JPS627909B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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Description
本発明は、Ｄ−およびＬ−型ならびにそれらの
混合物の形態におけるパントイン酸（あるいは
２・４−ジヒドロキシ−３・３−ジメチルブタン
酸）新規な塩すなわちグアニジンパントエートに
関し、そしてまた光学活性異性体製造のためのグ
アニジンDL−パントエートの使用、および光学
活性パントラクトンへのそれらの変換に関する。
Ｄ−パントラクトンとビタミンＢ複合体の構成分
であるＤ−パントテン酸合成にとつて特に価値が
ある。 光学活性塩基のパントエートを結晶化させるこ
とによりDL−パントラクトンを分分離させるこ
とはすでに知られている。選択的結晶化あるいは
飛沫同伴（エントレインメント）による分離（あ
るいは平衡化による）として知られている更に簡
単な方法はエタノールのような溶媒中におけるラ
セミ体の飽和あるいは過飽和溶液を、適当な割合
の分離させるべき光学異性体で処理してアンモニ
ウムあるいはリチウムパントエートのＤおよびＬ
型を交互に結晶化させることにある（英国特許第
1177856号明細書および対応する米国特許第
3529022号明細書、および英国特許第1395458号明
細書参照）。 本発明はパントイン酸の新規な塩であるグアニ
ジン塩に関し、この塩は飛沫同伴によりその光学
異性体を製造しそして続いて光学活性パントラク
トンを製造する有利な方法に使用され得る。 グアニジンパントエートは以下の特性を有する
無色結晶の形態で存在する。融点 〔コフラー（Kofler）ベンチ〕 DL152℃、ＤおよびL168℃ 〔メトラー（Mettler）オーブン、キヤピラリ
ー管中〕 DL134℃、ＤおよびL154℃施光 （ＤおよびＬ型） 〔α〕２０ Ｄ＝±7.55゜（ｃ＝２、水） 〔α〕２０ Ｄ＝±22.9゜（ｃ＝２、メタノール）赤外線スペクトル （DL、およびＬ型、パラフイ
ン油中） 3440〜3150cm-1 1220（ｗ） 980（ｍ） 1660
（ｓ） 1190（ｗ） 910（ｍ） 1550（ｓ）
1150（ｗ） 890（ｍ） 1350（ｗ） 1075
（ｓ） 825（ｍ） 1310（ｍ） 1050（ｓ）
755（ｓ） 1280（ｗ） 1025（ｗ） 720
（ｍ） （注）ｓ＝強、ｍ＝中程度、ｗ＝弱Ｘ−線スペクトル 粉末ダイヤグラムから確定されるスペクトル
はＤ、ＬおよびDL型の場合において同一であ
り、主な線は以下の通りである。 ５゜85 10゜40 12゜75 15゜45 18゜05 20゜
40 ７゜52 10゜50 13゜05 15゜85 18゜40 21゜
20 ７゜87 11゜20 13゜40 16゜10 19゜05 21゜
70 ８゜10 11゜52 14゜32 16°35 19゜30 ９゜
65 11゜80 14゜50 17゜40 19゜60 10゜05 12゜
15 14゜72 17゜72 20゜00溶解度 （溶媒100ｇ当りのｇ数） DL Ｄ 無水メタノール（10℃） 31.8 13.1 無水エタノール（10℃） 5.4 2.3 エタノール共沸混合物（10℃） 18.4 4.2 水（５℃） 68.8 47.5 本発明の特徴によれば、グアニジンパントエー
トは、金属パントエートとグアニジン塩との複分
解反応（例えば、パントラクトンに相当する水酸
化物を作用させることにより得られるバリウムパ
ントエートあるいはカルシウムパントエート、と
グアニジン硫酸塩あるいは炭酸塩との反応）によ
るか、あるいは直接グアニジンをパントラクトン
に作用させることによるかのいずれかにより製造
される。 使用される方法の如何にかかわらず、反応は一
般に水性媒質中で０℃および反応混合物の還流温
度の間の温度で行われる。所望ならば、塩は溶液
を蒸発させることによるかあるいはアセトンのよ
うな貧溶媒を添加することにより沈澱させること
によるかのいずれかにより単離され得る。 本発明のさらに他の特徴によれば、グアニジン
パントエートの光学活性異性体（好ましくはＤ−
異性体）は、水あるいは１〜４個の炭素原子を有
するアルコール例えばメタノールあるいはエタノ
ールあるいはかかる液体の混合物中に（塩の所望
の光学異性体を富化された）グアニジンDL−パ
ントエートの飽和あるいは好ましくは過飽和溶液
を調製し、グアニジンパントエートの所望の光学
活性異性体を溶液から結晶化させ、そしてその異
性体の結晶を単離することにより得られる。 かくして得られる光学活性グアニジンパントエ
ートは次いで光学活性パントラクトンに変換され
る。 一般に、使用される溶液は、所定の温度で選択
される溶媒中における飽和水準の110〜135％のグ
アニジンDL−パントエート、および飽和水準を
こえるグアニジンDL−パントエートの過剰量の
ほぼ半分に等しい量の所望の光学異性体、例えば
グアニジンＤ−パントエートを含有している。溶
液はすべての固体が溶解するまでその構成成分を
加熱することにより得られる。最大加熱温度は、
それが生成物の熱分解を惹き起さないならば、制
限はない。 冷却しそして同じ光学異性体の結晶を用いて種
つけすることにより結晶化を開始したのち、結晶
の量がはじめに使用された量のおよそ２倍に達し
たら所望の異性体を過して集める。 次いで単離された結晶状異性体の重量に相当す
る量のラセミ体を溶液中に溶解し、もう一つの異
性体を種つけすることにより結晶化を開始させ、
この異性体の結晶を集めそして以下同様とする。
好都合にも、再結晶は結晶を汚染しているかも知
れないラセミ体の除去を可能ならしめる。 光学活性グアニジンパントエートは既知方法特
に酸性媒質中で加熱することにより光学活性パン
トラクトンに変換され得る。グアニジンは反応の
間に遊離され、そして再利用され得る。 Ｌ−パントラクトンは分離後にさらにＤ−異性
体を生じるためにラセミ化され得る。この操作は
文献上記載されておりそして本発明の一部を構成
しない。 本発明を以下の実施例により説明するが本発明
はそれらの限定されるものではない。 実施例 １ グアニジンDL−パントエートの調製 撹拌器を備えた丸底フラスコ中に窒素気流下で
グアニジンの0.478M水溶液1580c.c.計（0.755モ
ル）および94.4％純度のDL−パントラクトン104
ｇ（0.755モル）を加える。５分間撹拌後、ラク
トンは溶解しそしてPHは11.6である。この混合物
を20分間で60℃に加熱しそしてさらに2.45ｇ
（0.018モル）のラクトンを加える。この時点でPH
は9.7である。温度を60℃にさらに30分間保つた
のち、この混合物を減圧下（10〜15mmHg）に50
℃で合計重量220ｇとなるまで濃縮する。次いで
アセトン966c.c.を撹拌下に加える。５℃で２時間
そして次いで０℃で15時間冷却後、得られる結晶
を取しそして減圧下（10〜15mmHg）に60℃で
乾燥する。かくして粗グアニジンDL−パントエ
ート139.3ｇが得られる。m.p.129.7℃。 母液を蒸発させ、残留物を水9.1c.c.そして続い
てアセトン173c.c.中にとる。第２のフラクシヨン
である14.45ｇのグアニジンDL−パントエートが
かくして回収される。m.p.126.1℃。 ＤおよびＬ−異性体は以下の方法で得られる。 実施例 ２ メタノール性溶液中における分離 撹拌器を備え且つ100ｇの無水メタノールを含
有する丸底フラスコに、グアニジンDL−パント
エート43.4ｇおよびグアニジンＤ−パントエート
2.3ｇを加える。全固体分が溶解するまでこの混
合物を45℃に加熱し、次いで撹拌を止め、そして
混合物を20分間かかつて10℃に冷却する。次いで
結晶状のグアニジン−Ｄ−パントエート100mgを
加え、そしてこの混合物を10℃で１時間ゆつくり
（毎分50回転）撹拌する。固形物を素早く過
し、水分を除去しそして60℃で風乾する。グアニ
ジンＤ−パントエート4.9ｇが得られる。〔α〕２０ Ｄ
＝±7.50゜（ｃ＝２、水）、光学純度99.4％。 母液に4.9ｇのグアニジンDL−パントエートを
加え、固体分が溶解するまでこの混合物を45℃に
加熱しそして結晶状グアニジンＬ−パントエート
100mgを用いて種つけを行う以外は前記操作を繰
返す。かくして5.0ｇのグアニジンＬ−パントエ
ートが得られる。〔α〕２０ Ｄ＝−7.25゜（ｃ＝２、
水）、光学純度96％。 実施例 ３ メタノール613ｇ、グアニジンDL−パントエー
ト261ｇおよびグアニジンＤ−パントエート24ｇ
を用いて出発して実施例２と同じ操作を行う。種
つけ（結晶状のグアニジンＤ−パントエート0.5
ｇを用いる）前の容量は993c.c.である。 74回の順次結晶化が行われ、その際各回46.6ｇ
のグアニジンDL−パントエートが添加され、ま
た容量はメタノールを用いて993c.c.に調整され
る。かくして1626.7ｇのグアニジンＤ−パントエ
ート（光学純度89％）および1603.3ｇのグアニジ
ンＬ−パントエート（光学純度92％）が得られ
る。 実施例 ４ 水溶液中における分離 毎分160回転で回転している撹拌器を備えた２
の丸底フラスコ中に、水748.6ｇ、グアニジン
DL−パントエート688.8ｇおよびグアニジンＤ−
パントエート62.6ｇ（すなわち容量1317c.c.を占め
る合計1500ｇ）を加える。この混合物を10分間か
かつて30℃に加熱し、そしてすべての固体分が溶
解した時点で撹拌速度を毎分10回転に落し、混合
物を20分間かかつて５℃に冷却する。グアニジン
Ｄ−パントエート0.375ｇを用いて種つけを行
い、そしてこの混合物を５℃で50分間同じ撹拌速
度を保持しながら結晶化せしめる。固体分を取
しそして通気オーブン中で乾燥する。かくして
124.9ｇのグアニジンＤ−パントエートが得られ
る（生産性〕溶液１当り95ｇ）。 〔α〕２０ Ｄ＝＋22.5゜（ｃ＝２、メタノール）、光
学純度97.8％。 母液に125.2ｇのグアニジンDL−パントエート
を加え、そして水を添加して重量を1500ｇに調整
する。この溶液は689.4ｇのグアニジンDL−パン
トエートおよび62.3ｇのグアニジンＬ−パントエ
ートを含有している。グアニジンＬ−パントエー
トの結晶を用いて種つけを行う以外は前記の操作
を繰返す。 平均30回の完全な環環（すなわち60回の結晶
化）が同じ条件下に行われて以下の結晶が得られ
る。
混合物の形態におけるパントイン酸（あるいは
２・４−ジヒドロキシ−３・３−ジメチルブタン
酸）新規な塩すなわちグアニジンパントエートに
関し、そしてまた光学活性異性体製造のためのグ
アニジンDL−パントエートの使用、および光学
活性パントラクトンへのそれらの変換に関する。
Ｄ−パントラクトンとビタミンＢ複合体の構成分
であるＤ−パントテン酸合成にとつて特に価値が
ある。 光学活性塩基のパントエートを結晶化させるこ
とによりDL−パントラクトンを分分離させるこ
とはすでに知られている。選択的結晶化あるいは
飛沫同伴（エントレインメント）による分離（あ
るいは平衡化による）として知られている更に簡
単な方法はエタノールのような溶媒中におけるラ
セミ体の飽和あるいは過飽和溶液を、適当な割合
の分離させるべき光学異性体で処理してアンモニ
ウムあるいはリチウムパントエートのＤおよびＬ
型を交互に結晶化させることにある（英国特許第
1177856号明細書および対応する米国特許第
3529022号明細書、および英国特許第1395458号明
細書参照）。 本発明はパントイン酸の新規な塩であるグアニ
ジン塩に関し、この塩は飛沫同伴によりその光学
異性体を製造しそして続いて光学活性パントラク
トンを製造する有利な方法に使用され得る。 グアニジンパントエートは以下の特性を有する
無色結晶の形態で存在する。融点 〔コフラー（Kofler）ベンチ〕 DL152℃、ＤおよびL168℃ 〔メトラー（Mettler）オーブン、キヤピラリ
ー管中〕 DL134℃、ＤおよびL154℃施光 （ＤおよびＬ型） 〔α〕２０ Ｄ＝±7.55゜（ｃ＝２、水） 〔α〕２０ Ｄ＝±22.9゜（ｃ＝２、メタノール）赤外線スペクトル （DL、およびＬ型、パラフイ
ン油中） 3440〜3150cm-1 1220（ｗ） 980（ｍ） 1660
（ｓ） 1190（ｗ） 910（ｍ） 1550（ｓ）
1150（ｗ） 890（ｍ） 1350（ｗ） 1075
（ｓ） 825（ｍ） 1310（ｍ） 1050（ｓ）
755（ｓ） 1280（ｗ） 1025（ｗ） 720
（ｍ） （注）ｓ＝強、ｍ＝中程度、ｗ＝弱Ｘ−線スペクトル 粉末ダイヤグラムから確定されるスペクトル
はＤ、ＬおよびDL型の場合において同一であ
り、主な線は以下の通りである。 ５゜85 10゜40 12゜75 15゜45 18゜05 20゜
40 ７゜52 10゜50 13゜05 15゜85 18゜40 21゜
20 ７゜87 11゜20 13゜40 16゜10 19゜05 21゜
70 ８゜10 11゜52 14゜32 16°35 19゜30 ９゜
65 11゜80 14゜50 17゜40 19゜60 10゜05 12゜
15 14゜72 17゜72 20゜00溶解度 （溶媒100ｇ当りのｇ数） DL Ｄ 無水メタノール（10℃） 31.8 13.1 無水エタノール（10℃） 5.4 2.3 エタノール共沸混合物（10℃） 18.4 4.2 水（５℃） 68.8 47.5 本発明の特徴によれば、グアニジンパントエー
トは、金属パントエートとグアニジン塩との複分
解反応（例えば、パントラクトンに相当する水酸
化物を作用させることにより得られるバリウムパ
ントエートあるいはカルシウムパントエート、と
グアニジン硫酸塩あるいは炭酸塩との反応）によ
るか、あるいは直接グアニジンをパントラクトン
に作用させることによるかのいずれかにより製造
される。 使用される方法の如何にかかわらず、反応は一
般に水性媒質中で０℃および反応混合物の還流温
度の間の温度で行われる。所望ならば、塩は溶液
を蒸発させることによるかあるいはアセトンのよ
うな貧溶媒を添加することにより沈澱させること
によるかのいずれかにより単離され得る。 本発明のさらに他の特徴によれば、グアニジン
パントエートの光学活性異性体（好ましくはＤ−
異性体）は、水あるいは１〜４個の炭素原子を有
するアルコール例えばメタノールあるいはエタノ
ールあるいはかかる液体の混合物中に（塩の所望
の光学異性体を富化された）グアニジンDL−パ
ントエートの飽和あるいは好ましくは過飽和溶液
を調製し、グアニジンパントエートの所望の光学
活性異性体を溶液から結晶化させ、そしてその異
性体の結晶を単離することにより得られる。 かくして得られる光学活性グアニジンパントエ
ートは次いで光学活性パントラクトンに変換され
る。 一般に、使用される溶液は、所定の温度で選択
される溶媒中における飽和水準の110〜135％のグ
アニジンDL−パントエート、および飽和水準を
こえるグアニジンDL−パントエートの過剰量の
ほぼ半分に等しい量の所望の光学異性体、例えば
グアニジンＤ−パントエートを含有している。溶
液はすべての固体が溶解するまでその構成成分を
加熱することにより得られる。最大加熱温度は、
それが生成物の熱分解を惹き起さないならば、制
限はない。 冷却しそして同じ光学異性体の結晶を用いて種
つけすることにより結晶化を開始したのち、結晶
の量がはじめに使用された量のおよそ２倍に達し
たら所望の異性体を過して集める。 次いで単離された結晶状異性体の重量に相当す
る量のラセミ体を溶液中に溶解し、もう一つの異
性体を種つけすることにより結晶化を開始させ、
この異性体の結晶を集めそして以下同様とする。
好都合にも、再結晶は結晶を汚染しているかも知
れないラセミ体の除去を可能ならしめる。 光学活性グアニジンパントエートは既知方法特
に酸性媒質中で加熱することにより光学活性パン
トラクトンに変換され得る。グアニジンは反応の
間に遊離され、そして再利用され得る。 Ｌ−パントラクトンは分離後にさらにＤ−異性
体を生じるためにラセミ化され得る。この操作は
文献上記載されておりそして本発明の一部を構成
しない。 本発明を以下の実施例により説明するが本発明
はそれらの限定されるものではない。 実施例 １ グアニジンDL−パントエートの調製 撹拌器を備えた丸底フラスコ中に窒素気流下で
グアニジンの0.478M水溶液1580c.c.計（0.755モ
ル）および94.4％純度のDL−パントラクトン104
ｇ（0.755モル）を加える。５分間撹拌後、ラク
トンは溶解しそしてPHは11.6である。この混合物
を20分間で60℃に加熱しそしてさらに2.45ｇ
（0.018モル）のラクトンを加える。この時点でPH
は9.7である。温度を60℃にさらに30分間保つた
のち、この混合物を減圧下（10〜15mmHg）に50
℃で合計重量220ｇとなるまで濃縮する。次いで
アセトン966c.c.を撹拌下に加える。５℃で２時間
そして次いで０℃で15時間冷却後、得られる結晶
を取しそして減圧下（10〜15mmHg）に60℃で
乾燥する。かくして粗グアニジンDL−パントエ
ート139.3ｇが得られる。m.p.129.7℃。 母液を蒸発させ、残留物を水9.1c.c.そして続い
てアセトン173c.c.中にとる。第２のフラクシヨン
である14.45ｇのグアニジンDL−パントエートが
かくして回収される。m.p.126.1℃。 ＤおよびＬ−異性体は以下の方法で得られる。 実施例 ２ メタノール性溶液中における分離 撹拌器を備え且つ100ｇの無水メタノールを含
有する丸底フラスコに、グアニジンDL−パント
エート43.4ｇおよびグアニジンＤ−パントエート
2.3ｇを加える。全固体分が溶解するまでこの混
合物を45℃に加熱し、次いで撹拌を止め、そして
混合物を20分間かかつて10℃に冷却する。次いで
結晶状のグアニジン−Ｄ−パントエート100mgを
加え、そしてこの混合物を10℃で１時間ゆつくり
（毎分50回転）撹拌する。固形物を素早く過
し、水分を除去しそして60℃で風乾する。グアニ
ジンＤ−パントエート4.9ｇが得られる。〔α〕２０ Ｄ
＝±7.50゜（ｃ＝２、水）、光学純度99.4％。 母液に4.9ｇのグアニジンDL−パントエートを
加え、固体分が溶解するまでこの混合物を45℃に
加熱しそして結晶状グアニジンＬ−パントエート
100mgを用いて種つけを行う以外は前記操作を繰
返す。かくして5.0ｇのグアニジンＬ−パントエ
ートが得られる。〔α〕２０ Ｄ＝−7.25゜（ｃ＝２、
水）、光学純度96％。 実施例 ３ メタノール613ｇ、グアニジンDL−パントエー
ト261ｇおよびグアニジンＤ−パントエート24ｇ
を用いて出発して実施例２と同じ操作を行う。種
つけ（結晶状のグアニジンＤ−パントエート0.5
ｇを用いる）前の容量は993c.c.である。 74回の順次結晶化が行われ、その際各回46.6ｇ
のグアニジンDL−パントエートが添加され、ま
た容量はメタノールを用いて993c.c.に調整され
る。かくして1626.7ｇのグアニジンＤ−パントエ
ート（光学純度89％）および1603.3ｇのグアニジ
ンＬ−パントエート（光学純度92％）が得られ
る。 実施例 ４ 水溶液中における分離 毎分160回転で回転している撹拌器を備えた２
の丸底フラスコ中に、水748.6ｇ、グアニジン
DL−パントエート688.8ｇおよびグアニジンＤ−
パントエート62.6ｇ（すなわち容量1317c.c.を占め
る合計1500ｇ）を加える。この混合物を10分間か
かつて30℃に加熱し、そしてすべての固体分が溶
解した時点で撹拌速度を毎分10回転に落し、混合
物を20分間かかつて５℃に冷却する。グアニジン
Ｄ−パントエート0.375ｇを用いて種つけを行
い、そしてこの混合物を５℃で50分間同じ撹拌速
度を保持しながら結晶化せしめる。固体分を取
しそして通気オーブン中で乾燥する。かくして
124.9ｇのグアニジンＤ−パントエートが得られ
る（生産性〕溶液１当り95ｇ）。 〔α〕２０ Ｄ＝＋22.5゜（ｃ＝２、メタノール）、光
学純度97.8％。 母液に125.2ｇのグアニジンDL−パントエート
を加え、そして水を添加して重量を1500ｇに調整
する。この溶液は689.4ｇのグアニジンDL−パン
トエートおよび62.3ｇのグアニジンＬ−パントエ
ートを含有している。グアニジンＬ−パントエー
トの結晶を用いて種つけを行う以外は前記の操作
を繰返す。 平均30回の完全な環環（すなわち60回の結晶
化）が同じ条件下に行われて以下の結晶が得られ
る。
【表】
参考例
Ｄ−パントラクトンの調製
１の丸底フラスコ中のグアニジンＤ−パント
エート360ｇ（1.74モル）（実施例３のようにして
得られる）および6N硫酸305c.c.（0.915モル）を
80℃で30分間撹拌しそしてこの混合物を水で希釈
して700c.c.とする。ジクロルエタン700c.c.を用いて
抽出しそして溶媒を蒸発させると、Ｄ−パントラ
クトン220ｇ（1.69モル）が得られる。 〔α〕２０ Ｄ＝−50゜（ｃ＝１、水）。 水相は硫酸塩の形のグアニジンを含有してお
り、これはかくして得られたままカルシウムDL
−パントエートあるいはバリウムDL−パントエ
ートとの反応に使用されるかあるいは遊離塩基の
形で単離されてDL−パントラクトンとの反応に
用いられる。
エート360ｇ（1.74モル）（実施例３のようにして
得られる）および6N硫酸305c.c.（0.915モル）を
80℃で30分間撹拌しそしてこの混合物を水で希釈
して700c.c.とする。ジクロルエタン700c.c.を用いて
抽出しそして溶媒を蒸発させると、Ｄ−パントラ
クトン220ｇ（1.69モル）が得られる。 〔α〕２０ Ｄ＝−50゜（ｃ＝１、水）。 水相は硫酸塩の形のグアニジンを含有してお
り、これはかくして得られたままカルシウムDL
−パントエートあるいはバリウムDL−パントエ
ートとの反応に使用されるかあるいは遊離塩基の
形で単離されてDL−パントラクトンとの反応に
用いられる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ｄ−またはＬ−型あるいはそれらの混合物の
形態におけるグアニジンパントエート。 ２ グアニジンＤ−パントエートである前記第１
項に記載の化合物。 ３ 金属パントエートとグアニジン塩とを反応さ
せるかまたはグアニジンとパントラクトンとを反
応させることからなるグアニジンパントエートの
製法。 ４ バリウムパントエートあるいはカルシウムパ
ントエートをグアニジン硫酸塩あるいはグアニジ
ン炭酸塩と反応させることからなる前記第３項に
記載の方法。 ５ 反応が水性媒質中で０℃および反応混合物の
還流温度の間の温度で行われる前記第３項あるい
は第４項に記載の方法。 ６ 水または１〜４個の炭素原子を有するアルコ
ールあるいはかかる液体の混合物中でグアニジン
DL−パントエートの飽和または過飽和溶液を調
製し、この溶液にグアニジンＤ−パントエートを
加え、該溶液からグアニジンＤ−パントエートを
結晶化させそしてこの結晶からグアニジンＤ−パ
ントエートを単離しそして／または母液からグア
ニジンＬ−パントエートを単離することからな
る、グアニジンDL−パントエートの光学活性異
性体を分離する方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7726823A FR2401898A1 (fr) | 1977-09-05 | 1977-09-05 | Nouveau sel de l'acide patoique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5498722A JPS5498722A (en) | 1979-08-03 |
| JPS627909B2 true JPS627909B2 (ja) | 1987-02-19 |
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ID=9195037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10844978A Granted JPS5498722A (en) | 1977-09-05 | 1978-09-04 | Guanidine pantoate |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS5498722A (ja) |
| CH (1) | CH634288A5 (ja) |
| DD (1) | DD138543A5 (ja) |
| DE (1) | DE2838689A1 (ja) |
| ES (1) | ES473069A1 (ja) |
| FR (1) | FR2401898A1 (ja) |
| HU (1) | HU174642B (ja) |
| PL (1) | PL111222B1 (ja) |
| SU (1) | SU971094A3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0313911U (ja) * | 1989-06-22 | 1991-02-13 | ||
| US9206749B2 (en) | 2009-06-04 | 2015-12-08 | Pinnacle Engines, Inc. | Variable compression ratio systems for opposed-piston and other internal combustion engines, and related methods of manufacture and use |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5364885A (en) * | 1992-11-13 | 1994-11-15 | Ahluwalia Gurpreet S | Reduction of hair growth |
Family Cites Families (7)
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|---|---|---|---|---|
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| FR1522111A (fr) * | 1966-05-10 | 1968-04-19 | Fuji Chemical Ind | Procédé de dédoublement du pantoate d'ammonium racémique |
| JPS5021448B1 (ja) * | 1966-05-10 | 1975-07-23 | ||
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| US4080472A (en) * | 1974-03-22 | 1978-03-21 | Societe D'etudes Et D'exploitation De Marques Et Brevets S.E.M.S. | Metformin 2-(p-chlorophenoxy)-2-methylpropionate |
| CH602612A5 (ja) * | 1974-10-11 | 1978-07-31 | Hoffmann La Roche |
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1977
- 1977-09-05 FR FR7726823A patent/FR2401898A1/fr active Granted
-
1978
- 1978-08-25 SU SU782652299A patent/SU971094A3/ru active
- 1978-09-04 CH CH926578A patent/CH634288A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1978-09-04 HU HU78SO1231A patent/HU174642B/hu unknown
- 1978-09-04 JP JP10844978A patent/JPS5498722A/ja active Granted
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- 1978-09-04 DD DD78207635A patent/DD138543A5/xx unknown
- 1978-09-05 DE DE19782838689 patent/DE2838689A1/de not_active Withdrawn
- 1978-09-05 US US05/939,681 patent/US4167522A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-09-05 ES ES473069A patent/ES473069A1/es not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0313911U (ja) * | 1989-06-22 | 1991-02-13 | ||
| US9206749B2 (en) | 2009-06-04 | 2015-12-08 | Pinnacle Engines, Inc. | Variable compression ratio systems for opposed-piston and other internal combustion engines, and related methods of manufacture and use |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2838689A1 (de) | 1979-03-15 |
| FR2401898B1 (ja) | 1981-11-27 |
| HU174642B (hu) | 1980-02-28 |
| CH634288A5 (fr) | 1983-01-31 |
| US4167522A (en) | 1979-09-11 |
| DD138543A5 (de) | 1979-11-07 |
| ES473069A1 (es) | 1979-10-16 |
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| PL209408A1 (pl) | 1979-05-07 |
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