JPS6280647A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真処理時にタイミングよく写真的有用試薬を
放出する写真試薬プレカーサーと感光性ハロゲン化銀乳
剤層とを組み合せた写真感光材料に関する。

（従来の技術） 写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予め添加し
、その効果を発揮させることにより、処理液中に写真試
薬を含有させて使用する時とは異なった特徴が達せられ
る。その特徴として、ｌ）例えば酸・アルカリあるいは
酸化・還元条件で分解し易く、処理浴中での長期保存に
耐えない写真試薬を有効に利用できる。２）処理液組成
が単純化し、調製が容易になる。３）処理時、必要なタ
イミングで必要な写真試薬を働かせることが可能となる
、４）必要な場所すなわち多層感材のある特定の層およ
び／またはその近傍の層のみに必要な写真試薬を働かせ
る。５）ハロゲン化銀現像の関数として写真試薬の作用
量を変化させることができる、等を挙げることができる
。しかしながら、写真試薬は活性な形で写真感光材料中
に添加するならば、処理以前の保存中に、写真感光材料
中の他の成分と反応したり、熱あるいは酸素等の影響に
より分解したりすることにより、処理時に期待した性能
を発揮させることができない。

このような問題を解決する１方法として、写真試薬の活
性基をブロックし、感光材料中では実質的に不活性な形
、すなわち写真試薬プレカーサーとして写真感光材料中
に添加し、現像処理のときにはじめて写真試薬を発生せ
しめる方法がある。

この方法によれば有用な写真試薬が例えば色素である場
合は、色素の分光吸収に大きく影響する官能基をブロッ
クし、その分光吸収を短波長側あるいは長波長側にシフ
トさせることにより、所望の感光スペクトル領域をもつ
ハロゲン化銀乳剤層と同一層に共存せしめても、いわゆ
るフィルター効果による感度低下が起きないという利点
がある。また有用な写真試薬がカプリ防止剤、現像抑制
剤であれば活性基をブロックすることにより保存中の感
光性ハロゲン化銀への吸着や銀塩形成による減感作用を
抑えることができると同時に、現像処理に際して必要な
タイミングでこれらの写真試薬を放出することにより、
感度を損なうことなくカブリを低減したり、過現像カブ
リを抑制したり、あるいは必要な時間に現像を停止でき
る等の利点がある。有用な写真試薬が現像薬、補助現像
薬、現像促進剤おるいは造核剤の場合、活性基あるいは
吸着基をブロックすることにより、保存中の空気酸化に
よるセミキノンや一酸化体の生成による様々な写真的感
作用の防止あるいはハロゲン化銀への電子注入の防止に
よる保存時のカプリ核の発生を防止し、その結果、安定
な処理が実現できる等の利点がある。写真試薬が漂白促
進剤あるいは漂白・定着促進剤の場合も、それらの活性
基をブロックすることにより、保存時、そこに含まれる
他の成分との反応を抑え、処理時に保護基をはずすこと
により、所期の性能を必要な時期に発揮させることがで
きるという利点を有している。

以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの利用とい
うことは、写真試薬の性能を十分発揮される上できわめ
て有効な手段となり得るが、しかしながら一方、それら
のプレカーサーは非常に厳しい相反要件を満足するもの
でなければならない、すなわち、保存条件下で安定に存
在し、処理時には、必要とされるタイミングでブロック
基が解かれ写真試薬がすみやかに、しかも効率よく放出
するという相矛盾した要件を両立しうるちのでなければ
ならない。

写真試薬のブロック技術として、いくつかのものが既に
知られている０例えば特公昭４７−４４８０５号明細書
に記載されているアシル基、スルホニル基等のブロック
基を利用するもの、特公昭５４−３９７２７号、同５５
−９６９６号、同５５−３４９２７号明細書に記載のい
わゆる逆マイケル反応により写真試薬を放出するブロッ
ク基を利用するもの、特公昭５４−３９７２７号。

特開昭５７−１３５９４４号、同５７−１３５９４５号
、同５７−１３６６４０号明細書に記載の分子内電子移
動によりキノンメチド又はキノンメチド類似化合物の生
成に伴なって写真試薬を放出するブロック基を利用する
もの、特開昭５５−５３３３０号明細書に記載の分子内
開環反応を利用するもの、あるいは、特開昭５７−７６
５４１号、同５７−１３５９４９号、同５７−１７９８
４２号明細書に記載の５負又は６員の開裂を利用するも
の等が公知の技術として知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、従来の写真試薬のブロック技術では。

保存条件下で安定なものは処理時、写真試薬の放出速度
が小さすぎ、ｐＨ１２以上の高アルカリ処理を必要とす
るか、あるいは熱現像の場合は、非常に高温を要したり
、長時間の熱現像時間を要した。またｐＨ９〜１２の処
理液や通常の熱現像処理で放出速度が十分であっても保
存条件下で徐々に分解し、プレカーサーとしての機能を
損なうなどの欠点を有している。

上記の高ｐＨ（ｐＨ１２以上）現像液を用いる場合現像
液が空気酸化されやすくなり、現像液の保存性が低下し
たり、現像浴槽などの腐蝕を促進したりまた、皮膚の刺
激性が高まるなど取扱いが困難になる。また写真感度や
生成画像の安定性の維持も高ｐＨ現像液になるほど容易
でない。

従って本発明の目的は、感光材料の保存条件下では完全
に安定であり、現像処理時所望のタイミングで写真試薬
を放出する写真試薬プレカーサーを提供することにあり
特にｐＨ９〜１２の比較的低いｐＨの処理液や通常の熱
現像条件処理する場合においても写真試薬のタイミング
のよい放出を実現し得る写真試薬プレカーサー　を提供
することにある。そして本発明の目的は、この写真試薬
プレカーサーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点を克服するため種々検討を重ね
た結果、写真的有用基に特定の構造の保護基を結合させ
た写真試薬プレカーサーを用いることにより、その目的
を達成しうることを見出し、この知見に基づき本発明を
完成するに至った。

すなわち本発明は、少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有する写真感光材料において、下記の一般式
（Ｉ）で示される写真試薬プレカーサーを少なくとも１
種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
を提供するものである。

一般式（Ｉ） （一般式（Ｉ）に於いて、ＰＵＧは写真的有用基を表わ
し；Ｌはタイミング基を表わし；見はＯまたは１を表わ
し；ＲおよびＲ２はそれぞれ水素原子または置換基を表
わし；Ｚは５員ないし７員環を形成するに必要な非金属
原子群を表わす、） ＰＵＧで表わされる写真的有用基は、写真処理時に放出
されて写真試薬として働く、シたがって写真的有用基と
はへテロ原子で結合している公知の写真試薬、例えばメ
ルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、
メルカプトピリミジン類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプリチアシアーゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、イミダゾール類等に代表されるカブリ防止剤や
現像抑制剤；ｐ−フェニレンジアミン類、ハイドロキノ
ン類、ｐ−アミノフェノ−、ル類等の現像薬：ピラゾリ
ドン類に代表される補助現像薬、ヒドラジン類、ヒドラ
ジド類等の現像促進剤もしくは造核剤；チオ硫酸ナトリ
ウムのハロゲン化銀溶剤ニアミノアルキルチオール類等
の漂白促進剤；あるいはアゾ色素、アゾメチン色素等が
挙げられる。

また、現像の関数として、上記写真試薬が放出されるレ
ドックス機能をさらに有している写真試薬例えば、カラ
ー拡散転写感材用色材あるいはＤＩＲ−ハイドロキノン
類をも有用な写真試薬として挙げることができる。

して表わされるタイミング基としては、例えば米国特許
第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５１３５号
）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉環
反応によって写真的有用基（前記ＰＵＧ）を放出するも
の；米国特許第４゜３１０．６１２号（特開昭５５−５
３３３０号）および同４，３５８，５２５号等に記載の
環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４，３３０，６１７号、同４，４４６．
２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２
１３２８号等に記載のコハク酸モノエステルまたはその
類縁体のカルボキシル基の分子内開環反応による酸無水
物の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４
，４０９゜３２３号、同４，４２１，８４５号、リサー
チ拳ディスクロージャーＮｏ、２１２２８　（１９８１
年１２月）、米国特許第４，４１６，９７７号（特開昭
５７−１３５９４４号）、特開昭５８−２０９７３６号
、同５８−２０９７３８号等に記載の７リールオキシ基
またはへテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電
子移動によりキノモノメタンまたはその類縁体を生成し
てＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４２０，５５
４号（特開昭５７−１３６６４０号）、特開昭５７−１
３５９４５号、同５７−１８８０３５号、同５８−９８
７２８号および同５８−２０９７３７号等に記載の含窒
素へテロ環のエナミン構造を有する部分の電子移動によ
りエナミンのγ位よりＰＵＧを放出するもの；特開昭５
７−５６８３７号に記載の含窒素へテロ環の窒素原子と
共役したカルボニル基への電子移動により生成したオキ
シ基を分子内閉環反応によりＰＵＧを放出するもの；米
国特許４，１４６，３９６号（特開昭５２−９０９３２
号）、特開昭５９−９３４４２号、特願昭５９−７５４
７５号等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを
放出するもの；特開昭５１−１４６８２８号、同５７−
１７９８４２号、同５９−１０４６４１号に記載のカル
ボキシル基を脱炭酸を伴ってＰＵＧを放出するものニー
０−ＣＯｏＣＲ，Ｒ２−ＰＵＧ（７）構造を有し、脱炭
酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴なってＰＵＧを放
出するもの；特願昭５９−１０６２２４号に記載の窒素
原子の電子移動によりイミノ結合を形成して窒素原子の
α位よりＰＵＧを放出するもの；特願昭５９−１０６２
２３号に記載のアルデヒド類とイミン類の生成を伴って
ＰＵＧを生成するもの；特開昭６０−７４２９号に記載
のインイアナートの生成を伴なってＰＵＧを放出するも
の；米国特許４，４３８，１９３号等に記載のカラー現
像薬の酸化体とのカッ、プリング反応によりＰＵＧを放
出するもの；特願昭５９−３３０５９号等に記載の現像
薬酸化体によって酸化された後求核攻撃とそれに続く離
脱反応によりＰＵＧを放出するもの等を挙げることがで
きる。

Ｒ１およびＲ２は好ましくはそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基１．アルケニル基
、アラルキル基、ハロゲン原子、アシル基等を表わし、
ＲおよびＲ２が結合してシクロアルキル基、カルボニル
基、チオカルボニル基、またはイミノ基を形成してもよ
く、また上記の基は置換基を有していてもよい。

Ｚで表わされる５員ないし７員環はへテロ原子を有して
いてもよいし、縮合環を形成してもよく、好ましい環と
しては、チオコハク酸イミド、チオマレイミド、イミダ
シリン−２−チオ−５−オン、イミダゾリジン−２−チ
オ−４−オン、オキサゾリン−２−千オー４−オン、チ
アゾリン−２−千オー４−オン、チオフタルイミド、ピ
ペリジン−６−チオ−２−オン、ジヒドロオキサジン−
２−チオ−４−オン、テトラヒドロオキサシフ−２−チ
オ−４−オン、ジヒドロチアジン−２−チオ−４−オン
、テトラヒドロチアジン−２−チオ−４−オン、テトラ
ヒドロピリミジン−２−チオ−４−オン、ヘキサヒドロ
ピリミジン−２−チオ−４−オン、ジヒドロアゼピン−
アーチオー２−オン、テトラヒドロアゼピン−７−チオ
−２−オン、ヘキサハイドロアゼピン−アーチオー２−
オン等が挙げられて、これらの環は置換基を有していて
もよく、好ましい置換基として以下のものが挙げられる
。ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アミン基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレ
イド基、アミノスルホンアミド基、カルバメート基、ア
シル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、オキシスルホニル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ
基およびヘテロ環残基などである。

一般式（１）で表わされる本発明のプレカーサーは、よ
り好ましくは下記の一般式（ＩＩ）および一般式（ｍ）
で表わされる。

一般式（ＩＩ） （式中、ＰＵＧ、　Ｌ、文、　Ｒ１，Ｒ２は一般式（Ｉ
）と同義であり、ＲおよびＲ４はそれぞれ水素原子また
は置換基を表わし、又は酸素原子、１ｉ！黄原子、ＣＲ
５Ｒ，、またはＮＲ７を表わし、Ｒ，ＲおよびＲ７はそ
れぞれ水素原子または置換基を表わす、） 一般式（ＩＩＩ） （式中、ＰＵＧ、　Ｌ、党、Ｒ，、Ｒ２は一般式（Ｉ）
と同義であり、Ｒ８は置換基を表わし、ｍは０ないし４
を表わす０ｍが２〜４の場合。

Ｒ５はそれぞれ異なっていてもよい、）一般式（ＩＩ）
のＲ３，Ｒ，、Ｒ５，Ｒ６およびＲ７のそれぞれの好ま
しい基としては水素原子および一般式ＣＩ）のＺの置換
基として挙げたものが含まれる。

一般式（■）の１１．Ｒ２としてより好・ましくは、水
素原子、アルキル°基、アリール基およびＲ１とＲ２に
よって形成されるカルボニル基またはイミノ基が挙げら
れる。

Ｒ，Ｒ，ＲおよびＲ６はそれぞれより好ましくは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基。

アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基
、カルバモイル基、スルファモイル基が挙げられる。Ｒ
、Ｒ、ＲおよびＲ６が互いに結合してシクロアルキル、
基を形成したり。

あるいは炭素−炭素−二重結合を形成したものも好まし
い、Ｒ７は好ましくは水素原子、アルキル基またはアリ
ール基である。

Ｘはより好ましくは酸素原子、硫黄原子またはＣＲ５Ｒ
，を表わし、特に好ましくは硫黄原子を表わす。

ＲおよびＲ２は特に好ましくは水素原子を表わし、Ｒお
よびｉ、は特に好ましくはそれぞれ独立に水素原子、ア
ルキル基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシ
基またはスルホ基もしくはＲ３，Ｒ，によって形成され
るアルキリディン基が挙げられる。

一般式（ｍ）に於いて、ＲおよびＲ２の好ま！ しい例は、一般式（ＩＩ）のＲおよびＲ２と同様！ であり、Ｒ８で表わされるベンゼン環上のより好ましい
基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、アシル基、オキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基が
挙げられる０ｍはより好ましくは０ないし２である。Ｒ
１およびＲ２は特に好ましくは水素原子を表わし、Ｒ８
は特に好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基を表わす
。

一般式（ｎ）および一般式（ｍ）において。

Ｌで表わされるタイミング基として特に好まし特に好ま
しくは、カブリ防止剤、現像促進剤、造核剤、ハイドロ
キノン誘導体または染料が挙げられる。

本発明のイミドモノチオンプレカーサー化合物は、特に
写真感光材料膜中での安定性すなわち水との反応性が著
しく低下していることが特徴であり、このため保存条件
下での安定性と熱現像を含む現像処理時の速やかな脱保
護の両立が可能となった。この点は、例えば特開昭５７
−１３５゜９４９号公報および特開昭５７−１７９，８
４２号公報等に記載の単なるイミドまたは、ベンゾスル
フィミド型プレカーサーおよび特開昭５７−７６．５４
１明細書に記載の３位に水素原子を有するフタリド型プ
レカーサーに見られない優れた特徴である。

本発明のプレカーサー化合物において、どのような理由
で保存時、水との反応性が低下しているかはまだ明確で
はないが、例えば以下のスキーム１に示した如く考える
ことができる。

すなわち、一般式（１）の本発明の化合物は膜中保存時
、水とはチオカルボニル基が特異的に反応して安定な付
加物（ＩＶ）を生成し、化合物（ＩＶ）からの環開裂は
起らず化合物（Ｉ）と平衡状態で存在する。しかるに、
処理時、処理液成分または熱プレカーサーより放出され
た求核試薬（Ｎ　ｕ）とはカルボニル基の炭素原子が選
択的に求核攻撃をうけて化合物（Ｖ）を生成し、引き続
いて直ちに環開裂が起って化合物（■）を離脱する。こ
の様な考え方とは別に、チオカルボニルまたはカルボニ
ルの炭素原子および水または求核試薬種の活性原子種の
いわゆるＨ３ＡＢ則〔（ハード拳アンドΦソフト、アシ
ド−アンドｅベース；例えば、ツェーロクホ（Ｔｓｅ−
Ｌｏｋ　Ｈａ）著、“ハード・アンド令ソフト、アシド
拳アンドφベース”有機化学の原理（Ｈａｒｄ　ａｎｄ
　６ｏｆｔ、　Ａｃ１ｄｓ　ａｎｄＢａｓｅｓ　Ｐｒ１
ｎｃｉｐｌｅ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅ＋５ｉｓ
ｔｒｙ）（１９７７年）アカデミツクブレス社刊）参照
〕によるものとも考えられる。

スキーム１ （スキーム１に於いて、ＰＵＧ、Ｌ、旦、Ｒ１、Ｒ２お
よびＺは一般式（Ｉ）と同義であり、Ｎｕは求核剤を表
わす、） 本発明のプレカーサー化合物の好ましい添加量は放出さ
れる写真的試薬の種類により異なるが、銀１モルあたり
、カブリ防止剤、現像抑制剤は１０’〜１０−’モル、
好ましくはメルカプト系カブリ防止剤はｌＯ〜１０−１
モル、ベンゾトリア＝６ ゾール等のアゾール系カブリ防止剤は１０−５〜１０　
モル、現像薬は銀１モルあたり１０−２〜１０モル、好
ましくは０．１〜５モル、ピラゾリドン系補助現像薬は
銀１モルあたり１０−４〜１０モル、好ましくは１Ｏ−
２〜５モル、現像促進剤もしくは造核剤は銀１モルあた
り１０−２〜ｌ０−６モル、好ましくは１０’〜１０−
５モル、チオ硫酸ナトリウム等のハロゲン化銀溶剤は＃
１１モルあたり１０　−１０モル、好ましくはｉｏ’〜
１モル、色素あるいはカラー拡散転写写填用色材は銀１
モルあたり１０　〜１モル、好ましくは５Ｘ１０’〜０
．５モルである。

次に本発明に用いられるプレカーサーの具体例を示すが
、これらに限定されるものではない。

ｑ （ン） Ｈ３ Ｃ；ｓＨｕ 本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、特開昭５
７−１３５，９４９号、特開昭５７−１７９．８４２号
および特開昭５９−１９８゜４５３号等に記載の方法に
準じてスキーム２に示した如く合成することができる。

スキーム２ （Ｖｌ［）　　　　　　　（ＩＸ） （Ｘ）（復） （スキーム２において、ＰＵＧ、Ｌ、　ｆＬ、Ｒ１、Ｒ
２およびＺは一般式（Ｉ）に示したと同義であり、Ｘは
クロル原子またはブロム原子を表わす、） スキーム２の出発原料である化合物（Ｖ！［）の合成は
、下記の成書および文献に記載の方法あるいはそれらの
方法に準じて容易に合成することが出来る。

高橋武美編、佐々木正著新実験化学講座１４巻、有機化
合物の合成と反応（１７）、９・１〜９・３および９・
４．１９７８年、丸善株式会社。

小竹無二雄編、太田正樹著、大有機化学１５巻、複素環
式化合物ＩＩ　、第２章、第４章、第５章；１９５７年
、朝食書店。

ビータ−Ａ、　Ｓ、スミスとロバート０．カン、ジャー
ナル・オプ゛・オルガニックφケミストリー（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ７）
２９　、　２２６１（１９６４）。

Ｐｅｔｅｒ　　Ａ、Ｓ、Ｓｍ１ｔｈ　　ａｎｄ　　Ｒｏ
ｂｅｒｔ　　Ｏ，Ｋａｎ、　　Ｊｏｕｒｎａｌｏｒ　Ｏ
ｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　２９．２２６１
　（１９１１１４）。

以下に具体的合成例を示す。

合成例１く例示化合物（Ｉ）の合成〉 ５−メチル−３−チオフタルイミド（１７、７ｇ、０．
１モル）（合成法は前述のピータ−らの文献に記りを３
０％ホルマリン溶液（１００ｍ文）に加え、３時間加熱
還流した０反応液を冷却し、析出した結晶をろ取してメ
チロール体１０．８ｇを得た。得られた結晶を直ちにベ
ンゼン（ｌｏｏｍｉ）に加え、さらに三臭化リン（５、
０ｇ）を加えて約３０分加熱還流した。ベンゼン層を分
離し、減圧にてベンゼンを留去しブロモメチル体の粗結
晶を得た。精製することなくこのものをテトラヒドロフ
ラン（１００ｍＪｌ）に溶解し、約５℃にて５−メルカ
プ）−１−７エニルテトラゾール（８，９ｇ、０．０５
モル）およびＣＨ３ＯＮａ　（３，１ｇ、０．０５５モ
ル）のテトラヒドロフラン（５０ｍｉ）溶液を徐々に滴
下した。続いて反応液を室温にて１時間攪拌した。減圧
にて溶媒を留去し、得られた粗油状物をシリカゲルクロ
マトグラフィーにより分離精製することにより、例示化
合物（１）７．２ｇ得た。

元素分析値、マススペクトルおよびＮＭＲより構造を確
認した。

合成例２く例示化合物（ｆｌ）の合成〉α−ブロモイソ
酪酸（１５，５ｇ、０．１モル）のテトラヒドロフラン
（１２０ｍＪＬ）溶液に、二硫化炭素とアンモニアより
生成したジチオカルバミン酸アンモニウム（１１，０ｇ
、０．１モル）のテトラヒドロフラン（５０ｍＪＬ）溶
液を窒素気流下約５℃にて滴下した。約５℃にて１時間
攪拌後、続いて室温にて１時１間攪拌を行ない、反応液
に氷水を加え析出した結晶をろ取して５．５−ジメチル
ロダニン１１．６ｇを得た。

５．５−ジメチルロダニン８．０５ｇを合成例１で示し
たと同様の方法でメチロール体、続いてブロモメチル体
へと誘導し、５−メチルカプト−１−フェニルテトラゾ
ールのナトリウム塩と反応させることにより例示化合物
（７Ｉ）を１１．３ｇ本発明で用いられる写真有用試薬
、のプレカーサーは、２種類以Ｅ組合せて使用してもよ
い。

本発明のブロンクされた写真試薬（プレカーサー）は、
ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、色材
層、下塗り層、保護層、中間層、フィルタ一層、アンチ
ハレーション層、黒白またはカラー拡散転写法の受像層
もしくは力／＜−シート層、その他の補助層のどの層に
添加してもよい。

本発明で用いられるプレカーサーをこれらの層に添加す
るには、層を形成するための塗布液中に、プレカーサー
をそのままの状態、あるいは写真感光材料に悪影響を与
えない溶媒、たとえば水、アルコール等に適当な濃度に
溶解して添加することができる。また、プレカーサーを
高沸点有機溶媒およびまたは低沸点溶媒に溶解して、水
溶液中に乳化分散して添加することもできる。また、特
開昭５１−３９８５３号、同５１−５９９４２、同５４
−３２５５２、米国特許４，１９９．３６３号などに記
載の方法でボリマーラテンクスに含浸させ、添加しても
よい。

本発明のプレカーサーの添加時期は、製造工程中のいか
なる時期を選んでもよいが、一般には塗布する直前が好
ましい。

本発明の化合物は例えばカプラ一方式のカラー写真感光
材料に用いることができる。

カラー写真感光材料からカラー画像形成する一般的な方
法としては減色法が使われ、青、緑、および赤に選択的
に感光するハロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にある
イエロー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが
使用される。イエロー色画像を形成するためには、例え
ば７シルアセトアニリド、またはジベンゾイルメタン系
カプラーが使われ、マゼンタ色画像を形成するためには
主としてピラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾール、シ
アノアセトフェノンまたはインダシロン系カプラーが使
われ、シアノ色画像を形成するためには主としてフェノ
ール系カプラー、例えばフェノール類およびナフトール
類が使われる。

通常、カラー写真感光材料は、カプラーを現像液に入れ
て用いる外型方式と、カプラーを感光材料の各感光層に
独立的機能を保つように含有せしめて入れて用いる内型
方式に大別される。後者においては１色素像を形成する
カプラーは、ハロゲン化銀乳剤中に添加されている。乳
剤中に添加されるカプラーは、乳剤結合剤マトリックス
中で非拡散化されて（耐拡散化されて）いる必要がある
。

内型方式ではカラー写真感光材料の処理工程は基本的に
は次の３工程からなつ、ている。

（１）　発色現像工程 （２）　漂白工程 （３）　定着工程 漂白工程及び定着工程は同時に行うこともできる。即ち
、漂白定着工程（いわゆるブリックス）であり、この工
程により、現像銀及び未現像のハロゲン化銀を脱銀させ
る。実際の現像処理は、上記の発色現像および脱銀とい
う二つの基礎工程のほかに、画像の写真的、物理的品質
を保つため。

あるいは画像の保存性を良くするため等の補助的な工程
を伴っている。たとえば、処理中の感光膜の過度の軟化
を防ぐための硬膜浴や、現像反応を効果的に停止上させ
る停止浴、画像を安定化させる画像安定浴あるいは支持
体のバッキング層を除くための脱膜浴などの工程が挙げ
られる。

カプラーを本発明のハロゲン化銀写真感光材料に導入す
るには、従来知られている、カプラーの乳剤への添加法
または分散法及び、そのゼラチン・ハロゲン化銀乳剤又
は親水性コロイドへの添加法が適用される０例えば、高
沸点有機溶剤−ジブチルフタレート、トリクレジルホス
フェート、ワックス、高級脂肪酸とそのエステルなどと
カプラーと混合して分散する方法１例えば米国特許第２
．３０４．９３９号、第２，３２２，０２７号、などに
記載されている方法、また低沸点有機溶剤か水溶性有機
溶剤とカプラーを混和して分散する方法、それに高沸点
有機溶剤と併用してカプラーを分散する方法０例えば米
国特許第２゜８０１．１７０号、第２，８０１，１７１
号、第２．９４９．３６０号などに記載されている方法
、カプラー自体が充分に、低融点（例えば７５°Ｃ以下
）の場合に、それ単独または他の併用すべきカプラー例
えばカラード・カプラーかアンカラード・カプラーなど
と併用して分散する方法。

例えばドイツ特許第１．１４３，７０７号などの記載が
適用される。

分散助剤としては、通常用いられるアニオン性界面活性
剤（例えばアルキルベンゼン・スルホン酸ナトリウム、
ソジウム・ジ拳オクチルスルホサクシネート、ドデシル
硫酸ナト、リウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナト
リウム、フィッシャー型カプラーなど）両イオン性界面
活性剤（例えばＮ−テトラデシル＠Ｎ−Ｎジ゛ポリエチ
レンαベタインなど）やノニオン界面活性剤（例えばソ
ルビタン、モノラウレートなど）が用いられる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
、すなわち、発色現像処理において芳香Ｈｔ級アミン現
像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフ
ェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発
色しうる化合物を含んでもよい０例えば、マゼンタカプ
ラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローガブラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトア
ニリド類）１等があり、シアンカプラーとして、ナフト
ールカプラー、およびフェノールカプラー、等がある。

これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものが望ましい、カプラーは銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい、
また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）であってもよい、またＤＩＲカプラ
ー以外にも。

カップリング反応の生成物が無色であって現像抑制剤を
放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよ
い。

本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適用すると
きには、Ｅａｌ（ビールアパート）型あるいは特公昭４
６−１６３５６号、同４８−３３６９７号、特開昭５０
−１３０４０号および英国特許１，３３０，５２４号に
記載されているような一体（インテグレーテッド）型、
特開昭５７−１１９３４５号に記載されているような剥
離不要型のフィルムユニットの構成をとることができる
。

本発明の化合物はさらに白黒感光材料においても使用す
ることができる。白黒、感光材料としては直置用Ｘ−レ
イフィルム、一般撮影用白黒フイルム、リスフィルム、
スキャナーフィルムなどを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の構成、た
とえばハロゲン化銀乳剤の製造方法、／＼ロゲン組成、
晶癖、粒子サイズ、化学増感剤、カブリ防止剤、安定化
剤、界面活性剤、ゼラチン硬化剤、親木性コロイドバイ
ンダー、マット剤、染料、増感色素、退色防止剤、混色
防止剤、ポリマーラテックス、増白剤、帯電防止剤１等
については特に制限はなく、たとえばリサーチ・ディス
クロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒ）　１７６巻、第２２〜３１頁（１９７８年１２月）
の記載を参考にすることが出来る。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光方法、
現像方法等についても特に制限はなく。

例えば上記リサーチ、ディスクロージャー第２８〜３０
頁に記載されているような、公知の方法及び公知の処理
液のいずれをも適用することができる。この写真処理は
、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真
処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写
真処理）のいずれであってもよい、処理温度は普通１８
℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度ま
たは５０℃を越える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえばｌ−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−７ミノフエノール）などを単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には−・般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、ｐＨＭ衡剤、カブリ防止剤などを含み
、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤な
どを含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆるｒリス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の、写真的再、現、あるいはハーフトーン画像の網点
による写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン
類を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像
過程を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る０発色現像主薬は公知の一般芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−７ミノーＮ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メースン著「写真処理化学」（フォ
ーカルプレス刊）　［Ｌ、　Ｆ、　Ａ、　Ｍａｓｏｎ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ）］　、　１
９６６年）の２２６〜２２９頁、米１１３特許２，１９
３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−
６４９３３号などに記載のものを用いてよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい、漂白剤としては鉄（■）、コバルト（
■）、クロム（Ｖｌ）銅（ＩＩ　）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いら
れる。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保存条件下で安
定に存在し、処理時には必要とされるタイミングで写真
試薬を、すみやかに、しかも効率よく放出するという優
れた効果を奏する。特に本発明のハロゲン化銀写真感光
材料はｐＨ９〜１２という比較的低いｐＨの処理液で処
理する場合でもタイミングのよい写真試薬の放出が実現
される０本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、熱現像
処理する場合でも通常の熱現像処理を行うことによりタ
イミングよく写真試薬を放出する。また本発明において
は、写真試薬プレカーサーの添加による減感を防止する
とともに放出した写真試薬の機能を発揮させることがで
きるという優れた効果を奏する。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例１ 本発明におけるカプリ防止剤プレカーサーの有効性につ
いて、本発明の化合物およびこれらの対照（比較）化合
物を評価するために、下塗り層を設けである三酢酸セル
ロースフィルム支持体上に、第１表に示したカブリ防止
剤および本発明のブロックされたカプリ防止剤（カプリ
防止剤プレカーサー）をカプラー（Ｃｐ−１）と共にト
リクレジルフォスフェートに溶解、乳化して添加した乳
剤層を塗布することにより、試料Ａ−Ｆを調製した。各
物質の塗布量はｇ／ｒｒ？またはｎｏ見／ｒｎ′として
カッコ内に示した。　　− （１）乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤、粒子サイズ１．４１Ｌ（銀１．
６Ｘ１０’ｍｏ立／ｍ″） マゼンタカプラー　ｃｐ−ｔ （１、３Ｘ　１０−３ｍｏＪ１／ｒｎ”）カブリ防止剤
またはそのプレカーサー （第１表に明記） ゼラチン　　　　　　　　（２、５０ｇ／ｒｎ’）（２
）保護層 ゼラチ７　　　　　　　　　（１，３０ｇ／ｒｒｙ’）
２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ −５−トリアジンナトリウム塩 （０、０５ｇ／ｒｎ’） これらのフィルムを４０℃、相対湿度７０％の条件下に
１４時間付置した後、センシトメトリー用像様露光を与
え、次のカラー現像処理を行なった。

カラー現像　　　　　　　　３分１５秒漂　　　　白　
　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　　　
　　　　　　　２分ｉｏ秒定　　　　着　　　　　　　
　−４分２０秒水　　　　洗　　　　　　　　　　　３
分１５秒安　　　　定　　　　　　　　　　　１分０５
秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　１．０ｇ１−ヒドロ
キシエチリデン −１，１−ジホスホン酸　　　　２．０ｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　
１．４ｇ沃化カリウｌ、　　　　　　　　　　　１．３
ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　２．４ｇ４−（
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミン）−２ 一メチルアニリン硫酸塩　　　　４．５ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　ｉ、ｏｆＬＰＨｌｏ、０ 漂　　白　　液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩　　　　　１００．０ｇエチレンジア
ミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　１５０．０ｇ硝酸アンモニウム　　
　　　　　１０．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
　１．０文ｐＨ６−０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　１．０ｇパ　　　唾
硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．０ｇ千オ硫酸アン
モニウム水溶液 （７０％）　　　　　　　　　　　１７５．０ｍ、９重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．６ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　１．０見ＰＨ６、６ 安定液 ホルマリン（４０％）　　　　　　２．０ｍ文ポリオキ
シエチレン−ｐ− モノノニルフェニルエーテル （平均重合度＝１０）　　　　　　０．３ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　１．０文このように処理した
ものの写−真性を第１表に示温１表より、未発明のカブ
リ防止剤プレカーサーを用いた試料Ｂ−Ｄではカブリが
減少し、しかも感度の低下が小さい。比較に用いたブタ
ルイミド型プレカーサーおよびそのタイミング型プレカ
ーサーを用いた試料ＥおよびＦは、本発明のプレカーサ
ーに比べ感度低下が大きい、カブリ防止剤をそのまま添
加した試料ＦおよびＧでは著しい減感を伴う。

従って、本発明プレカーサーは、写真感光材料膜中での
安定性に優れており１．処理時には速くクデリ防止剤を
放出することにより、減感が少なく特異的にカブリを低
減させることができる。

ここに用いた比較用のカブリ防止剤およびカプラーは以
下のものである。

比較化合物１−Ａ Ｏ 比較化合物１−３３ 比較化合物ｔ−Ｃ α 実施例２ 本発明における補助現像薬プレカーサーの有効性につい
て１本発明の化合物およびこれらの対照（比較）化合物
を評価するために、下塗り層を設けである三酢酸セルロ
ースフィルム支持体上に、第２表に示した補助現像薬お
よびそれらのプレカーサーをカプラー（Ｃｐ−１）と共
にトリクレジルフォスフェートに溶解、乳化して添加し
た乳剤層を塗布することにより、試料Ｆ−Ｊを調製した
。各物質の塗布量はｇ／ゴまたはｍｏ文／ばとしてカッ
コ内に示した。

（１）乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤５粒子サイズ １．４ｐ　　　（銀１　、６Ｘ　Ｉ　０−２ａ＋ｏｕ／
ｍ’）マゼンタカプラーｃｐ−ｔ （１，３３ＸＩＯ−３ｍｏｕ／ｒｎ”）補助現像薬　ま
たはそのプレカーサー （１，３３ＸＩＯ−３ｍｏＪＬ／ｒｎ’）ゼラチン　　
　　　　　　（２、ｓ　Ｏｇ／ｌｎ’）（２）保護層 ゼラチン　　　　　　　　（１，３０ｇ／ｍ’）２．４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ −５−トリアジンナトリウム塩 （０、０５ｇ／ｒｒｆ） これらのフィルム試料を４０℃、相対湿度７０％の条件
下に１４時間放置した後、センシトメトリー用像様露光
を与え実施例１と同様のカラー現像処理を行なった。

こうして得られたものの写真性を第２表に示す。

第２表から明らかなように、フタルイミド型およびその
タイミング型プレカーサーを添加した試料におよびＬで
は補助現像薬をそのまま添加した試料Ｍに比べ、確かに
カブリおよび感度の点で改善されている。しかしながら
、本発明の化合物を添加した試料工およびＪに於いては
、カブリがほとんど増大せずに感度が著しく増大してお
り１本発明の化合物の優位性が明らかである。

ここで用いた補助現像薬２−Ａ、２−Ｂは以下／″ 手続角１ｊ正書（自発） 比較化合物　ニー。

比較化合物１−８ 比較化合物ニーＣ ６、補正により増加する発明の数　　０昭和６１年４月
７日 １、事件の表示 昭和６０年特許願第２２１２９６号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名称（５２０）
富士写真フィルム株式会社代表者大西　實 ４、代理人 住所　東京都港区新橘３丁目７番３号 ミドリヤ第２ビル　７階 ］゛い ）・刀′ 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 、補正の内容 １）明細書第５２ページ第１Ｏ行の「処理時には速く」
を「処理時にす速く」に補正します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写
   真感光材料において、下記の一般式（ I ）で示される
   写真試薬プレカーサーを少なくとも１種含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＰＵＧは写真的有用基を表わし；Ｌはタイミン
   グ基を表わし；ｌは０または１を表わし；Ｒ＿１および
   Ｒ＿２はそれぞれ水素原子または置換基を表わし；Ｚは
   ５員ないし７員環を形成するに必要な非金属原子群を表
   わす。）