JPH0511619B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は平版印刷版の修正剤に関するものであ
り、さらに詳しくは平版印刷版の不要な画像部
（印刷インキを受容する領域）を消去するために
使用される修正剤に関するものである。 （従来技術） 平版印刷版たとえば写真製版により製造される
ような平版印刷版では、必然的に生ずる不必要な
画像や削除訂正が必要な画像部が生ずることがあ
つて、修正することが必要となる。一例を挙げれ
ば例えばオリジナルフイルムの汚れ、キズ、切口
等によつて印刷版面に露光過不足が起き、これに
より不要の画像部が生じ、これを修正することが
必要となる。 このような平版印刷版の不要な画像部を除去す
る修正剤としては、グリコールエーテル類、クラ
トンを含有するものが特公昭51−33442号、特開
昭55−121447号各公報に示されていた。しかし近
年の修正剤に対する技術的要求度が高く、単に消
去速度の高さのみならず、微細な部分の修正作業
が増加してきたことなどから、特に近接画線（消
去すべき画像部に近接する、消去すべきでない必
要な画像部）に対する悪影響の低いものがさらに
強く望まれてきた。さらに従来技術の欠点として
は、消去跡のバーニング処理後の不感脂性の強い
低下である。バーニングとは現像後の画像部強化
のための加熱処理であり、これにより印刷版の耐
刷枚数が格段に向上するため頻繁に行なわれる処
理であり、これに伴なつて発生する非画像部の親
水性低下を防止する方法が特開昭51−143409号、
同52−6205号各公報に開示され、一般に行なわれ
ている。ところが前述の露光過不足部分（以後、
中間調と言う。）は消去性が極めて悪いため、単
に消去速度がおそいのみならず、前述の親水性低
下を防止する方法をほどこしてもバーニングによ
つて不感脂性の低下が強くひき起こされ、現像イ
ンキ盛りや印刷時の印刷インキを受容しやすくな
り、印刷汚れを生ずることとなつていた。 （発明の目的） そこで本発明の目的は、近接する必要な画像部
に与える悪影響が極めて小さく、しかも不必要な
画像部のみを消去可能な平版印刷版の修正剤を提
供することにある。 本発明の他の目的は、バーニングをするしない
にかかわらず消去跡の不感脂性低下のない平版印
刷版の修正剤を提供することにある。 更に本発明の目的は、画像部の消去速度が高
く、総合的に作業能率の高い平版印刷版の修正剤
を提供することにある。 （発明の構成） 本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意研
究を重ねた結果、本発明をなすに至つたものであ
り、その要旨は炭素数18以下の脂肪酸とグリセリ
ンとのエステル化合物を含有することを特徴とす
る平版印刷版の修正剤である。 本発明の修正剤は、従来知られていたものに較
らべて近接画線に対する悪影響が格別に改良さ
れ、しかも消去後にバーニングを行なつても不感
脂性の低下のない、優れたものである。さらに、
以上のことから製版に失敗のない、消去速度の高
い作業性の極めて高い修正剤であることが判明し
た。 以下本発明を更に詳しく説明する。 本発明の修正剤に含有する炭素数18以下の脂肪
酸とグリセリンとのエステル化合物としては、例
えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、
ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、オレイ
ン酸、リトル酸、リノレン酸、カプリル酸、リミ
ノール酸等とグリセリンとのモノー、ジー、トリ
エステル等で液体であるものが挙げられる。 以上掲げたエステル化合物の中で、グリセロー
ル−ジ−ｎ−ブチレート、グリセロール−１−ブ
チレート、グリセロール−トリ−ｎ−ブチレート
などの酪酸エステル、グリセロールトリプロピオ
ネートなどのプロピオン酸エステル、酢酸エステ
ルがより好ましい。さらに好ましくはグリセロー
ルモノアセテート、グリセロールジアセテート、
グリセロールトリアセテート等の酢酸エステルで
あり、中でもグリセロールトリアセテートが最も
好ましい。 修正剤に含まれる炭素数18以下の脂肪酸のグリ
セリルエステルは単独または組み合わせて使用す
ることができ、低濃度であつても本発明の目的を
達成することはできるが、実用上は修正剤総重量
に対し２〜95％、好ましくは３〜80％の濃度で使
用される。前述の近接画線に対する性能が、さら
に好ましくなるためには５〜60％、最も好ましく
は７〜40％の濃度で含有させられる。 修正剤の本質的機能は、印刷版上の不要画像部
を除去することにあるが、この本質的機能ととも
に消去部分境界のにじみ、洗滌水とのなじみ等の
付帯的性能等をいかに向上させるかが修正剤の調
製技術でもある。従つて本発明の修正剤には、さ
らに本発明の化合物以外の有機溶剤系化合物、酸
性物質、増粘剤、界面活性剤、水、着色色素等を
選択的に添加するのが好ましい。以下それらにつ
いて具体的に説明する。 本発明の化合物以外の有機溶剤系化合物とし
て、例えばエーテル類、ケトン類、ケトン酸類、
ケトン酸エステル類、ラクトン類、アルコール
類、脂肪酸類、その他の炭化水素系溶媒等があ
る。 エーテル類としてはグリコールエーテル類が代
表的であり、具体的には例えばエチレングリコー
ルのメチルー、エチルー、イソプロピルー、ブチ
ルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエ
ーテル類、例えばジエチレングリコールのメチル
ー、エチルー、イソプロピルー、イソブチルエー
テルなどのジエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエー
テル類、例えばトリエチレングリコールのメチル
ー、エチルー、ブチルエーテルなどのトリエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル類、トリエチ
レングリコールジアルキルエーテル類、例えばエ
チレングリコールモノフエニル（またはトリル）
エーテル、プロピレングリコールモノフエニル
（またはトリル）エーテル、ジエチレングリコー
ルモノフエニル（またはトリル）エーテル、ジプ
ロピレングリコールモノフエニル（またはトリ
ル）エーテル、トリエチレングリコールモノフエ
ニル（またはトリル）エーテル、トリプロピレン
グリコールモノフエニル（またはトリル）エーテ
ル、トリメチレングリコールモノフエニル（また
はトリル）エーテル、ジ−トリメチレングリコー
ルモノフエニル（またはトリル）エーテル、トリ
−（トリメチレングリコール）モノフエニル（ま
たはトリル）エーテル等のアルキレングリコール
アリール（またはアルキルアリール）エーテル
類、例えばエチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテートなどのエチレングリコールモノ
アルキルエーテルアセテート類がある。ケトン類
としては、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピル
ケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケト
ン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、エ
チルブチルケトン、ブチロン、ジイソプロピルケ
トン、バレロン、メシチルオキシド、アセチルア
セトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノ
ン、メチルシクロヘキサノン、アセトフエノン等
が挙げられる。ケトン酸には、ピルビン酸、ベン
ゾイルギ酸、フエニルピルビン酸等に代表される
α−ケトン酸、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、
ベンゾイル酢酸等に代表されるβ−ケトン酸、レ
ブリン酸、β−ベンゾイルプロピオン酸等に代表
されるγ−ケトン酸が挙げられる。ケトン酸エス
テルとしては、前記ケトン酸のメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ｔ−ブチル、アミル、イソアミル等のアルキルエ
ステル、アリルエステル、アリルアルキルエステ
ル、脂環エステル等が挙げられる。ラクトン類と
しては、例えばブチロラクトン、バレロラクト
ン、ヘキサノラクトンが挙げられる。アルコール
類としては、芳香族アルコール、脂環式アルコー
ル、脂肪族一価アルコール、多価アルコールが挙
げられる。芳香族アルコールには、例えばベンジ
ルアルコール、トリルカルビノール、バニリルア
ルコール、フタリルアルコール、α−およびβ−
フエニルエチルアルコール、α，β−ジオキシエ
チルベンゼン、１−フエニル−１−プロパノー
ル、２−フエニル−２−プロパノール、２−フエ
ニル−１−プロパノール、３−フエニルプロパノ
ール、４−フエニル−１−ブタノール、４−フエ
ニル−２−ブタノール等のフエニルブタノールに
代表されるように芳香族炭化水素の側鎖が飽和し
ているもの及び１−フエニル−２−プロピン−１
−オール、シンナミルアルコール等のように芳香
族炭化水素の側鎖が不飽和結合を有しているもの
および、さらに芳香族炭化水素にフツ素、臭素、
塩素、ヨウ素等のハロゲン原子、水酸基、アルコ
キシ基などの置換基を置換させたものがある。脂
環式アルコールには、例えばシクロヘキサノー
ル、シクロペンタノール、テルペンアルコールの
ほかラノリンのようなステリンがある。脂肪族一
価アルコールには、例えばメチルアルコール、エ
チルアルコール、プロパノール、プタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オク
タノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノ
ール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデ
カノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノー
ル、オクタデカノールなどの飽和脂肪族一価アル
コール、例えばアリルアルコール、オレイルアル
コール、エライジルアルコール、リノレイルアル
コール、リノレニルアルコール、ゲラニオール、
プロパルギルアルコール等の不飽和脂肪族一価ア
ルコールがある。多価アルコールには、エチレン
グリコール、プロパンジオール、等の二価アルコ
ール、グリセリン等の三価アルコール等および例
えばジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、ジグリ
セリン等のポリグリコールが挙げられる。 脂肪酸としては、例えば蟻酸、酢酸、無水酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、
エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリ
ン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸等の飽和脂肪
酸、例えばアクリル酸、クロトン酸、ウンデシレ
ン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、
リノレン酸等の不飽和脂肪酸がある。 その他の炭化水素系溶媒としては、例えば沸点
が120〜250℃附近の石油留分、トルエン、キシレ
ン、ベンゼン、テレビン油、ケロシンの他、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジオキサン、エチレングリコールジアセテー
ト等、種々挙げられる。 上に挙げた本発明の化合物以外の有機溶剤系化
合物の中で、好ましいものとしてはグリコールエ
ーテル類、ケトン類、ラクトン類、アルコール
類、その他の炭化水素系溶媒などである。中でも
エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エ
チレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチ
レングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチ
レングリコールジアルキルエーテル類、エチレン
グリコールまたはジエチレングリコールまたはト
リエチレングリコールのモノフエニル（またはト
リル）エーテル、プロピレングリコールまたはジ
プロピレングリコールまたはトリプロピレングリ
コールのモノフエニル（またはトリル）エーテ
ル、ジイソプロピルケトン、メシチルオキシド、
シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ブ
チロラクトン、バレロラクトン、ヘキサノラクト
ン、芳香族アルコール、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テト
ラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキ
サン、エチレングリコールジアセテートは、画像
部の消去速度が高いためさらに好ましい。最も好
ましくは、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジイソプロピルケトン、メシチルオキシド、
シクロヘキサノン、メチルシクロキサノン、ラク
トン、エチレングリコールまたはジエチレングリ
コールまたはトリエチレングリコールのモノフエ
ニル（またはトリル）エーテル、プロピレングリ
コールまたはジプロピレンまたはトリプロピレン
グリコールのモノフエニル（またはトリル）エー
テル、ベンジルアルコール、α−またはβ−フエ
ニルエチルアルコール、トリルカルビノール、フ
エニルプロピルアルコール、フエニルブチルアル
コール、シンナミルアルコール、ジメチルスルホ
キシド、エチレングリコールジアセテート、キシ
レン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒ
ドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン
である。 上記本発明の化合物以外の有機溶剤系化合物は
単独もしくは２種以上組み合わせて使用でき、本
発明の修正剤に対して５〜90重量％、好ましくは
20〜80重量％、最も好ましくは30〜70重量％の範
囲で含有させられる。 酸性物質としては、例えば塩酸、硫酸、過硫
酸、燐酸、硝酸、過マンガン酸、弗化水素酸、硼
弗化水素酸、珪弗化水素酸等の無機酸、くえん
酸、りんご酸、蟻酸、乳酸、蓚酸、トリクロル酢
酸、タンニン酸、フイチン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ホスホン酸等の有機酸、およびそれらの
塩等がある。ホスホン酸としては、例えば１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、
１，２−ジホスホノ−１，２−ジカルボキシエタ
ン、１，２，２，３−テトラホスホノプロパン、
２（2′−ホスホノエチル）ピリジン、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）、ビニルホスホン酸、ポリ
ビニルホスホン酸、２−ホスホノエタン−１−ス
ルホン酸、ビニルホスホン酸とアクリル酸およ
び／または酢酸ビニルとの水溶性のコポリマー等
を挙げることができる。これらの酸性物質のうち
燐酸、弗化水素酸、硼弗化水素酸、珪弗化水素
酸、硝酸、ホスホン酸およびそれらの塩が修正効
果向上のため好ましい。これら酸性物質は単独も
しくは２種以上組み合わせて使用することがで
き、修正剤の総重量に対して0.1〜10重量％、好
ましくは0.3〜5.0重量％、特に好ましくは0.5〜
3.0重量％の範囲で含有させられる。 増粘剤としては、例えば珪酸微粉末等の無機増
粘剤、例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース・Na塩等の改質セルロース、アラビアガム、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテ
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ビニルメチルエーテル−無水マレイン
酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体等の高分子化合物が挙げられる。中でも改質セ
ルロース、ポリビニルピロリドン、上記二種の無
水マレイン酸共重合体が好ましく、最も好ましく
は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の改
質セルロース、ポリビニルピロリドンである。こ
れら増粘剤は単独でも、２種以上混合して用いる
こともでき、希望の粘度となるよう添加量を変え
ることができるが、好ましくは本発明の修正剤に
対して0.5〜25重量％、さらに好ましくは１〜15
重量％の範囲で用いられる。 界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフエ
ニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリ
ルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂
肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エス
テル類、ペンタエリストール脂肪酸部分エステル
類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、
しよ糖脂肪酸分エステル、オキシエチレンオキシ
プロピレンブロツクコポリマー、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキ
シエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリ
グリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエ
チレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセ
リン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノール
アミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキ
ルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリ
アルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活
性剤、脂肪酸塩類、アビチエン酸塩類、ヒドロキ
シアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸
塩類、ジアルキルスルホこはく酸エステル塩類、
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩類、アルキルフエノキシポリオ
キシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキ
シエチレンアルキルスルホフエニルエーテル塩
類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウ
ム類、Ｎ−アルキルスルホこはく酸モノアミド二
ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひ
まし油、硫酸化牛脚油、脂肪酸アルキルエステル
の硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩
類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エ
ステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエー
テル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチ
リルフエニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキ
ルりん酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアル
キルエーテルりん酸エステル塩類、ポリオキシエ
チレンアルキルフエニルエーテルりん酸エステル
塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分
けん化物類、オレフイン−無水マレイン酸共重合
物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホ
ルマリン縮合物類などのアニオン性界面活性剤、
アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、
ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエ
チレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活
性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸
類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、
イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられ
る。以上挙げられた界面活性剤の中でポリオキシ
エチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポ
リオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどの
ポリオキシアルキレンに読み替えることもでき
る。 これらのうち、非イオン界面活性剤、陰イオン
界面活性剤が好ましく、修正剤中に含まれる各成
分が良好に混合することからHLBが９以上の界
面活性剤がより好ましい。さらに、ポリオキシエ
チレンアルキルフエニルエーテル類、オキシエチ
レンオキシプロピレンプロツクコポリマー、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、
ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エス
テル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類は、修
正剤の画像部消去効果を良好にするため好まし
い。最も好ましいものはオキシエチレンオキシプ
ロピレンブロツクコポリマーである。これらの界
面活性剤は単独でも２種以上混合していても良
く、本発明の修正剤の総重量に対して１〜40重量
％、好ましくは３〜25重量％の範囲で含有させ
る。 水は酸など、種々の成分に含有していて必然的
に添加されるものの他、選択的に添加してもよい
ものであるが、本発明の修正剤においてはその性
能に微妙に作用する。このため好ましい添加量は
修正剤総重量に対して、１〜30重量％、より好ま
しくは３〜20重量％である。 着色色素は視覚的コントラストを望む場合に含
有させることができ、具体的には、例えばクリス
タルバイオレツト、サフラニン、プリリアントブ
ルー、マラカイトグリーン、アシドローダミンＢ
等の染料を始めとして無機顔料、有機顔料等があ
る。これらの着色剤は本発明に係る修正剤の総重
量に対して0.0001〜0.05重量％、好ましくは0.001
〜0.01重量％の範囲で用いられる。 本発明の修正剤は、平版印刷版に適用でき、平
版印刷版の画像部を修正消去するときに有利に用
いられる。平版印刷版としては、（）酸化亜鉛
粒子のごとき無機光導電性粒子を結着樹脂中に分
散させた感光層を有する電子写真平版印刷用原
版、（）酸化チタンのごとき無機顔料を結着樹
脂中に分散させた画像受理層を設けたもので、こ
の層上に直接油性インキで筆記したり、タイプ打
ちして画像を形成させるようにしたダイレクトプ
レート版、（）普通紙複写機を用いて電子写真
法で前記（）のダイレクトプレート版上に油性
のトナー画像を形成し、これを印刷版として用い
るもの、（）感光性樹脂の露光部、未露光部に
おける現像液への溶解度差を利用して親油性画像
を形成させる感光性平版印刷版（いわゆるPS版）
などが挙げられる。 中でもPS版は画像再現性、画像の強度、耐刷
性等がすぐれていることから広く利用されている
ため、このPS版について以下詳細に説明する。 PS版の支持体は寸度的に安定な板状物であり、
従来印刷版の支持体として使用されたものが含ま
れる。このような支持体としては、紙、プラスチ
ツク（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン等）がラミネートされた紙、例えばア
ルミニウム板（アルミニウム合金も含む）、亜鉛
板、銅板、鉄板、複合金属板（例えばクロム系被
覆を施した鉄板）等の金属の板、例えば二酢酸セ
ルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、
ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のよ
うなプラスチツクスフイルム、上記の如き金属が
ラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラス
チツクスフイルム、特公昭48−18327号公報に記
載されているようなポリエチレンテレフタレート
フイルム上にアルミニウムシートが結合された複
合シート等が含まれる。 PS版の支持体は親水性表面を有する。ここで、
親水性表面とは平版印刷版を印刷機に取り付け、
標準的な条件で印刷を行つた際、湿し水で濡れ
て、印刷インキを反発する性質の表面のことを意
味する。支持体の表面は親水化処理されているこ
とが好ましい。親水化処理には種々の方法があ
る。例えばプラスチツクの表面を有する支持体の
場合には、化学的処理、放電処理、火焔処理、紫
外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プ
ラズマ処理、レーザー処理等の方法とこれらの処
理後下塗層を塗布する方法とがある。また、前記
アルミニウム等の金属の表面を有する支持体の場
合には、ブラシ研摩、電解研摩などの砂目立て処
理を始めとして珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸
塩、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、メツキ、被
覆、あるいは陽極酸化処理等がある。 上記支持体の中でも、砂目立て処理または陽極
酸化処理したアルミニウム表面を有する板、また
はクロム系被覆をした鉄板が感光性層の接着性が
改良されるのでよい。陽極酸化処理浴としては塩
酸、硝酸、クロム酸、硼酸、硫酸、過硫酸、燐
酸、スルフアミン酸、蓚酸、等の種々の酸の水溶
液が挙げられる。好ましくは燐酸である。砂目立
て処理を施したうえ、更に陽極酸化処理を施した
アルミニウム板は、さらに好ましい。ブラシ研摩
を施し、さらに陽極酸化処理したアルミニウム
板、またはブラシ研摩および電解研摩を施し、更
に陽極酸化処理したアルミニウム板は、感光性層
との接着性が特に好ましいため、得られるPS版
は耐刷力が高く、特に本発明の修正剤が有利とな
る。また、支持体の親水性を表わす一方法とし
て、表面粗さが知られているが、この表面粗さが
感光性層の接着性をも示す尺度となることが判明
した。そこで、中心線平均粗さRa〔μm〕として
は0.40以上、さらには0.50以上0.80以下が好適で
ある。最も好ましい接着性を示し、好ましい領域
は0.60以上0.80以下である。（測定器：西独ベル
テン社製、ベルトメーター、トレーサーRHT3／
50e） 支持体の親水性表面の上に設けられる感光層の
感光性組成物にはジアゾ化合物を含む感光性組成
物、英国特許第1235281号及び同1495861号各明細
書に記載されているようなアジド化合物を含む感
光性組成物、米国特許第3860426号明細書に記載
されているような光架橋性フオトポリマーを含む
感光性組成物、米国特許第4072528号及び同
4072527号明細書に記載されているような光重合
型フオトポリマーを含む感光性組成物、特開昭56
−19063号及び同56−29250号公報に記載されてい
るような光導電性組成物、特開昭52−62501号及
び同56−111852号各公報に記載されているような
ハロゲン化銀乳剤組成物等が挙げられる。これら
の感光性組成物の中で、ジアゾ化合物を含む感光
組成物は感光層の保存性、現像ラチチユード等の
現像性能、画質等の画像性能、インキ着肉性、感
脂性、耐摩耗性等の印刷性能、使用する現像液の
低公害性等、総合的に優れているので好んで用い
られる。 ジアゾ化合物を含む感光性組成物は、ネガ型と
ポジ型に分けられる。 ジアゾ化合物を含むネガ型感光性組成物は、感
光性ジアゾ化合物及び好ましくは高分子化合物を
含有するもので、感光性ジアゾ化合物としては従
来知られているものが使用できるが、好ましいも
のとしては有機溶媒可溶のジアゾ樹脂の塩、例え
ばｐ−ジアゾジフエニルアミンとホルムアルデヒ
ド又はアセトアルデヒド又はベンズアルデヒドの
縮合物とヘキサフルオロ燐酸塩との塩、トルエン
スルホン酸塩との塩、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフエノン−５−スルフオン酸塩との塩
等が挙げられる。 さらに好ましい例としては、下記一般式： （式中、R₁，R₂及びR₃は水素原子、アルキル
基又はアルコキシ基を示し、Ｒは水素原子、アル
キル基又はフエニル基を示し、ＸはPF₆又はBF₄
を示し、ｍは１〜200の数を示す）で表わされ、
かつ該式におけるｍが５以上である樹脂を20モル
％以上、好ましくは20〜60モル％含有するもの等
が挙げられる。 感光性組成物中のジアゾ樹脂の含有量は、１〜
70重量％、好ましくは３〜60重量％である。 高分子化合物としては、例えばアクリル酸又は
メタクリル酸共重合体、クロトン酸共重合体、イ
タコン酸共重合体、マレイン酸共重合体、側鎖に
カルボキシル基を有するセルロース誘導体、側鎖
にカルボキシル基を有するポリビニルアルコール
誘導体、側鎖にカルボキシル基を有するヒドロキ
シアルキルアクリレート又はメタクリレート共重
合体、カルボキシル基を有する不飽和ポリエステ
ル樹脂等が好んで用いられる。より好ましくは酸
価が10〜300の高分子化合物である。また、さら
に好ましくは特開昭50−118802号公報に記載され
ている下記一般式（）で示される構造単位及び
下記一般式（）で示される構造単位を含む重合
体、特開昭57−192951号明細書に記載されている
ような芳香族性水酸基を有する単量体単位及び一
般式（）で示されている構造単位を含む重合体
が用いられている。

【式】

【式】 （一般式中、R₄は水素原子又はメチル基を示
し、R₅は水素原子、メチル基、エチル基又はク
ロルメチル基を示し、R₆は水素原子又はメチル
基を示し、ｌは１〜10の整数を示す） ポジ型感光性組成物に用いられるジアゾ化合物
としては従来知られているものが使用できるが代
表的なものとしてはｏ−キノンジアジド類が挙げ
られ、好ましくはｏ−ナフトキノンジアジド化合
物が挙げられる。ｏ−ナフトキノンジアジド化合
物の内でも、特に種々のヒドロキシ化合物のｏ−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル又はｏ
−ナフトキノンジアジドカルボン酸エステル、及
び芳香族アミノ化合物のｏ−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸アミド又はｏ−ナフトキノンジアジ
ドカルボン酸アミドが好適である。好ましいヒド
ロキシ化合物としてはフエノール類とカルボニル
基含有化合物との縮合樹脂が挙げられる。このフ
エノール類としてはフエノール、クレゾール、レ
ゾルシン及びピロガロール等が挙げられ、上記カ
ルボニル基含有化合物としてはホルムアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド及びアセトン等が挙げられ
る。好ましいヒドロキシル化合物としては、フエ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹
脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂が挙げら
れる。 ｏ−キノンジアジド化合物の代表的な具体例と
しては、ベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスル
ホン酸又はナフトキノン−（１，２）−ジアジドス
ルホン酸とフエノール・ホルムアルデヒド樹脂又
はクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステ
ル、特開昭56−1044号公報に記載されているナフ
トキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５−スルホ
ン酸とレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂とのエ
ステル、米国特許第3635709号明細書に記載され
ているナフトキノン−（１，２）−ジアジドスルホ
ン酸とピロガロール・アセトン樹脂とのエステ
ル、特開昭55−76346号公報に記載されているナ
フトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５−スル
ホン酸とレゾルシン−ピロガロール−アセトン共
重縮合物とのエステルが挙げられる。その他有用
なｏ−キノンジアジド化合物としては、特開昭50
−117503号公報に記載されている末端にヒドロキ
シル基を有するポリエステルにｏ−ナフトキノン
ジアジドスルホニルクロライドをエステル化反応
させたもの、特開昭50−113305号公報に記載され
ているようなｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリ
マー又は他の共重合し得るモノマーとの共重合体
にｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライ
ドをエステル化反応させたもの、特公昭54−
29922号公報に記載されているビスフエノール・
ホルムアルデヒド樹脂とｏ−キノンジアジドスル
ホン酸とのエステル、米国特許第3859099号明細
書に記載されているアルキルアクリレート、アク
ロイルオキシアルキルカルボネート及びヒドロキ
シルアルキルアクリレートの共重合体とｏ−キノ
ンジアジドスルホニルクロライドとの縮合物、特
公昭49−17481号公報に記載されているスチレン
とフエノール誘導体との共重合生成物とｏ−キノ
ンジアジドスルホン酸との反応生成物、米国特許
第3759711号明細書に記載されているようなｐ−
アミノスチレンと他の共重合し得るモノマーとの
共重合体とｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸
又はｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸とのア
ミド、及びその他にポリヒドロキシベンゾフエノ
ンとｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルクロラ
イドとのエステル化物等が挙げられる。 これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物は単
独で使用することができるが、アルカリ可溶性樹
脂と混合し、この混合物を感光層として設ける方
が好ましい。好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノ
ボラツク型フエノール樹脂が含まれ、具体的には
フエノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホ
ルムアルデヒド樹脂、特開昭55−57841号公報に
記載されているようなフエノール・クレゾールホ
ルムアルデヒド共重縮合体樹脂等が含まれる。さ
らに特開昭50−125806号公報に記載されているよ
うに、上記のようなフエノール樹脂とともにｔ−
ブチルフエノール・ホルムアルデヒド樹脂のよう
な炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフエノ
ールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮
合物とを併用すると、より一層好ましい。ｏ−キ
ノンジアジド化合物の含有量は感光性組成物全固
形分に対し、５〜80重量％が好ましく、特に好ま
しくは10〜50重量％である。アルカリ可溶性樹脂
の含有量は感光性組成物の全固形分に対して30〜
90重量％が好ましく、特に好ましくは50〜85重量
％である。 感光性組成物は多層に分けて設けることもで
き、また必要に応じてさらに染料、可塑剤、プリ
ントアウト性能を与える成分等の添加剤を加える
ことができる。 支持体上に設けられる上記感光性組成物の塗布
量は0.1〜７ｇ／m²が好ましく、より好ましくは
0.5〜４ｇ／m²である。1.5ｇ〜４ｇ／m²において
本発明の修正剤がより有効となり、もつとも有効
となるのは2.0〜3.0ｇ／m²である。 このようにして得られるPS版は透明原画を通
してカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライド
ランプ、タングステンランプ、キセノンランプ等
の活性光線の豊富な光源により露光され、ついで
現像される。 使用される現像液は、PS版に用いられる感光
性組成物の種類等により種々変化し得るが、好ま
しくはアルカリ剤及び有機溶剤の少なくとも一つ
を含有するものであり、感光層の種類により種々
選択される。このことは特開昭59−58431号公報
に詳細に記載されている。広く用いられているネ
ガ型ジアゾ感光層を有するPS版の現像液として
は、エチレングリコールモノフエニルエーテル、
ベンジルアルコールを含有しているものが一般的
であり、ポジ型PS版の現像液としてはモル比で
〔SiO₂〕／〔Ｍ〕＝0.5〜1.5（〔SiO₂〕，〔Ｍ〕はそれ
ぞれSiO₂のモル濃度と、Ｋ，Na，Li等の総アル
カリ金属のモル濃度を示す）であり、かつSiO₂
を0.8〜８重量％含有するものが一般的である。 上述のような現像液で画像露光されたPS版を
現像する方法としては、多数のノズルから現像液
を噴出する方法、現像液中に浸漬する方法、現像
液で湿潤したスポンジで拭う方法等、従来公知の
種々の方法が可能である。 上記の如く、PS版に画像露光および現像を施
して得られた平版印刷版に不必要な画像部がある
場合に、その画像部の上に本発明の修正剤を施し
て画像部が消去される。 本発明の修正剤を平版印刷版の画像部に施す場
合、現像後水洗して、この水洗水をスキージして
から消去を行なうのが好ましい。消去の具体的方
法としては修正剤を毛筆に含ませ、これを画像部
へ塗布し、約10秒ないし数分間放置せしめ、ある
いは塗布後軽く毛筆でこすつた後、水洗により修
正剤を流し去る方法または流し去ると同時にスポ
ンジ等でこする方法等が一般的である。 このようにして不要の画像部が消去された平版
印刷版は、通常の現像インキ盛りおよびまたはガ
ム引等の処理工程を終えた後、あるいはバーニン
グ後現像インキ盛りおよびまたはガム引処理を終
えた後、印刷に供される。本発明の修正剤は消去
跡のバーニングによる不感脂性低下を起こさない
ため、有利に用いられる。 本発明の修正剤は、不要画像部を迅速に消去す
ることができ、しかも近接画線に対する悪影響が
極めて小さいため、製版作業の能率が向上する。
さらに本発明の修正剤は、消去跡のバーニング後
であつても不感脂性が低下しないため、製版によ
つて失敗、印刷時のトラブルをなくすことがで
き、製版および印刷の能率が向上する。 以下、本発明を実施例にて具体的に記載するが
本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、下記実施例において「部」は重量部を表わ
し、「％」は重量％を意味する。 実施例 １ 厚さ0.3mmのアルミニウム板を硝酸溶液中で電
気化学的に粗面化し、よく洗浄した後硫酸溶液中
で陽極酸化を行つて2.5ｇ／m²の酸化被膜を上記
アルミニウム板表面上に形成させた。 水洗、乾燥後、特開昭56−1044号公報の実施例
に従つて合成したレゾルシンベンズアルデヒド樹
脂とナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホ
ニルクロライドとのエステル化物３部とクレゾー
ルホルマリンノボラツク樹脂９部ならびにビクト
リア・ピユア・ブルーBOH（保土谷化学工業株式
会社製）0.12部を２−メトキシエタノール100部
に溶解した感光液を回転式塗布機で上記支持体上
に塗布乾燥し、2.8ｇ／m²の感光性層を有するポ
ジ型PS版を得た。 この上に網点写真透明陽画を密着させて、0.8
ｍの距離から実施例１で用いたメタルハライドラ
ンプにて60秒間露光し、次の現像液にて現像し印
刷版を得た。 （現像液） ケイ酸カリウムＡ（SiO₂26％，K₂O13.5％）
120 部 86％水酸化カリウム 15.5部 水 500 部 次に不要な画像部を下記の本発明の修正剤にて
消去したところ、60秒にて完全に消去された。こ
の印刷版を25℃、８分にてバーニングを行なつて
から印刷したところ、消去した跡は全く汚れなか
つた。また消去した部分に0.2mm近接する網点は
汚れるなどの悪影響が現われなかつた。 （本発明の修正剤） キシレン ５部 シクロヘキサノン 20部 ジエチレンジグリコールメチルエーテル 15部 グリセロールトリアセテート 25部 ヒドロキシプロピルメチルセルロース 1.8部 （メトキシ基28〜30％、ヒドロキシプロポキシ
基７〜12％で、20℃における２％水溶液の粘度
が4.8〜7.2cpsのもの。） プルロニツクＰ−85（旭電化(株)製・オキシエチ
レンオキシプロピレンブロツクコポリマー）12部 85％りん酸 2.0部 99.5％酢酸 ２部 珪酸微粉末 6.5部 水 10部 実施例 ２ 実施例１と同様に得られた印刷版の不要な画像
部を下記の本発明の修正剤にて消去したところ、
60秒にて完全に消去された。この印刷版を実施例
１と同様にバーニングを行ない、現像インキ盛り
（サクラPS版現像インキSPO−１ (株)小西六写真
工業製にて）を行なつたところ、中間調および画
像部などの消去跡は全く汚れず、消去した部分に
近接する網点は0.2mm近傍まで汚れの発生がなか
つた。 （本発明の修正剤） 実施例１の修正剤で、シクロヘキサノン20部を
γ−ブチロラクトン20部に、グリセロールトリア
セテート25部をグリセロールジアセテート25部に
変えたもの。 比較例 １ 特開昭55−121447号公報（実施例４）記載の組
成に近い下記組成の修正剤を用意し、実施例１と
同様に得られた印刷版の画像部を消去し、実施例
２と同様にバーニングし、インキ盛りした。得ら
れた印刷版の中間調消去跡に現像インキが付着し
たため、不感脂性の低下が起きたことが判明し
た。また消去部分に近接する網点は1.0mm離れた
部分まで現像インキで汚れたため、近接画線への
悪影響が大きいことが判明した。 （公知修正剤） δ−バレロラクトン 29.5部 エチレングリコールジメチルエーテル 30部 ソルベントナフサ（沸点140〜200℃） 10部 ヒドロキシプロピルメチルセルロース 1.5部 （実施例１に同じ） プルロニツクＰ−85（実施例１に使用したもの
と同じ） 10部 85％りん酸 ５部 水 10部 珪酸微粉末 ５部 実施例 ３ 厚さ0.3mmのアルミニウム板を塩酸溶液中で電
気化学的に粗面化し、よく洗浄した後硫酸溶液中
で陽極酸化を行ない、熱水封孔し、2.7ｇ／m²の
酸化被膜を表面上に形成させた。 水洗、乾燥後、ｍ−クレゾールホルムアルデヒ
ド樹脂とナフトキノン−１，２−ジアジド−ｓ−
スルホニルクロライドとのエステル化物５部とク
レゾールホルマリン系ノボラツク樹脂（フエノー
ル：クレゾール＝２：８）10部ならびにビクトリ
アピユア・ブルーBOH0.14部を２−メトキシエ
タノール100部に溶解した感光液を上記支持体上
に塗布乾燥し、2.8ｇ／m²の感光性層を有するポ
ジ型PS版を得た。 この上に網点写真透明陽画を密着させて、実施
例１と同様に露光、現像し、印刷版を得た。この
印刷版の不要な画像部を下記の本発明の修正剤に
て消去したところ、60秒にて完全に消去された。
この印刷版を260℃７分のバーニングを行なつて
から印刷したところ、消去した跡は中間調を含め
て全く印刷汚れを生じなかつた。また消去部分に
近接した網点は0.2mm近傍まで印刷汚れなどの悪
影響がなかつた。 （本発明の修正剤） キシレン ４部 γ−ブチロラクトン 15部 エチレングリコールジアセテート 15部 ジエチレングリコールジメチルエーテル 15部 グリセロールモノアセテート 15部 珪酸微粉末 ７部 ヒドロキシプロピルメチルセルロース １部 プルロニツクＰ−85 ９部 85％りん酸 2.1部 水 11部 実施例 ４ 実施例３と同様に得られた印刷版の不要な画像
部を下記の本発明の修正剤にて消去したところ、
15秒にて完全に消去された。この印刷版を実施例
３と同様にバーニングを行ない、印刷機にて印刷
したところ、消去した跡は中間調も含めて印刷汚
れを生じなかつた。また、消去部分に近接した網
点は0.3mm近傍まで印刷汚れなどの悪影響がなか
つた。 （本発明の修正剤） キシレン ５部 ジエチレングリコールジメチルエーテル 15部 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 10部 シクロヘキサノン 18部 グリセロールトリアセテート 15部 ヒドロキシプロピルメチルセルロース 1.8部 珪酸微粉末 ６部 プルロニツクＰ−85 13部 85％りん酸 2.6部 42％硼弗化水素酸 1.5部 水 10部 色素（食用赤１号） 0.002部 比較例 ２ 実施例３と同様に得られた印刷版の不要な画像
部を下記の公知の修正剤にて消去したところ、肉
眼で見て、60秒で消去完了と観察されたが、この
印刷版を実施例３と同様にバーニングを行ない、
印刷機にて印刷したところ、消去した中間調部分
に印刷インキが付着し、印刷物が汚れた。このこ
とから、消去跡をバーニングすると不感脂性の低
下が発生する修正剤であることが判る。また消去
部分に0.7mm近接する網点部分に印刷汚れが発生
し、近接画線への悪影響が大きいことが判明し
た。 （公知の修正剤） キシレン ５部 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 15部 シクロヘキサノン 30部 ジエチレングリコールモノメチルエーテル15部 ヒドロキシプロピルメチルセルロース 1.8部 珪酸微粉末 6.5部 プルロニツクＰ−85 12部 99.5％酢酸 ２部 85％りん酸 2.6部 水 10部 色素（食用赤１号） 0.002部 実施例 ５ 厚さ0.24mmのアルミニウム板を20％リン酸ナト
リウム水溶液に浸漬して脱脂し、これを0.2N塩
酸浴中で3A／m²の電流密度で電解研摩した後硫
酸浴中で陽極酸化した。このとき陽極酸化量は
3.0ｇ／m²であつた。さらにメタケイ酸ナトリウ
ム水溶液で封孔処理し、平版印刷版用支持体を得
た。このアルミニウム板に下記組成を有する感光
液を塗布した。ついで90℃の温度で２分間乾燥
し、膜厚18mg／ｄm²とし、ネガ型PS版を得た。 （感光液） 共重合体 5.0部 ジアゾ樹脂 0.5部 ビクトリアピユアーブルーBOH （保土ケ谷化学(株)社製） 0.1部 メチルセロソルプ 100部 但し、上記共重合体は重量比でｐ−ヒドロキシ
フエニルメタクリルアミド／アクリロニトリル／
エチルアクリレート／メタクリル酸＝８／24／
59.5／8.5の組成（モル比）を有し、平均分子量
（Mw）＝5.8×10⁴であり、上記ジアゾ樹脂はｐ−
ジアゾジフエニルアミンとパラフオルムアルデヒ
ドの縮合物のヘキサフルオロ燐酸塩である。 この上に網点写真透明陰画を密着させて上記メ
タルハライドランプ、アイドルフイン2000を用い
て0.8ｍの距離から50秒露光を行ない、次の現像
液にて現像し、印刷版を得た。 （現像液） ベンジルアルコール 5.0部 炭酸ナトリウム 0.5部 亜硫酸ナトリウム 0.5部 ３−メチル−３−メトキシブタノール 26.5部 水 100部 次に不要な画像部を次の本発明の修正剤にて消
去し、現像インキ盛りを行なつたところ、20秒に
て消去が可能であり、中間調にも画像残りが見ら
れなかつた。さらに近接画線に対する悪影響は
0.1mm近傍まで発生していなかつた。 （本発明の修正剤） グリセロールアセテート 20部 シクロヘキサノン 30部 ジエチレングリコールモノメチルエーテル16部 キシレン ５部 ヒドロキシプロピルメチルセルロース ８部 プルロニツクＰ−85 ８部 55％弗化水素酸 0.9部 60％１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸 2.2部 水 10部 色素（食用青101） 0.002部 比較例 ３ 実施例６で用いた修正剤組成で、酸性物質（55
％弗化水素酸、60％１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸）を除いた修正剤を用意
し、実施例６と同様に得られた印刷版の不要な画
像部を消去したところ、５分経過しても消去する
ことができなかつた。 比較例 ４ 特公昭46−16047号公報（例６）記載の組成に
類似した下記の修正剤を用意し、実施例６と同様
に得られた印刷版の画像部を消去したところ、５
分経過しても消去することができなかつた。 （公知修正剤） トリエチレングリコール 43部 メチルエチルケトン 34部 水 ９部 55％弗化水素酸 1.5部 ヒドロキシプロピルメチルセルロース ２部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素数18以下の脂肪酸とグリセリンとのエス
   テル化合物を含有することを特徴とする平版印刷
   版の修正剤。