JPS6280663A - 平版印刷版の修正剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、平版印刷版の修正剤に関するものであり、特
に写真製版法により製造された平版印刷版の画像部（平
版印刷時に使用される湿し水を反撮して油性インクを受
容する領域。）を消去する為に使用される修正剤に関す
るものである。

〔従来の技術〕

特公昭５１−３３４４２号公報（これは英国特許第１．
４０８．７０９号に対応する。）には。−キノンジアジ
ド化合物からなる感光層を有する、感光性平版印刷版（
Ｐｒｅ−３ｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　Ｐｌａｔｅとも呼ばれ
、２８版と略称されている。）から製版された平版印刷
版ではしばしば不要の画像部が生じ、これを修正するこ
とが必要となると記載されている。

一般的な例を挙げると、オリジナルフィルム汚れや、オ
リジナルフィルムの貼り合せ等の切口等が露光不足部と
成り、その部分が画像部（フィルムエツジ跡）と成るこ
とが有り、又オリジナルフィルムの画像部の一部が不要
となることも有る。更には露光機のガラスの汚れや印刷
版面に付着した異物によっても露光不足を生じ画像部と
なることも有る。したがってこれらの不要画像部は除去
することが必要である。

このような印刷版の不要画像部を除去する修正液として
、たとえば特公昭４６−１６０４７号公報（これは英国
特許第１，２７２．８６８号に対応する）には炭素数３
〜６個のラクトンを含有する修正剤が開示されている。

すなわち、写真製版法で製造された平版印刷版の修正剤
として、（ａ）グリコール、ポリグリコール、グリコー
ルエーテル又はポリグリコールエーテル２０〜６０重量
％、（ｂ）、（ａ）で挙げた以外の中性有機溶剤１０〜
５０重量％、（Ｃ）水３〜２５重量％、（ｄ）酸又は水
溶液中で酸性を示す物質０．５〜１５重量％及び（ｅ）
粘稠剤５〜２５重徴％を含みその際（ａ）、（ｂ）及び
（Ｃ）に挙げた液体は、相互に完全に溶けていることを
特徴とする組成物が開示されている。また特開昭６０−
１７７４８号公報には画像部を溶解又は膨潤させる溶剤
とホスホン酸の組合せが開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一般に不要画像部を修正除去する際、目視では非常に見
にくいため修正に長時間を費すことが多いが、公知の修
正剤を用いると、除去すべき画像部の周辺の非画像部に
修正剤が付着し、修正剤に含まれている強酸等の影響で
非画像部にフリンジ状又はスポット状の汚れを生じると
いう欠点がある。

従って本発明の目的はフィルムエツジ跡等の修正に長時
間を費しても、非画像部にフリンジ状またはスポット状
の汚れを生じることなく、不要画像部のみを修正除去す
ることができ、修正剤の付着した非画像部がエツチング
等の影響を受けない修正剤を提供することである。

更に他の目的は近接する必要な画像部に悪影響を与える
ことなく、所望の画像部だけを消去できる平版印刷版の
修正剤を提供することである。

本発明の別の目的は、画像部を迅速に消去することがで
きる平版印刷版の修正剤を提供することである。

本発明の更に別の目的は、公害を引き起こす恐れがない
、安全性の高い平版印刷版の修正剤を提供することであ
る。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者は、上記目的を達成する為、鋭意研究を重ねた
結果、本発明をなすに至った。本発明は（ａ）　ｔＪン
酸変性澱粉水溶液および（ｂ）画像部を溶解又は膨潤さ
せる溶剤を含有する平版印刷版の修正剤である。

と記の如く本発明の修正剤はリン酸変性澱粉水溶液と画
像部を溶解又は膨潤させる溶剤とを組合わせて含有する
組成物からなるものであるが、更に（Ｃ）界面活性剤、
（ｄ）水溶性高分子化合物、（ｅ）ｐ　Ｉｔ調節剤、（
ｆ）着色剤及び（ｇ）粘度調節剤などを含有させること
ができる。

以下本発明の修正剤組成に含まれる各成分について詳細
に説明する。

本発明に使用される成分（ａ）のリン酸変性澱粉は、澱
粉をオキシ塩化リン、トリメタリン酸塩（例えばナトリ
ウム塩）、オルトリン酸塩、ポリリン酸塩、リン酸、有
機ホスホン酸などと反応させてリン酸エステル化させた
ものである。エステル化剤により、モノエステル化型と
架橋したジエステル型とがあり、どちらも本発明に使用
されるが、澱粉特有の老化現象が少ない点でモノエステ
ル型が好ましい。原料の澱粉としては、馬鈴薯、せ薯、
小麦、タピオカ、とうもろこし、もちとうもろこし、米
、もち米等から得られるものが用いられる。

リン酸変性澱粉の置換率（エステル化率）は、理論上澱
粉のグルコース残基の３つの水酸基が全てエステル化さ
れた、エステル化率３まで可能であるが、好ましい置換
率の範囲は０．０３〜１．０であり、更に好ましくは０
．０５〜０．６である。

上述のとおり、本発明に使用されるリン酸変性澱粉（以
下、「変性殿粉」ともいう）は、澱粉を構成するグルコ
ースの水酸基にリン酸又はリン酸誘導体がエステル結合
したものであり、下記の一般式で示される単位を含む高
分子化合物である。

上記一般式においてＲ１〜Ｒ３は互に同じでも異ってい
てもよく各々水素原子、リン酸またはリン酸誘導体残基
を示す。

上記の変性澱粉の合成方法は「水溶性高分子、水分散型
樹脂　総合技術資料集」　（経営開発センター出版部　
昭和５６年１月２３日発行第６８〜６９頁）に記載され
ている。上記一般式のＲ１〜Ｒ３を種々選択することに
よって所望の性質を有する変性澱粉を得ることができる
。

又、水溶解性を高めるため酵素等を用いて分子を切断し
低分子化しても使用することができる。

本発明の修正剤中のリン酸変性澱粉の含有量は、０．０
５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％が適当
である。これらのリン酸変性澱粉は水に溶解させるか水
を加温（たとえば７０℃〜８０℃）して溶解させ均一な
水溶液として使用する。

成分（ｂ）の画像部を溶解又は膨潤する溶剤としては、
例えばラクトン類、エーテル類、ケトン類、アルコール
類、炭化水素系溶媒類等が有る。上記ラクトン類として
は、ブチロラクトン、バレロラクトン、及びヘキサノラ
クトン等があり、エーテル類としてはグリコールエーテ
ル類がある。たとえば２−メトキシエタノール、２−エ
トキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２
−ブチルグリコールなどのグリコールモノアルキルエー
テル類、例えば２−フェニルエタノールなどのグリコー
ルモノアリールエーテル類、例えばジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロビルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノイソブチルエーテルなどのジエ
チレングリコールモノアルキルエーテル類、例えばトリ
エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノブチルエーテルなどのトリエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル類、例文ばエチレングリコールジメ
チルエーテルなどのエチレングリコールジアルキルエー
テル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル
、ジエチ　。

レンゲリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリ
コールジアルキルエーテル類などが含まれる。ケトン類
には、例えばメチルエチルケトン、メチルプロピルケト
ン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、エチルブチルケトン、ブチロン、メチル
アミルケトン、メチルへキシルケトン、バレロン、メシ
チルオキシド、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノ
ン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホ
ロン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン等が含ま
れる。

アルコール類としては、例えばエタノール、ブタノール
、オクチルアルコール、ベンジルアルコール等が挙げら
れる。

炭化水素系溶媒としては例えばトルエン、キシレン、テ
レピン油、ｎ−ヘプタン、ソルベントナフサ、例えばケ
ロシン、ミネラルスピリットなどのような石油留分て沸
点が１２０〜２５０℃付近の炭化水素溶媒が挙げられる
。

これらの他にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルスルホキシド等も挙げられる。

上記の各種画像溶解及び膨潤剤は単独もしくは２種以上
組合わせて使用することができる。上記溶剤は、本発明
の修正剤総重量に対して２０〜９０重量％、より好まし
くは３０〜８５重量％範囲で含有させるのが適当である
。

本発明の修正剤には、必要に応じて界面活性剤（成分（
Ｃ））を含有させることができる。成分（Ｃ）は、本発
明の修正剤に含まれる各成分が平版印刷版の画像部へよ
り良好に浸透するのを促進し、更に修正剤中に含まれる
各成分が良好に混合して安定な溶液を形成し得るように
する為に有効である。かかる成分（Ｃ）の界面活性剤と
しては、アニオン性とノニオン性のものが優れている。

好ましいアニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸
エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アル
キルナフタレンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハ
ク酸エステル塩類、アルキルりん酸エステル塩類、ナフ
タレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレ
ンアルキル硫酸エステル塩類等が挙げられる。非イオン
性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ソルビタン
脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、オキシエ
チレンオキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げら
れる。これらの中で特に湿潤性が高いＨＬＢが８以上の
界面活性剤が有利である。

これらの界面活性剤は単独又は２種以上組合わせて使用
することができ、本発明の修正剤の総重量に対して約０
．５〜約２０重量％含有されていることが適当であり、
より好ましくは３〜１５重量％の範囲で含有させられる
。

本発明の修正剤は水を含有するものであるが、この水は
、成分（ａ）のリン酸変性澱粉を溶解するのに必要であ
り、また、成分（ｄ）の水溶性高分子化合物の溶解を促
進し更に各成分を相互に混合させて安定させるのに有用
である。使用量は本発明の修正剤の総重量に対して約０
．５〜約２０重量％、最も好ましくは１〜１５重量％の
範囲が適当である。

本発明の修正剤には更に水溶性高分子化合物（成分（ｄ
））を含有させることにより一層優れた性能、即ち筆を
用いて平版印刷版上に修正剤を施す場合ののび易さくか
すれたりしないこと）およびにじみ防止性等を、修正剤
に付与することができる。好ましい水溶性高分子化合物
にはポリビニルピロリドン、メチルセルローズ、ポリビ
ニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／ｆｌｕマ
レイン酸共重合物、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合
体等がある。上記の水溶性高分子化合物は単独もしくは
２種以上組合わせて使用することができ、その使用量は
本発明の修正剤の総重量に対して０．５〜１０重歪％、
好ましくは１〜５重量％の範囲が適当である。

本発明の修正剤は、酸性において特にその効果を有効に
発揮する。しかしｐＨ１〜２の範囲ではアルミニウム支
持体表面の陽極酸化皮膜等の表面の現水性被膜等を破壊
する恐れが有り、又長時間作用するとフリンジ状の汚れ
を生じる原因説もなることがあるので、好ましくはｐＨ
２〜６、より好ましくは２．５〜５の範囲が適当である
。上記の好ましいｐＨ域に調整するのに必要とされるｐ
）！調節剤（ｅ）としては、例えばリン酸、硫酸、硝酸
等の鉱酸、クエン酸、タンニン酸、リンゴ酸、乳酸、蓚
酸、フィチン酸、有機ホスホン酸等の有機酸が好ましい
。この内リン酸、フィチン酸は特に優れており、特に本
発明の修正剤の総重量に対して、好ましくは約０．５〜
２０重量％、より好ましくは２〜８重量％の範囲で含ま
せることができる。

成分（ｆ）の着色剤は、本発明の修正剤に所望の色調を
付与して視覚的コントラストを与えるために使用される
ものであり広範囲の染料から選ぶことができる。特に好
ましい染料としては青色、紫色、紅色等の濃い染色を有
する指示染料等が優れた効果を発揮する。しかしこのよ
うな着色剤を含まなくともよいことは言うまでもない。

着色剤を使用する場合その使用量は本発明の修正剤の総
重量に対して約０．００１〜約０．０１１重部であり、
好ましくは０．００４〜０．００８重量％の範囲である
。

本発明の修正剤には、更に粘度調節剤（成分（ｇ））を
含有させておくことが好ましい。これは、本発明の修正
剤に、より良い筆記性を与え、例えば筆を使って本発明
の修正剤を平版印刷版の画像部に施す場合に、修正剤が
筆からしたたり落ちてしまうような不都合を生じさせな
い様にする上で有効である。かかる成分（（イ）として
は、前記の成分（ｄ）の水溶性高分子化合物も一部機能
するが、珪酸微粉末がすぐれた性能を発揮するのでこれ
を含有させておくことが好ましい。そして、その使用量
は修正剤の総重量に対して１〜１０重量％で好ましくは
３〜６重世％の範囲である。

本発明の修正剤は、特にＯ−キノンジアジド化合物から
なる感光層を支持体上に設けたＰＳ版から製版されて得
られた平版印刷版の画像部を消去する場合に有利に使用
されるので、このＰＳ版について、以下に詳細に説明す
る。

上記、ＰＳ版に使用される支持体は、例えばアルミニウ
ム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのよう
な金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、醋酸セルロース、酢酸１
８酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのよ
うなプラスチックのフィルムに上記の如き金属がラミネ
ートもしくは蒸着されたものなどが含まれる。これらの
支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定で
あり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公
昭４８−１８３２７号公報に記されているようなポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシート
が結合された複合体シートも好ましい。

支持体の表面は親水性でなければならない。ここに、親
水性表面とは印刷版を平版印刷機に取付け、標準的な条
件で印刷を行った際、湿し水で表面が濡れて、インキを
反溌する表面のことを意味する。かかる親水性表面を設
けるには、種々の方法がある。金属、特にアルミニウム
の表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸
ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶
液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理
がなされていることが好ましい。また、米国特許第２．
７１４．０６６号明細書に記載されている如く、砂目立
てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたア
ルミニウム板、特公昭４７−５１２５号公報に記載され
ているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに
、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好
適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、
クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、ス
ルファミノ酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は
非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中で
アルミニウム・板を陽極として電流を流すことにより実
施される。

また、米国特許第３．．６５８．’６６２号明細書に記
載されているようなシリケート電着も有効である。

更には特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭５２−５
８６０２号公報、特開昭５２−３０５０３号公報に開示
されているような電解ダレインを施した支持体を上記の
陽極酸化処理したものも有用である。これらの親水化処
理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外
に、その上に設けられる感光性組成物との有害な反応を
防ぐため、更には感光層との密着性を向上させる為など
の種々の目的をもって施されるものである。

支持体の親水性表面の上に設けられる感光層は０−キノ
ンジアジド化合物、特に好ましくは０−ナフトキノンジ
アジド化合物からなる。かかる０−ナフトキノンジアジ
ド化合物は、例えば米国特許第３，０４６，１１０号、
同第３．０４６．１１１号、同第３．０４６．１１５号
、同第３．０４６．１１８号、同第３．０４６，１１９
号、同第３．０４６．１２０号、同第３．０４６．１２
１号、−同第３．０４６，１２２号、同第３．０４６．
１２３号、第３．０６Ｌ　４３０号、同第３．１０２，
８０９号、同第３，１０６，４６５号、同第３．６３５
，７０９号、第３．６４７．４４３号の各明細書をはじ
め多数の刊行物に記されており、これらは好適に使用す
ることができる。これらの内でも、特に芳香族ヒドロキ
シ化合物の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルまたは０−す７トキノンジアジドカルボン酸エステル
、および芳香族アミノ化合物のＯ−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸アミドまたは０−ナフトキノンジアジドカ
ルボン酸アミドが好ましく特に米国特許第３．６３５．
７ｍ９号明細書に記されているピロガロールとアセトン
との縮合物に０−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエ
ステル反応させたもの、米国特許第４，０２８，１１１
号明細書に記されている末端にヒドロキシ基を有するポ
リエステルに〇−ナフトキノンジアジドスルホン酸、ま
たはＯ−ナフトキノンジアジドカルボン酸をエステル反
応させたもの、英国特許第１．４９４．０４３号明細書
に記されているようなｐ−ヒドロキシスチレンのホモポ
リマーまたはこれと他の共重合し得るモノマーとの共重
合体に０−ナフトキノンジアジドスルホン酸または０−
ナフトキノンジアジドカルボン酸をエステル反応させた
もの、米国特許第３、７５９．７１１号明細書に記され
ているようなｐ−アミノスチレンと他の共重合しつるモ
ノマーとの共重合体にＯ−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸または０−ナフトキノンジアジドカルボン酸をアミ
ド反応させたものは非常にすぐれている。

これらの０−キノンジアジド化合物は、単独で使用する
ことができるが、アルカリ可溶性樹脂と混合し、この混
合物を感光層として設けた方が好ましい。好適なアルカ
リ可溶性樹脂には、ノボラック型フェノール樹脂が含ま
れ、具体的には、フェノールホルムアルデヒド樹脂、Ｏ
−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホ
ルムアルデヒド樹脂などが含まれる。更に米国特許第４
、１２３．２７９号明細書に記されている様に上記のよ
うなフェノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノールホル
ムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基で
置換されたフェノールまたはクレゾールとホルトアルデ
ヒドとの縮合物とを併用すると、より一層好ましい。ア
ルカリ可溶性樹脂は、感光層中に約５０〜約８５重量、
より好ましくは６０〜８０重量％、含有させられる。

０−キノンジアジド化合物からなる感光層には、必要に
応じて更に染料、可塑剤、プリントアウト性能を与える
成分などの添加剤を加えることができる。

染料は、ＰＳ版を露光および現像後に画像部が、非画像
部（支持体表面）とコントラストを与えるようにする為
に用いられるものであり、例えばＣ，１，２６，１０５
（オイルレッドＲＲ）、Ｃ，１゜２１．２６０（オイル
ブルーレツト＃３０８）、Ｃ，１，７４，３５０（オイ
ルブルー）　、Ｃ，！、　５２．０１５（メチレンブル
ー）　、Ｃ，１，４２，５５５（クリスタルバイオレッ
ト）などのアルコール可溶性染料が好ましい。かかる染
料は、感光性印刷版の露光および現像により露出された
支持体の親水性表面の色と、感光層の残存する部分とが
明確なコントラストを与えるに十分な世だけ添加すれば
良＜、一般的には感光性組成物全量に対して約７重量％
以下の範囲で含有させるのが適当である。

可塑剤は支持体に設けられた感光層が所望の可撓性を有
するようにするために有効であり、例えば、ジメチルフ
タレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、
ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オク
チルカプリルフタレート、ジシクロへキシルフタレート
、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート
、ジイソデシルフタレート、ジアリールフタレートなど
の７タル酸エステル類、ジメチルグリコールフタレート
、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリル
エチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレー
ト、トリエチレングリコールシカプリル酸エステルなど
のグリコールエステル類、トリクレジルホスフェート、
トリフェニルホスフェートなどの燐酸エステル類、ジイ
ソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチル
セバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレー
ト、ジブチルマレエートなどの脂肪族二塩基酸エステル
類、ポリグリシジルメククリレート、クエン酸トリエチ
ル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリル酸ブチ
ル等が有効である。

可塑剤は、感光性組成物全量に対して約５重量％以下含
有させられる。

プリントアウト材料は、ＰＳ版の感光層の画像露光する
ことにより、直ちに可視画像が観察できるようにする為
のものである。例えば英国特許第１．０４１，４６３号
明細書に記されているようなｐＨ指示薬、米国特許第３
．９６９．１１８号明細書に記されている様な０−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホニルクロライドと染料と
の組合せ、特公昭４４−６４１３号公報に記されている
フォトクロミック化合物などがある。更に、米国特許第
４．１１５．１２８号明細書に記されているように感光
層中に環状酸無水物を加えることにより感度を上昇させ
ることができる。

かかる０−キノンジアジドからなる感光性組成物は適当
な溶剤の溶液から支持体上に塗布される。

適当なる溶剤としてはエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸
２−メトキシエチルなどのグリコールエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケ
トン類、エチレンジクロライド等の塩素化炭化水素類等
が含まれる。

支持体上に設けられる０−キノンジアジド化合物からな
る感光層の塗布量は約０．５〜約７ｇ／ｍ″であり、よ
り好ましくは１．５〜３　ｇ　／　ｍ”である。

かくして得られるＰＳ版は透明原図を通してカーボンア
ーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンラン
プ、タングステンランプなどの活性光線の豊富な光線に
より露光されると、その部分はアルカリ可溶性に変る。

従って、アルカリ水溶液により、感光層の露光部分は溶
出され、支持体の親水性表面が露出される。

現像液として使用されるアルカリ水溶液の好ましいもの
は珪酸塩を溶解含有するアルカリ水溶液である。好まし
い珪酸塩は水に溶解したときにアルカリ性を示すもので
あり、例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸
ナトリウムなどのアルカリ金属珪酸塩および珪酸アンモ
ニウムなどが含まれる。現像液中の珪酸塩の量は、現像
液の総重量に対して一般的には約１〜約１０重量％、よ
り好ましくは１〜８重量％、最も好ましくは２〜６重量
％で使用される。また、現像液はアルカリ性であればよ
く、好ましくは２５℃でｐｉｔが約１０．５〜約１３．
５である。

現像液には、更に有機溶剤を総重量に対して５重量％以
下の範囲で含有させてもよい。かかる有機溶剤としては
、例えばベンジルアルコール、２−ブトキシェタノール
、トリエタノールアミン、ジェタノールアミン、モノエ
タノールアミン、グリセリン、エチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど
がある。

また現像液には、更に界面活性剤、より好ましくはアニ
オン界面活性剤または両性界面活性剤を含有させること
ができる。

上記の如く、ＰＳ版に画像露光および現像を施して得ら
れた平版印刷版に不必要な画像部がある場合に、その画
像部の上に本発明の修正剤を施して画像部が消去される
。

本発明の修正剤を平版印刷版の画像部に施す場合、現像
後直ちに施すよりも、現像後の平版印刷版を十分水洗し
たのちに施す方が好ましい。平版印刷版の画像部に本発
明の修正剤を施す具体的方法としては、本発明の修正剤
を毛筆に含ませ、これを所望の消去したい画像部へ塗布
する方法が一般的である。塗布した消去剤は、そのまま
約１０秒〜約１分間放置したのち、水洗して消去剤を流
し去れば、消去剤が塗布された部分の画像部は綺麗に除
かれ、非画像部となる。その後は、通常の方法で処理（
例えばガム引きなど。）され、平版印刷版として使用さ
れる。

〔発明の効果〕

本発明の修正剤は、画像部の消去速度が著しく早い。従
って消去工程が短縮され、製版作業の能率が向上する。

本発明の修正剤は、近接する画像部に悪い影響を与える
ことなく、所望の画像部を消去できる利点がある。従っ
て、込み入った細部の画像部の消去も容易に行なうこと
ができる。

本発明の修正剤は、例えば弗素化合物のような劇物が含
まれていない。従って公衆衛生を害する恐れが少なく、
しかもこれを取扱う作業者の健康を損う恐れも低減され
る。

〔実施例〕 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお
、「部」は重量部を、「％」は「重量％」を意味するも
のとする。

実施例−１ アルミニウム合金板をパミストンと水の懸濁液中で回転
ナイロンブラシで、砂目立て処理したのち、苛性ソーダ
２０％水溶液を用いてアルミニウムの溶解量が８　ｇ　
／　ｍ’となるようにエツチングした。流水で充分に洗
ったのち、２５％硝酸水溶液で酸洗し、水洗した。この
基板を特開昭５４−１４６２３４号に記載されているよ
うに、硝酸０．５〜２．５％を含む電解浴中で、電流密
度２０Ａ／ｄｍ”以上で交流電解した。ひきつづき１５
％硫酸の５０℃水溶液中に３分間浸漬して表面を清浄化
したのち、２０％の硫酸を主成分とする電解液中で浴温
３０℃で、３ｇ／ｒｒｉ″の酸化皮膜を設けた。

水洗乾燥後米国特許第３．６３５．７０９号明細書の実
施例１の方法に従って合成したＯ−ナフトキノンジアジ
ド化合物５部と油溶性ノボラック型フェノール樹脂１０
部および染料（Ｃｌ７４３５０　）　０．８部をメチル
エチルケトン１００部とシクロへキサノン８０部から成
る混合溶剤に溶解した感光液を回転式塗布機で塗布して
乾燥した。塗布量は乾燥後の重量で１．５　ｇ　／　ｍ
’であった。

かくして得られた感光性平版印刷版を陽画フィルムを通
してメタルハライド灯（２ＫＷ）を用いて７０ＣＩ１１
の距離から７０秒間露光し、Ｓｉ口、／Ｎａ２０＝１．
７４の珪酸ナトリウムの５％水溶液に浸漬して露光域を
溶解し除去して現像したのち、水洗し乾燥した。こうし
て得られた平版印刷版には陽画フィルムのエツジが版面
に画像として薄く残っていた。

一方、本発明の修正剤を次のようにして調製した。先づ
、Ｔ−ブチロラクトン５７．０部にヒドロキシプロピル
メチルセルローズ（メトキシ基：２８〜３０％、ヒドロ
キシプロポキシ基＝７〜１２％で、２０℃における２％
水溶液の粘度が４０〜６０ｃｐｓ　のもの。）１．５部
とオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー（
平均分子量２．０００のポリプロピレングリコールの両
末端にエチレンオキサイドを重合させたもの。分子量：
１０，０００、エチレンオキサイド含量；８部％）５．
０部を分散させた。この分散液に、純水９部にリン酸変
性澱粉（置換率０．１５．４０％水溶液（２５℃）の粘
度３００〜４００ｃｐｓ　）　１．０部を６０〜７０℃
加温溶解してから加えて分散させたのち、２−メトキシ
エタノール　２２部、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム　０．５部、およびクリスタルバイオレット　０
．００３Ｒを加え、リン酸（８５％）でｐＨ３，２に調
整し、充分攪拌して均一な溶液とした。これに粉末二酸
化珪素４．０部を添加して分散させ、粘稠な修正剤を得
た。

このように調製した修正剤を毛筆に含ませて前記の平版
印刷版上のフィルムのエツジが画像として残った領域に
塗布し、３０秒、５分、１部分、２０分放置後、各段階
の時間がきたらスプレー水を用いて洗い流した。上記フ
ィルムの切口による画像部は完全に親水層が露呈し、長
時間放置してもエツチングによる跡も微量でフリンジ状
の汚れは見当らなかった。

このようにして修正の完了した版を富士フィルム製保護
ガム商品名ＧＵ−２を１：１に希釈してガム引きを行な
い、オフセット印刷機に取付けて１万枚印刷したが、消
去した画像部に汚れの発生は見られず美しい印刷物が得
られた。本発明の修正剤は液のにじみが極小のため細部
の消去においても安心して修正作業をすることができ、
又生理的な点でも安全性が高く不快なことが殆んどなく
使用適性が優れていた。

以下実施例２〜５まで実施例１の場合と同様の方法で調
製し本発明の修正剤を得た。これを用いて実施例１の場
合と同様な方法で消去を行なったが、結果はいづれも良
好であった。

実施例２ Ｔ−ブチロラクトン　　　　　　−４８重量部シクロへ
キサノン　　　　　　　−１８キシレン　　　　　　　
　　　　−１２ビニルメチルエーテル／無水　　−３ マレイン酸共重合体 （商品名　ガントレズ　５−９５ （ＧＡＦ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）リン酸変性澱
粉（置換率０．３）　　−５１０％水溶液 オキシエチレンオキシプロビレ　−７ ンブロツクポリマー （実施例１において使用した ものと同じもの） クリスタルバイオレット　　−０，００３粉末二酸化珪
素　　　　　　　　−４ フイチン酸で９Ｈを２．５にｍ整した。

実施例３ γ−ブチロラクトン　　　　　　−３８重看部エチレン
グリコールジメチル　　−２５エーテル 石油留分（沸点　１６０〜１８０　℃、−１２炭素原子
数が８−１１のアル キルベンゼン類を含む） アルキルジフェニルエーテル　　−３ ジスルホン酸 ヒドロキシプロピルメチル　　　−２ セルローズ（実施例１において 使用したものと同じもの） オキシエチレンオキシプロビレ　−８ ンブロツクポリマー （オキシエチレン５０％、 オキシプロピレン分子量２．２５０　’）リン酸変性澱
粉（置換率０．２）−８ １０％水溶液 アシドローダミンＢ　　　　　−０，００２粉末二酸化
珪素　　　　　　　　−４ リン酸（８５％）でｐＨ３，３に調整した。

実施例４ Ｔ−ブチロラクトン　　　　　　−４０重量部エチレン
グリコールジエチルエ　−１５−チル シクロへキサノン　　　　　　　−１０キシレン　　　
　　　　　　　　−１０オキシエチレンオキシプロピレ
　−８ ンブロツクポリマー（実施例３ において使用したものと同じも の） リン酸変性澱粉（置換率０．１５　）　−１０１０％水
溶液 ヒドロキシプロピルメチル　　　−２ セルローズ（実施例１において 使用したものと同じもの） 粉末二酸化珪素　　　　　　　　−５ サフラニン　　　　　　　　−０，００３リン酸（８５
％）でｐ）１３．０に調整した。

実施例５ Ｔ−ブチロラクトン　　　　　−４０，８重量部シクロ
へキサノン　　　　　　　−１５ベンジルアルコール　
　　　　　−１０キシレン　　　　　　　　　　　−８ ヒドロキシプロピルメチル　　　−２ セルローズ ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）　　　−１リン酸変
性澱粉（置換率０．１５　＞　−１０１０％水溶液 オキシエチレンオキシプロビレ　−８ ンブロツクポリマー（実施例３ において使用したものと同じも の） フッ素系界面活性剤　　　　　　−０，２（パーフロロ
アルキルベタイン） 染料（ＣＩ　Ｂａ５ｉｃ　Ｒｅｄ　２．５０２４０）　
　−０，００２粉末二酸化珪素　　　　　　　　−４ リン酸（８５％）でｐＨ３，０に調整した。

比較例Ｉ Ｔ−ブチロラクトン　　　　　　−５０重組部シクロへ
キサノン　　　　　　　−１８キシレン　　　　　　　
　　　　−１２ビニルメチルエーテル／無水　　−３ マレイン酸共重合体 商品名ガントレッズＳ−９５ （ＧＡＰ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製オキシエチレン
オキシプロ　　　−７ ピレンブロツクポリマー （実施例１において使用したち のと同じもの） クリスタルバイオレット　　　−０，０２粉末二酸化珪
素　　　　　　　　−５ 純水　　　　　　　　　　　　　−５ リン酸（８５％）でｐＨ２，５に調整した。

各修正剤を用いて実施例１の場合と同様にして製版され
た平版印刷版の不要画像部に消去し、その際、消去速度
、フリンジ汚れ、消去部と境界の鮮明さくにじみ）、お
よびこのように消去された各版を実施例１の場合と同様
手順で処理したのち、印刷機にセットして印刷したとき
に与える印刷物における消去部分の汚れを調べた。結果
を第１表に示す。

第２表中「フリンジ汚れ」、「にじみ」、「印刷汚れ」
の評価は次のような基準で記載した。

第２表に示された結果より、リン酸変性殿粉を含有する
修正剤を用いると、長時間費して修正作業を施し−Ｃも
親水性表面がエツチングされることはなく、優れた性能
を保持していることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. リン酸変性澱粉水溶液および画像部を溶解又は膨潤させ
   る溶剤を含有することを特徴とする平版印刷版の修正剤
   。