．５−１−ジメチルフラン−６−カルボ
ン酸アニリード、２，５−シメチルフラン−６−カルボ
ン酸シクロへキシルアミド、Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−
メトキシ−２，５−ジメチルフラン−６−カルボン酸ア
ミド、２−メチル安息香酸アニリード、２−ヨード安息
香酸アニリード、Ｎ−ホルミル−Ｎ−モルホリン−２，
２，２−）　ＩＪジクロルチルアセタール、ピペラジン
−１，４−ジイル−ビス−〔１−（２，２，２−）　Ｉ
Ｊ　クロルエチル〕〕−ホルムアミド、１−　（５，４
−ジクロルアニリノ）−１−ホルミルアミノ−２，２，
２−トリクロルエタン、２，６−シメチルーＮ−）リゾ
シル−モルホリン又はその塩、２．６−ジメチル−Ｎ−
シクロドデシル−モルホリン又はその塩、Ｎ−（５−（
ｐ−三級ブチルフェニル）−２−メチルグロビル〕−シ
スー２，６−ジメチルモルホリン、Ｎ−（３−（ｐ−三
級ブチルフェニル）−２−メチルフロビルツーピペリジ
ン％　１−（２−（２，４−ジクロルフェニル）−４−
エチル−１，！ｌ−シｆキ７ランー２−イルーエチル）
−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１−（２−（２，
４−ジクロルフェニル）　−４−ｎ−プロピル−１，６
−シオキソランー２−イル−エチル）−１Ｈ−１，２，
４−）リアゾール、Ｎ−（ｎ−プロピル）　−Ｎ　−（
２，４，６−トリクロルフエノキシエチル）−ターイミ
ダゾリル−尿素、１−（４−クロルフェノキシ）−６，
６−シメチルー１−　（ＩＨ−１，２，４−）リアゾー
ル−１−イル）−２−ブタノン、１−（４−クロルフェ
ノキシ）　−３，３−ジメチル−１−（ＩＨ−１，２，
４−トリアゾール−１−イル）−２−プルノール、α−
（２−クロルフェニル）−α−（４−クロルフェニル）
−５−ピリミジン−メタノール、５−ブチル−２−ジメ
チルアミノ−４−ヒドロキシ−６−メチル−ピリミジン
、ヒス−（ｐ−クロルフェニル）−ヒリミジ／−メタノ
ール、１，２−ビス−（６−ニトキシカルポニルー２−
チオウレイド）−ヘンゾール、１．２−ビス−（３−メ
トキシカルボニル−２−チオウレイド）−ペンゾール又
は２−シアノ−Ｎ−（エチルアミノカルボニル）−２−
（メトキシイミノ）−アセトアミド、ならびに種々の殺
菌剤例えばドデシルグアニジンアセテート、３−　（６
−（３，５−ジメチル−２−オキシシクロヘキシル）−
２−とドロキシエチル〕−グルタルイミド、ヘキサクロ
ルベンゾール、ＤＬ−メチル−Ｎ−（２，６−シメチル
フエニル）−Ｎ−７０イル−（２）−アラニメート、Ｄ
Ｌ　−Ｎ−（２，６−シメチルフエニル）−Ｎ−（２’
−メトキシアセチ〃）−アラニン−メチルエステル、Ｎ
−（２，６−シメチルフエニル）−Ｎ−クロルアセチル
−ＤＬ−２−アミノブチロラクトン。

５−メチル−５−ビニル−５−（３，５−ジクロルフェ
ニル）　−２，４−ジオキソ−１，３−オキサソリシン
、　Ｓ−（３，５−ジクロルフェニル）−５−メチル−
５−メトキシメチル−１，６−オキサゾリジン−２，４
−ジオン、５−（３，５−ジクロルフェニル）−１−イ
ソプロビルカルバモイルヒタントイン又ハＮ　−（３，
５−ジクロルフェニル）−１，２−シメチルシクロプロ
ノ々ンー１，２−ジカルボン酸イミド。

新規有効物質は１例えば直接に噴霧可能な溶液又はエマ
ルジョンの形で、また高濃度の水性により施される。使
用形態は使用目的により定められ、通常は新規有効物質
の微細分散ができるだけ保証されるべきである。

直接に又は水中に乳化したのちに使用できる溶液、エマ
ルジョン、ペースト及び油性分散液を製造するためには
、中ないし高沸点の鉱油留分例えばケロシン又はジーゼ
ル油、さラニコールタール油等、ならびに植物起源又は
動物起源の油、脂肪族、環状又は芳香族の炭化水素例え
ばペンゾール、ドルオール、キジロール、ハラフィン、
テトラヒドロナフタリン、アルキル化ナフタリン又はそ
れらの誘導体例えばメタノール、エタノール、フロパノ
ール、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、シクロ
ヘキサノール、シクロヘキサノン、クロルベンゾール、
イソホロン等、例えばジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン。

水等の強極性溶剤が用いられる。

水性の使用形態は、エマルジョン濃厚物５ペースト、湿
潤可能な粉末（散布用粉末）又は油性分散液から水を添
加して調製することができる。エマルジョン、ペースト
又は油性分散液の製造のためには１本物質をそのままで
、あるいは油又は溶剤に溶解し、湿潤剤、粘着剤、分散
剤又は乳化剤により水中で均質化することができる。し
かし有効物質及び湿潤剤、粘着剤、分散剤又は乳化剤及
び場合により溶剤又は油から成る、水による希釈に適す
る濃厚物を製造することもできる。

界面活性剤物質としては、下記のものが用いられる。リ
グニンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸又はフェノー
ルスルホン酸のアルカリ塩、アルカリ土類塩及びアンモ
ニウム塩、アルキルアリールスルホナート、アルキルス
ルホナート、アルキルスルホナート、ジブチルナフタリ
ンスルホン酸のアルカリ塩及びアルカリ土類塩、ラウリ
ルエーテルスルフアート、脂肪アルコールスルフアート
、脂肪酸のアルカリ塩及びアルカリ土類塩、硫酸化され
たヘキサデカノール、ヘプタデカノール又はオクタデカ
ノールの塩、硫酸化された脂肪アルコールグリコールエ
ーテルの塩、硫酸化されたナフタリン及びナフタリン誘
導体とホルムアルデヒドの縮合生成物、ナフタリン又は
ナフタリンスルホン酸とフェノール及びホルムアルデヒ
ドの縮合生成物、ポリオキシメチレン−オクチルフェノ
ールエーテル、エトキシル化されたインオクチルフェノ
ール、オクチルフェノール又はノニルフェノール、アル
キルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフ
ェノールポリグリコールエーテル、アルキルアリールホ
リエーテルアルコール、イントリテシルアルコール、脂
肪アルコール−エチレンオキシド縮金物、エトキシル化
されたひまし油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
。

エトキシル化されたポリオキシプロピレン、ラウリルア
ルコールポリグリコールエーテルアセタール、ソルビッ
トエステル、リグニン、亜硫合するか又は−緒に粉砕す
ることにより製造できる。

粒状物例えば被覆粒状物、含浸粒状物及び均質粒状物は
、有効物質を固形担体上に結合することにより製造でき
る。固形担体は例えば次のものである。鉱物性土類例え
ばシリカゲル、珪酸、廖如歯叫珪酸塩、メルク、カオリ
ン、石灰石、白亜、膠塊粘土、黄土、粘土、ドロマイト
、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、粉砕された合成樹脂、肥料例えば硫酸アン
モニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム又は尿
素、植物性成生物例えば穀粉、樹皮粉、木粉、くるみり
粉又はセルロース粉末、ならびにその他の固形担体。

この種の植物保護剤の調製物の例を下記に示す。

■、実施例６の化合物９０重量部をＮ−メチルピロリド
ン１００重量部と混合すると、小滴の形での施用に適す
る溶液が得られる。

■、実施例８の化合物２０重量部を、キジロール５ｏｌ
Ｊ１部、オレイン酸−Ｎ−モノエタノールアミド１モル
へのエチレンオキシド８〜１０モルの付加生成物１０重
量部、ドデシルペンゾールスルホン酸のカルシウム塩５
重量部及びひまし油１モルへのエチレンオキシド４０モ
ルの付加生成物５重量部から成る混合物に溶解する。

この溶液な注加ンして水中に微細に分散させることによ
り、水性分散液が得られる。

■、実施例２５により得られた化合物２０重量部を、シ
クロへキサノン３０！量部、イソブタノール３０重量部
及びひまし油１モルへのエチレンオキシド４０モルの付
加生成物２０重量部から成る混合物に溶解する。この溶
液を水中に注加して攪拌することにより、水性分散液が
得られる。

■、実施例６８により得られた化合物２０３ｉｉ１部を
、シクロヘキサノン２５］ｉ量部、沸点２１０〜２８０
℃の鉱油留分６５重量部及びひまし油１モルへのエチレ
ンオキシド４ｏモルの付加生成物１０重量部から成る混
合物に溶解する。

この溶液を水中に注加して攪拌することにより、水性分
散液が得られる。

■、実施例４３により得られた化合物２０重量部を、ジ
イソブチルナフタリン−α−スルホン酸のナトリウム塩
６重量部、亜硫酸廃液からのリグニン酸のナトリウム塩
１７重量部及び粉末状珪酸ゲル６０重量部とよく混合し
、そしてハンマーミル中で粉砕する。この混合物を水中
に微細に分散させることにより、噴霧用液が得られる。

■、実施例９４により得られた化合物５重量部を、微粉
末状カオリン９５重量部と緊密に混合する。こうして有
効物質を５重量％含有する散粉剤が得られる。

■、実施例１１７により得られた化合物６０重からの混
合物と緊密に混合する。こうして付着性の良好な有効物
質調製物が得られる。

■、実施例１２４により得られた化合物４０重ｉ部を、
フェノールスルホン酸−尿素−ホルムアルデヒド縮合物
のナトリウム塩６０部、シリカゲル２部及び水４８部と
緊密に混合する。安定な水性分散液が得られる。

■、実施例２３により得られた化合物２０重量Ｗヲ、）
”ｙ’シルベンゾ１ルスルホン酸のカルシウム塩２！量
部、脂肪アルコールポリグリコ−Ａ／　ニー　ｆ　ル８
７７１　置部、フェノールスルホン酸−尿素−ホルムア
ルデヒド縮合物のナトリウム塩２重量部及びパラフィン
性鉱油６８重量部と緊密に混合する。安定な油性分散液
が得られる。

下記の試験例は新規化合物の生物学的活性を証明するも
のである。比較のために、既知の有効物質である７−ア
ミノ−６−７エニルー５−メチル−（１，２，４）　−
トリアゾロ〔１，５−ａ）ピリミジン（Ａ）（米国特許
２５５！１５００号明細書参照）及び７−アミノ−６−
（４−三級ブトキシ）−５−メチル−２−メチル−ピラ
ゾロ〔Ｌ５−ａ）ピリミジン（Ｂ）（欧州特許１４１３
１７号明細書参照）が用いられた。

試験例１ プラスモパラ・ビチコーラ（ぶどうべと病菌）に対する
作用 鉢植のぶどう（品種「ミュラー−ツルガラ」）の葉に、
乾燥物質として有効物質８０％及び乳化剤２０％を含有
する水性噴霧液を噴霧した。

有効物質の作用期間を評価できるようにするため、噴霧
液の膜が乾燥したのち、植物を１０日間温室中に置いた
。次いでこの葉をプラスモバラ・ビチコーラ（ぶどうべ
と病菌）の遊走子懸濁液により感染させた。ぶどうの木
を、まず水蒸気飽和室中に２４℃で１６時間、次いで２
０〜３０℃の温度の温室中に８日間入れた。この時間の
のち、胞子の５担体の破裂を促進するため、植物を前記
の湿潤室内にさらに１６時間入れた。次いで葉の裏にお
ける菌の発生の程度を評価した。

この試験結果は、例えば０．０５％有効物質液として用
いた場合、実施例３．８．２３．６８．４３．９４．１
１７及び１２４の有効物質の殺菌作用（例えば９７％）
が、既知の有効物質Ａ及びＢの殺菌作用（例えば６０％
）より良好であることを示した。

試験例２ トマトのフィトフトラ・インフェスタンス（疫病菌）に
対する作用 鉢植のトマト（品種「グローセ咎フライシュトマト」）
に、乾燥物質として有効物質８０％及び乳化剤２０％を
含有する水性噴霧液を噴霧した。噴霧液膜が乾燥したの
ち、この葉に、真菌フィトフトラ・インフェスタンスの
遊走子懸濁液により感染させた。次いでこの植物を１６
〜１８℃の温度で水蒸気飽和室中に入れた。５日後に、
未処理であるが感染させた対照植物上の病気は強く蔓延
しているので、有効物質の殺菌作用を評価することがで
きた。

この試験結果は、０．０２５％有効物質液として用いた
場合、例えば実施例８．６３及び１２４の有効物質の殺
菌作用（例えば９７％）が既知の有効物質Ｂの殺菌作用
（０％）より浸れていることを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼　 I （式中Ｒ＾１はアリールオキシ−アルコキシ−アルキル
   基、アルコキシ−アルコキシ−アルキル基、アルコキシ
   −アルコキシ−アルコキシ−アルキル基又はジアルキル
   −アミノ−アルキル基を意味し、その際アリール部は非
   置換であるかあるいは１個又は数個の直鎖状又は分枝状
   のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
   キシ基、ハロゲン原子、アリールアルキル基、アリール
   アルコキシ基、ジアルキルアミノ基もしくはアルキルア
   リールアミノ基により置換されていてもよく、Ｒ＾２及
   びＲ＾３は水素原子又はアルキル基、Ａは基＝Ｎ−、＝
   ＣＨ−、＝Ｃ（アルキル）−、＝ＣＢｒ−又は＝ＣＣｌ
   −を意味する）で表わされる７−アミノ−アゾロ〔１，
   ５−ａ〕ピリミジン。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼　 I （式中Ｒ＾１はアリールオキシ−アルコキシ−アルキル
   基、アルコキシ−アルコキシ−アルキル基、アルコキシ
   −アルコキシ−アルコキシ−アルキル基又はジアルキル
   −アミノ−アルキル基を意味し、その際アリール部は非
   置換であるかあるいは１個又は数個の直鎖状又は分枝状
   のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
   キシ基、ハロゲン原子、アリールアルキル基、アリール
   アルコキシ基、ジアルキルアミノ基もしくはアルキルア
   リールアミノ基により置換されていてもよく、Ｒ＾１及
   びＲ＾３は水素原子又はアルキル基、Ａは基＝Ｎ−、＝
   ＣＨ−、＝Ｃ（アルキル）−、＝ＣＢｒ−又は＝ＣＣｌ
   −を意味する）で表わされる７−アミノ−アゾロ〔１，
   ５−ａ〕ピリミジンを含有することを特徴とする殺菌剤
   。 ３、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼　 I （式中Ｒ＾１はアリールオキシ−アルコキシ−アルキル
   基、アルコキシ−アルコキシ−アルキル基、アルコキシ
   −アルコキシ−アルコキシ−アルキル基又はジアルキル
   −アミノ−アルキル基を意味し、その際アリール部は非
   置換であるかあるいは１個又は数個の直鎖状又は分枝状
   のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
   キシ基、ハロゲン原子、アリールアルキル基、アリール
   アルコキシ基、ジアルキルアミノ基もしくはアルキルア
   リールアミノ基により置換されていてもよく、Ｒ＾２及
   びＲ＾３は水素原子又はアルキル基、Ａは基＝Ｎ−、＝
   ＣＨ−、＝Ｃ（アルキル）−、＝ＣＢｒ−又は＝ＣＣｌ
   −を意味する）で表わされる７−アミノ−アゾロ〔１，
   ５−ａ〕ピリミジンを殺菌有効量で使用して、菌類又は
   菌類発生から保護すべき材料、植物、土壌又は種子を処
   理することを特徴とする、菌類の防除方法。