JPS6224262A - 平版印刷版の修正剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は０−キノンジアジド系化合物またはｐ−シフ　
ソシフェニルアミン系化合物を含有する感光性平版印刷
版（以下単にｐｓ版と称す。）を現像して得られる平版
印刷版の修正剤に関するものであり、さらに詳しくは平
版印刷版の不要な画像部（印刷インキを受容する領域）
を消去するために使用される修正剤に関するものである
。

（従来技術） 平版印刷版たとえば写真製版により製造されるような平
版印刷版では、必然的に生ずる不必要な画像や削除訂正
が必要な画像部が生ずることがあって、修正することが
必要となる。−例を挙げれば例えばオリジナルフィルム
の汚れ、キズ、切口等によって印刷版面に露光過不足が
起き、これにより不要の画像部が生じ、これを修正する
ことが　　　１・必要となる。

このような平版印刷版の不要な画像部を除去す　　　゛
る修正剤としては、グリコールエーテル類、ラクトンを
含有するものが特公昭５１−３３４４２号、特開昭５５
−１ｚｘ４４４’ｙ号公報に示されていた。しかし近年
の修正剤に対する技術的要求度が高く、単に消去速度の
高さのみならず、微細な部分の修正作業が増加してきた
ことなどから、特に近接画線（消去すべき画像部に近接
する、消去すべきでない必要な画像部）に対する悪影響
の低いものがさらに強く望まれてきた。さらに従来技術
の欠点としては、消去跡のバーニング処理後の不感脂性
の強い低下である。バーニングとは現１後の画像部強化
のため゛の加熱処理であり、これにより印刷版の耐刷枚
数が格段に向上するため頻繁に行なわれる処理であり、
これに伴なって発生する非画像部の親水性低下を防止す
る方法が特開昭５１−１４３４０９号、同５２−６２０
５水含公報に開示され、一般に行なわれている。ところ
が前述の露光過不足部分（以後、中間調と言う。）は消
去性が極めて悪いため、単に消去速度がおそいのみなら
ず、前述の親水性低下を防止する方法をほどこしてもバ
ーニングによって不感脂性の低下が強くひき起こされ、
現像インキ盛りや印刷時の印刷インキを受容しやすくな
り、印刷汚れを生ずることとなっていた。

（発明の目的］ そこで本発明の目的は、近接する必要な画像部に与える
悪影響が極めて小さく、シかも不必要な画像部のみを消
去可能な平版印刷版の修正剤を提供することにある。

本発明の他の目的は、バーニングをするしないにかかわ
らず消去跡の不感脂性低下のない平版印刷版の修正剤を
提供することにある。

更に本発明の目的は、画像部の消去速度が高く、総合的
に作業能率の高い平版印刷版の修正剤を提供することに
ある。

（発明の構成） 本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ね
た結果、本発明をなすに至ったものであり、その要旨は
エチレングリコールジアセテートを含有することを特徴
とする、０−キノンジ了シト系化合物またはｐ−ジアゾ
ジフェニルアミン系化合物を含有する感光性平版印刷版
を現像して得られる平版印刷版の修正剤である。

本発明の修正剤は、従来知られていたものに較らべて近
接画線に対する悪影響が格別に改良され、しかも消去後
にバーニングを行なっても不感脂性の低下のない、優れ
たものである。さらに、以上のことから製版に失敗のな
い、消去速度の高い作業性の極めて高い修正剤であるこ
とが判明した。

以下本発明を更に詳しく説明する。

修正剤に含まれるジエチレングリコールジアセテートの
量は低濃度であっても本発明の目的を達成することはで
きるが、実用上は修正剤総重量に対し２〜９５％、好ま
しくは３〜８０％の濃度で使用される。前述の近接画線
に対する性能が、さらに好ましくなるためには５〜６０
％、最も好ましくは７〜４０％の濃度で含有させられる
。

本発明に於いては酸性物質を併用することが好ましく、
例えば塩酸、硫酸、過硫酸、燐酸、硝酸、過マンガン酸
、弗化水素酸等の無機酸、クエン酸、リンゴ酸、蟻酸、
酢酸、乳酸、蓚酸、トリクロル酢酸、タンニン酸、フィ
チン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、ホスホン酸等の有機
酸等が挙げられる。

ホスホン酸としては、例えば１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、ｌ、２−ジホスホノー１，２
−ジカルボキシエタン、１，２，２゜３−テトラホスホ
ノプロパン、２（２’−ホスホノエチルフピリジン、了
ミノトリ（メチレンホスホン酸〕、ビニルホスホン酸、
ポリビニルホスホン酸、２−ホスホノエタン−１−スル
ホン酸、ビニルホスホン酸と了クリル酸および／または
酢酸ビニルとの水溶性コポリマーを挙げることができる
。

これらの酸性物質のうち燐酸、弗化水素酸、酢酸、トリ
クロロ酢酸、ホスホン酸が修正効果向上のため好ましく
、さらに好ましくは燐酸、酢酸である。

本発明の修正剤は、酸性を示す範囲において性能が充分
に発揮される。好ましくはｐＨが０．１〜５、Ｌ、より
好ましくは０．１５〜３、最も好ましくは０．２〜２．
５の範囲である。これら酸性物質は単独もしくは２種以
上組み合わせて使用することができ、修正剤の総！！量
に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０，３〜１ｏ
［１１％、特に好ましくは０．５〜６．０重量％の範囲
で含有させられる。

修正剤の本質的機能は、印刷版上の不要画像部を除去す
ることにあるが、この本質的機能とともに消去部分境界
のにじみ、洗滌水とのなじみ等の付帯的性能等をいかに
向上させるかが修正剤の調　　　□製技術でもある。従
って本発明の修正剤には、さらに他の有機溶剤系化合物
、増粘剤、界面活性剤、水、着色色素等を選択的に添加
するのが好ましい。

以下それらについて具体的に説明する。　　　　　　　
　。

他の有機溶剤系化合物としては、例えばエーテル類、ケ
トン類、ケトン酸類、ケトン酸エステル類、ラクトン類
、アルコール類、脂肪酸類、その他の炭化水素系溶媒等
がある。

エーテル類としてはグリコールエーテル類カ代表的であ
り、具体的には例えばエチレングリコールのメチル−、
エチル−、イソプロピル−、ブチルエーテルナトのエチ
レングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリ
コールジアルキルエーテル類、例えばジエチレングリコ
ールのメチル−、エチル−、イソプロピル−、イソブチ
ルエーテルナトのジエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類
、例えばトリエチレングリフールのメチル−、エチル−
、ブチルエーテルなどのトリエチレングリコールモノア
ルキルエーテル類、トリエチレングリコールジアルキル
エーテル類、例えばエチレングリコールモノフェニル（
またはトリルフェーテル、プロピレングリコールモノフ
ェニル（またはトリルフェーテル、ジエチレングリコー
ルモノフェニル（マたはトリルフェーテル、ジエチレン
グリコールモノフェニル（マタはトリルフェーテル、ト
リエチレングリコールモノフェニル（またはトリル）エ
ーテル、トリプロピレングリコールモノフェニル°（ま
たはトリルフェーテル、トリメチレングリコールモノフ
ェニル（またはトリルフェーテル、ジ−トリメチレング
リコールモノフェニル（マタはトリルフェーテル、）Ｉ
Ｊ−（トリエチレングリコールモノフェニル（またはト
リル）エーテル等のフルキレングリコール了リール（ま
たはアルキル了す−ルノエーテル類、例えばエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレング
リコールモノアルキルエーテルアセテート類がある。ケ
トン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン
、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、
メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルへキ
シルケトン、ジエチルテトン、エチルブチルケトン、ブ
チロン、ジイソプロピルケトン、バレロン、メシチルオ
キシド、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、シク
ロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノ
ン等が挙げられる。ケトン酸には、ピルビン酸、ベンゾ
イルギ酸。

フェニルピルビン酸等に代表されるα−ケトン酸、アセ
ト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等に代表さ
れるβ−ケトン酸、レブリン酸、／−ベンゾイルプロピ
オン酸等に代表されるγ−ケトン識が挙げられる。ケト
ン酸エステルとしては、前記ケトン酸のメチル、エチル
、プロピル、インプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−
ブチル、ヤミル、イソ７ミル等のアルキルエステル、ア
リルエステル、了りルアルキルエステル、脂環エステル
等が挙げられる。ラクトン類としては、例エバブチロラ
クトン、バレロラクトン、ヘキサノラクトンが挙げられ
る。アルコール類としては、芳香族アルコール、脂環式
フルコール、脂肪族−価アルコール、多価アルコールが
挙げられる。芳香族アルコールには、伝えばベンジルア
ルコール、トリルカルビノール、パニリルアルコール、
フタリルアルコール、α−およびβ−フェニルエチルア
ルコール、α、β−ジオキシエチルベンゼン、１−７エ
ニルー１−プロパツール、２−７．ニル−２−プロパ７
−ル、２−フェニル−１−プロパツール、３−７エニル
プロパノール、４−７．ニル−１−ブタノール、４−フ
ェニル−２−ブタノール等の７エニルプタノールに代表
されるように芳香族炭化水素の側鎖が飽和しているもの
及び１−フェニル−２−プロピン−１−オール、シンナ
ミルアルコール等のように芳香族炭化水素の側鎖が　　
　□不飽和結合を有しているものおよび、さらに芳香族
炭化水素にフッ素、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原
子、水酸基、アルコキシ基などの置換基を置換させたも
のがある。脂環式アルコールには、■例えばシクロヘキ
サノール、シクロペンタノール、：テルペンアルコール
のほかラノリンのようなステリンがある。脂肪族−価ア
ルコールには、例えば　　−ニル、ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、ニメチルフルフール、エチルア
ルコール、プロパノへブタノール、オクタツール、７ナ
ノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、
トリデ　　１：カノール、テトラデカノール、ペンタデ
カノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどの
飽和脂肪族−価アルコール、例えばアリルアルコール、
オレイルアルコール、エライジルアルコール、リルイル
アルコール、クルニルアルコール、ゲラニオール、プロ
パルギルアルコール等の不飽和脂肪族−価アルコールが
ある。多価アルコールには、エチレングリコール、プロ
パンジオール、等の二価アルコール、グリセリン等の三
価アルコール等および例えばジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジ
グリセリン等のポリグリコールが挙げられる。

脂肪酸としては、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、
カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、
カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸等の飽和脂肪酸
、例えばアクリル酸、クロトン酸、ウンデシル酸、オレ
イン酸、リノール酸、リシノール酸、す／レン酸等の不
飽和脂肪酸がある。

その他の炭化水素系溶媒としては、例えば沸点が、１２
０〜２５０℃附近の石油留分、トルエン、キシレン、ベ
ンゼン・、テレピン油、ケロシンの他、Ｎ−メチルピロ
リドンのようなラクタム類、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、無水酢酸等、種々挙げ
られる。

上に挙げた他の有機化合物の中で、好ましいものとして
は、グリコールエーテル類、ケトン類、ケトン酸エステ
ル、ラクトン類、芳香族アルコールその他の炭化水素系
溶媒であり、画像部を溶解または、膨潤する性質が高い
。さらに好ましくは、エチレングリコールモノアルキル
エーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メ
チルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロ
ピルケトン、アセチルアセトン、アセトニルＴ−ｋ）ン
、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ラクト
ン類、ベンジルアルコール、α−およびβ−フェニルエ
チルアルコール、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ジオキサンであり、最も好ましくは、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、ジイソプ
ロピルケトン、シクロヘキサノン、キシレン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、ラクトン類ジオキサンであ
る。以上挙げた選択的に添加することができる有機化合
物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用でき、本発
明の修正剤に対して５〜８５重量％、好ましくは１０〜
７０重量％の範囲で含有させられる。付帯性能を高める
ための好ましい調製技術の一例としては、修正剤の総重
量に対してグリフールエーテル類５〜６０重量％、ケト
ン類、ラクトン類のうちから少なくとも一種３〜６０重
量％、その他の炭化水素系溶媒５〜４０重量％の組成範
囲である。さらに好ましくは、グリコ−１’：Ｉ−−ｆ
／’ＨＢ〜５０重量％、ケトン類５〜３０重量％、その
池の炭化水素系溶媒７〜２５重量％の組成範囲である。

増粘剤としては、例えば珪酸微粉末等の無機増粘剤、例
えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース・Ｈａ塩等の改質
セルロース、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ビニルメチルエーテル−無水
マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重
合体等の高分子化合物が挙げられる。中でも改質セルロ
ース、ポリビニルピロリドン、上記二種の無水マレイン
酸共重合体が好ましく、最も好ましくは、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース等の改質セルロース、ポリビニ
ルピロリドンである。こわら増粘剤は単独でも、２種以
上混合して用いることもでき、希望の粘度となるよう添
加量を変えることができるが、好ましくは本発明の修正
剤に対して０．５〜２５重量％、さらに好ましくは１〜
１５重量％の範囲で用いられる。

界面活性剤としては、ポリオキシエチレン・アルキルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキル７ェニルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル
エーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタ
ン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリストール脂肪酸部
分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステ
ル、しょ糖脂肪酸分エステル、オキシエチレンオキシプ
ロピレンプロノクコボリマー、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコー
ル脂肪策エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステ
ル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエ
チレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジェタ
ノールアミド類、Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキ
ルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリ
エタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミン
オキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、ア
ビチェン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、
アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホこはく酸エ
ステル塩類、直鎖フルキルベンゼンスルホン酸塩類、分
岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエ
チレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンア
ルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−
オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−フルキルスルホこ
はく酸モノ了ミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩
類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエ
ステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類
、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩
類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル［ｆ
ｆ、ポリオキシエチレンスチリルフェニル　　　□エー
テル硫酸エステル塩類、アルキルりん酸エステル塩類、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル　　　□りん酸エ
ステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テルりん酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸°
共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン
酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩
ホルマリン縮合物類などのアニオン性界面活性剤、フル
キルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシ
エチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン
誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイ
ン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、了ミノ
硫酸エステル類、イミダシリン類などの両性界面活性剤
が挙げられる。以上挙げられた界面活性剤の中でポリオ
キシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリ
オキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキ
シアルキレンに読み替えることもできる。これらのうち
、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤が好ましく
、修正剤中に含まれる各成分が良好に混合することから
ＨＬＢが９以上の界面活性剤がより好ましい。さらに、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、オキ
シエチレンオキシプロピレンブロックフボリマー、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオ
キシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリ
エチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン
脂肪酸部分エステル類は、修正剤の画像部消去効果を良
好にするため好ましい。最も好ましいものは、オキシエ
チレンオキシプロピレンプロ　　“ツクコポリマーであ
る。これらの界面活性剤は囃　　：独でも２種以上混合
していても良く、本発明の修　　″止剤の総重量に対し
て０．５〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％の範
囲で含有させられる。　　　　′水は酸など、種々の成
分に含有していて必然的に添加されるものの他、選択的
に添加してもよいものであるが、本発明の修正剤におい
てはその性能に微妙に作用する。このため好ましい添加
量は修正剤総重量に対して、１〜３０重量％、より好ま
しくは３〜２０％である。

着色色素は視覚的コントラストを望む場合に含有させる
ことができ、具体的には、例えばクリスタルバイオレッ
ト、す７ラニン、ブリリアントブルー、マラカイトグリ
ーン、７シドローダミンＢ等の染料を始めとして無機顔
料、有機顔料等がある。これらの着色剤は本発明に係る
修正剤の総重量に対して０．０００１〜０．０５重量％
、好ましくは０．００１〜０．０１重ｔ％の範囲で用い
られる。

本発明の修正剤は、０−キノンジアジド系化合物または
ｐ−ジアゾジフェニルアミン系化合物を含有する。ｐ　
ｓ版を現像して得られる平版印刷版に適用するものであ
り、特に画像部を修正消去するためのものであるが、０
−キノンジアジド系化合物を含有するｐｓ版を現像して
得られる平版印刷版に適用した場合、本発明の効果は顕
著である。

これらｐｓ版について、以下詳細に説明する。

ｐｓ版の支持体は寸度的に安定な板状物であり、従来印
刷版の支持体として使用されたものが含まれる。このよ
うな支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等ンがラミネ
ートされた紙、例えばアルミニウム板（アルミニウム合
金も含む〕、亜鉛板、銅板、鉄板、複合金属板（例えば
クロム系被覆を施した鉄板λ等の金属の板、例えば二酢
酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、
ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポ
リビニルアセタール等のようなプラスチックスフィルム
、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若
しくはプラスチックスフィルム、特公昭４Ｂ−１８３２
７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にアルミニウムシート力結合すれた複
合シート等が含まれる。

本発明に使用されるｐｓ版の支持体は親水性表面を有す
る。ここで、親水性表面とは平版印刷版を印刷機に取り
付け、標準的な条件で印刷を打った際、湿し水で濡れて
、印刷インキを反発する性質の表面のことを意味する。

支持体の表面は親水化処理されていることが好ましい。

親水化処理には種々の方法がある。例えばプラスチック
スの表面を有する支持体の場合には、化学的処理、放電
処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電
処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の方法とこれ
らの処理後下塗層を塗布する方法とがある。また、前記
アルミニウム等の金属の表面を有する支持体の場合には
、ブラシ研摩、電解研摩などの砂目立て処理を始めとし
て珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸塩、燐酸塩等の水溶
液への浸漬処理、メッキ、被覆、あるいは陽極酸化処理
等がある。

上記支持体の中でも、砂目立て処理または陽極酸化処理
したアルミニウム表面を有する板、またはクロム系被覆
をした鉄板が感光性層の接着性が改良されるのでよい。

陽極酸化処理浴としては塩酸、硝酸、クロム酸、硼酸、
硫酸、過硫酸、燐酸、スルファミン酸、修酸、等の種々
の酸の水溶液が挙げられる。砂目立て処理を施したうえ
、更に陽極酸化処理を施したアルミニウム板は、さらに
好ましい。ブラシ研摩を施し、さらに陽極酸化処理した
アルミニウム板、またはブラシ研摩および電解研摩を施
し、更に陽極酸化処理したアルミニウム板は、感光性層
との接着性が特に好ましいため、得られるＰＳ版は耐刷
力が高く、特に本発明の修正剤が有利となる。また、支
持体の親水性を表わす一方法として、表面粗さが知られ
ているが、この表面粗さが感光性層の接着性をも示す尺
度となることが判明した。午こで、中心線平均粗さＲａ
［μｍ］としては０．４０以上、さらに＆’！、　０．
５０以上０．８０以下が好適である。最も好ましい接着
性を示し、好ましい領域は０．６０以上０．８０以下で
ある。（測定器：西独ペルテン社製、ベルトメーター、
トレーサーＲＨＴ　３１５Ｑｅ　）０−キノンジアジド
系化合物を含有する感光性組成物を有するｐｓ版はポジ
型に作用するものが広く知られていて、好ましくは０−
ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。０−ナフト
キノンジアジド化合物の内でも、特に種々のヒドロキシ
化合物の０−ナフトキノンジ了シトスルホン酸エステル
又はＯ−ナフトキノンジ了シトカルボン酸エステル、及
び芳香族アミノ化合物のＯ−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸アミド又は０−ナフトキノンジ了シトカルボン酸
アミドが好適であ−る。

好ましいヒドロキシ化合物としてはフェノール類とカル
ボニル基含有化合物との縮合樹脂が挙げられる。このフ
ェノール類としてはフェノール、クレゾール、レゾルシ
ン及びピロガロール等カ挙ケられ、上記カルボニル基含
有化合物としてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド
及びアセトン等が挙げられる。好ましいヒドロキシル化
合物としては、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ク
レゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセ
トン樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂が挙げら
れる。

０−キノンジ７ジド化合物の代表的な具体例として（工
、ベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸又は
ナフトキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸とフェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂又はクレゾール・ホルム
アルデヒド樹脂とのエステル、特開昭５６−１０４４号
公報に記載されているナフトキノン−（１，２）−ジア
ジド−（２）−５−スルホン酸とレゾルシン−ベンズア
ルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第３，６３５，７
０９号明細省に記載されているナフトキノン−（１゜２
）−ジアジドスルホン酸とピロガロール・アセトン樹脂
とのエステル、特開昭５５−７６３４６号公報に記載さ
れているナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）
　−５−スルホン酸とレゾルシン−ピロガロール−７七
トン共取縮合物とのエステルが挙げられる。その他方用
な０−キノンジアジド化合物としては、特開昭５０−１
１？５Ｑ３号公報に記載されている末端にヒドロキシル
基を有スるポリエステルに０−す７トキノンジ了シトス
ルホニルクロライドをエステル化反応させたもの、特開
昭５０−１１３３０５号公報に記載されているようなｐ
−ヒドロキシスチレンのホモポリマー又は他の共重合し
得るモノマーとの共重合体に０−ナフトキノンジアジド
スルホニルクロライドをエステル化反応させたもの、特
公昭５４−２９９２２号公報に記載されているビスフェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂と０−キノンジアジドス
ルホ　−ン酸とのエステル、米国特許第３，８５９，０
９９号明細書に記載されているアルキルアクリレート、
アクロイルオキシアルキルカルボネート及びヒドロキシ
ルアルキル了クリレートの共重合体と０−キノンジアジ
ドスルホニルクロライドとの縮合物、特公昭４９−１７
４８１号公報に記載されているスチレンとフェノール誘
導体との共重合、生成物と０−キノンジアジドスルホン
酸との反応生成物、米国＋ｉ許第３，７５９，７１１号
明細書に記載されているようなｐ−アミノスチレンと他
の共重合し得るモノマーとの共重合体と０−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸又は０−ナフトキノンジ７ジドカ
ルボン酸との了ミド、及びその他にポリヒドロキシベン
ゾフェノンと０−ナフトキノンジアジドスルホニルクロ
ライドとのエステル化物等カ挙げられる０ これらの０−す７トキノンジアジド化合物は単独で使用
することができるが、アルカリ可溶性樹脂と混合し、こ
の混合物を感光層として設ける方が好ましい。好適なア
ルカリ可溶性樹脂には、ノボラック型フェノール樹脂が
含まれ、具体的にはフェノールホルムアルデヒド樹脂、
クレゾールホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８
４１号公報に記載されているようなフェノール・クレゾ
ールホルムアルデヒド共重縮合体樹脂等が含まｔ　。

る。さらに特開昭５．０−１２５８０６号公報に記載さ
れているように、上記のようなフェノール省脂トともに
ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂のような
炭素数３〜８のアルキル基テ置換されたフェノールまた
はクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用す
ると、より一層好ましい。０−キノンジアジド化合物の
含有量は感光性組成物全固形分に対し、５〜８０重量％
が好ましく、特に好ましくは１０〜５０重量％である。

アルカリ可溶性樹脂の含有量は感光性組成物の全固形分
に対し３０〜９０重量％が好ましく、特に好ましくは５
０〜８５重量％である。

ｐ−ジアゾジフェニルアミン化合物を含有する感光性組
成物はネガ型ｐｓ版として広く知られている。前記ネガ
型ｐｓ版は、感光性ｐ−ジ了ゾジフェニルアミン化合物
及び好ましくは高分子化合物を含有するもので、感光性
ｐ−ジアゾシフ！ニルアミン化合物としては従来知られ
ているものが使用でき、好ましいものとしては有機溶媒
可溶のｐ−ジアゾジフェニルアミン樹脂の塩、例えばｐ
−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド又は了七
トアルデヒド又はベンズアルデヒドの縮合物とへキサフ
ルオロ燐酸塩との塩、トルエンスルホン酸塩との塩、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スル
フォン酸塩との塩等が挙げられる。高分子化合物として
は、例えばアクＩＪル酸又はメタクリル酸共重合体、ク
ロトン酸共重合体、イタコン酸共重合体、マレイン酸共
重合体、側鎖にカルボキシル基を有するセルロース誘導
体、側鎖にカルボキシル基を有するポリビニルアルコー
ル誘導体、ｔｉｍにカルボキシル基を有するヒドロキシ
アルキル了クリレート又はメタクリレート共重合体、カ
ルボキシル基を有する不飽和ポリエステル樹脂等が好ん
で用いられる。より好ましくは酸価が１０〜３００の高
分子化合物である。また、さらに好ましくは特開昭５０
−１１８８０２号公報に記載されている下記一般式（Ｉ
）で示される構造単位及び下記一般式（１１）で示され
る構造単位を含む重合体、特開昭５７−１９２９５１号
明細書に記載されているような芳香族性水酸基を有する
単量体単位及び一般式（■）で示されている構造単位を
含む重合体が用いられている。

（Ｉ）　　　　　　　　　　（ｎ） （一般式中、Ｒ′は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１
は水素原子、メチル基、エチル基又はクロルメチル基を
示し、Ｒ３は水素加子又はメチル基を示し、ｎは１〜１
０の整数を示す］ 本発明に係る感光性組成物中のｐ−ジアゾジフェニルア
ミン化合物の含有量は、１〜７０重量％、好ましくは３
〜６０重ｉｔ％である。

以上のごとき感光性組成物は多層に別けて設けることも
でき、また必要に応じてさらに染料、可塑剤、プリント
アウト性能を与える成分等の添加剤を加えることができ
る。

本発明の修正剤はポジ型に作用するＰＳ版により好適に
用いられる。

支持体上に設けられる上記感光性組成物の塗布量は０．
１〜’７　ｇ　／　ｍ″が好ましく、より好ましくは０
．５〜４　ｌ　／　ｍである。。

このようにして得られるｐｓ版は透明原画を通してカー
ボン了−り灯、水銀灯、メタルハライドランプ、タング
ステンランプ、キセノンランプ等の活性光線の豊富な光
源により露光され、ついで現像される。

使用される現像液は、好ましくはアルカリ剤及び有機溶
剤の少なくとも一つを含有するものであり、感光層の種
類により種々選択される。このことは特開昭５９−５８
４３１号公報に詳細に記載されている。

ｐ−ジアゾジフェニルアミン化合物を有するＰＳ版の現
像液としては、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、ベンジルアルコ−”　’ｅ　含’Ｍ　しているもの
が一般的であり、０−キノンジ了シト化合物を含有する
ＰＳ版の現像液としてはモル比で［Ｓｉｎ、コア　［ｙ
ｘ］＝ｏ、５〜１．５　（［５ｔｎｔ］　、　［Ｍ］は
それぞれＳｉｎ、のモル濃度と、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ等の総
アルカリ金嘱のモル濃度を示すノであり、かつ　　　□
Ｓ１０．を０．８〜８重量％含有するものが一般的であ
る。

上述のような現像液で画像露光されたｐｓ版を　　　□
現像する方法としては、多数のノズルから現像液　　１
を噴出する方法、現像液中に浸漬する方法、現像液で湿
潤したスポンジで拭う方法等、従来公知の種々の方法が
可能である。

上記の如く、ＰＳ版に画像露光および現像を施して得ら
れた平版印刷版に不必要な画像部がある場合に、その画
像部の上に本発明の修正剤を施して画像部が消去される
。

本発明の修正剤を平版印刷版の画像部に施す場合、現像
後水洗して、この水洗水をスキージしてから消去を行な
うのが好ましい。消去の具体的方法としては修正剤を毛
筆に含ませ、これを画像部へ塗布し、約１０秒ないし数
分間放置せしめ−１あるいは塗布後軽く毛°筆でこすっ
た後、水洗により消去ｌ夜を流し去る方法が一般的であ
る。

このようにして不要の画像部が消去された平版印刷版は
、通常の現像インキ盛りおよびまたはガム引等の処理工
程を終えた後、あるいはバーニング後現像インキ盛りお
よびまたはガムσ［処理を終えた後、印刷に供される。

本発明の修正剤は消去跡のバーニングによる不感脂性低
下を起こさないため、有利に用いられる。

本発明の修正剤は、不要画像部を迅速に消去することが
でき、しかも近接画線に対する悪影響が極めて小さいた
め、製版作業の能率が向上する。

さらに本発明の修正剤は、消去跡のバーニング後であっ
ても不感脂性が低下しないため、製版による失敗、印刷
時のトラブルをなくすことができ、製版および印刷の能
率が向上する。

以下、本発明を実強例にて具体的に記載するが本発明は
これらに限定されるものではない。なお、下記実施例に
おいて閣は重量部を表わし、じ」は重量％を意味する。

実施例１ 厚さ０．３脂のフルミニラム板を硝酸溶液中で電気化学
的に粗面化し、よく洗浄した後硫酸溶液中で陽極酸化を
行って２−５　ｇ／　ｍの酸化皮膜を上記アルミニウム
板表面上に形成させた。

水洗、乾燥後、特開昭５６−１０４４号公報の実施例に
従って合成したレゾルシンベンズアルデヒド噌脂とナフ
トキノン１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライド
とのエステル化物３部とクレゾールホルマリンノボラッ
ク四指９部ならびにビクトリア・ピュア・ブルーＢＯＨ
（保土谷化学工業株式会社製ＪＯ，１２部を２−メトキ
シェタ／−ル１００部に溶解した感光液を回転式塗布機
で上記支持体上に塗布乾燥し、２−８９　／　ｒｒｌの
感光性層を有するポジ型ｐｓ版を得た。

この上に網点写真透明陽画を密層させて、０．８ｍの距
離から実施例１で用いたメタルハライドランプにて６０
秒間露光し、次の現像液にて現像し印刷版を得た。

（現像液］ ケイ酸カリウムＡ （Ｓｉｎ、２６％、　Ｋ、Ｏｌ　３．５％）１２０部８
６％水酸化カリウム　　　　　　　　１５．５部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
０部次に不要な画像部を下記の本発明の修正剤にて消去
したところ、４０秒にて完全に消去された。

この印刷版を２５０℃、８分にてバーニング後行なって
から印刷したところ、消去した跡は全く汚れなかった。

また消去した部分に０．２　ｍｍ近接する網点は汚れる
などの悪影響が現われなかった。

（本発明の修正剤」 キシレン　　　　　　　　　　　　　　　５部シクロヘ
キサノン　　　　　　　　　　　２０部エチレングリコ
ールジアセテート　　　　１７部ジメチルホルムアミド
　　　　　　　　　　５部Ｎ−メチルピロリドン　　　
　　　　　　２０部ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス　１．８　部（メトキシ基２８〜３０％、ヒドロキシ
プロポキシ基７〜１２％で、２０℃における２％水溶液
の粘度が４．８〜７．２　ｃｐｓＤもの。ノプルロニツ
クＰ−８５（旭電化■製、オキシェチレンオキシプロピ
レンブロックコポリマーラ１２部 ８５％りん酸　　　　　　　　　　　　　２．１部９９
．５％酢酸　　　　　　　　　　　　　２部珪酸微粉末
　　　　　　　　　　　　　　６．０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部（
２５℃　　ｐＨ０，３３） 実施例２ 実施例１と同様に得られた印刷版の不要な画像部を下記
の本発明の修正剤にて消去したところ、３０秒にて完全
に消去された。この印刷版を実施例１と同様にバーニン
グを行ない、現像インキ盛　　　″す（サクシ２８版現
像インキ５ＰＯ−１（ＩＩＪ小西六写真工業製にてンを
行なったところ、中間調お　　　゛よび画像部などの消
去跡は全く汚れず、消去した　　　□部分に近接する網
点は０．３　ｍ近傍まで汚れの発生　　　゛がなかった
。

（本発明の修正剤フ キシレン　　　　　　　　　　　　　　　４部　　　ｋ
γ−ブチロラクトン　　　　　　　　　　１５部エチレ
ングリコールジアセテート　　　３０部ジエチレングリ
コールジメチルエーテル１５部 珪酸微粉末　　　　　　　　　　　　　　７部ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース　１．ｓｇプルロニックＰ
−８５１０部 ８５％りん酸　　　　　　　　　　　　　２．１部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１１部（２５℃　　ｐＨ’２．１） 比較例１ 特開昭５５−１２１４４７号公報（実施例４２記載の組
成に近い下記組成の修正剤を用意し、実施例１と同様に
得られた印刷版の画像部を消去し、実施例２と同様にバ
ーニングし、インキ盛りした。

得られた印刷版の中間調消去跡に現像インキが付着した
ため、不感脂性の低下が起きたことが判明した。また消
去部分に近接する網点は１．０１１１１離れた部分まで
現像インキで汚れたため、近接画線への悪影響が大きい
ことが判明した。

（公知修正剤） δ−バレロラクトン　　　　　　　　　２９．５部エチ
レングリコールジメチルエーテル　３０部ソルベントナ
フサ（沸点１４０〜２００℃）１０部 ヒドロキシプロピルメチルセルロース　１．５ｉ（実施
例１に同じ２ プルロニックＰ−８５（実施例１に使用したものと同じ
）　　　　　　　　　　　　　１０部８５％りん酸　　
　　　　　　　　　　　５部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１０部珪酸微粉末　
　　　　　　　　　　　　５部比較例２ 実施例１と同様に得られた印刷版の不要な画像部を下記
の公知の修正剤にて消去したところ、消去されるに６０
秒要したのみならず、この印刷版を実施例３と同様にバ
ーニングを行ない、印刷機にて印刷したところ、消去し
た中間調部分に印刷インキが付着し、印刷物が汚れた。

このことから、消去跡をバーニングすると不感脂性の低
下が発生する修正剤であることが判る。また消去部分に
０．７Ｊｌｊｌ近接する網点部分に印刷汚れが発生し、
近接画線への悪影響が大きいことが判明した。

（公知の修正剤ノ キシレン　　　　　　　　　　　　　　　５部Ｎ、Ｍ−
ジメチルホルムアミド　　　　１５部シクロヘキサノン
　　　　　　　　　　　３０部ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル１５部 ヒドロキシプロピルメチルセルロース　１．８部珪酸微
粉末　　　　　　　　　　　　　６．５部プルロニック
Ｐ−８５１２部 ９９．５％酢酸　　　　　　　　　　　　　２部８５％
りん酸　　　　　　　　　　　　　２，６部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
部色素（食用赤１号）　　　　　　　　　０．００２部
実施例３ 厚さ０２４聰のアルミニウム板を２０％リン酸ナトリウ
ム水溶液に浸漬して脱脂し、これを０．２Ｎ塩酸洛中で
５　Ａ／　、、１″の電流密度で電解研摩した後硫酸洛
中で陽旙酸化した。このとき陽極酸化量は３．　Ｏ、ｑ
　／　ｍであった。さらにメタケイ酸ナトリウム水溶液
で封孔処理し、平版印刷版用支持体を得た。このアルミ
ニウム板に下記組成を有する感光液を塗布した。ついで
９０℃の温度で２分間乾燥し、膜厚１　Ｂ　Ｗ／　ｄｍ
”とし、消去の安易なネガ型ｐｓ版を得た。

（感光液） 共重合体　　　　　　　　　　　　　　５．０部　　□
ジアゾ四指　　　　　　　　　　　　　　０．５部ビク
トリアピュアーブルーＢＯＨ （採土ケ谷化学■社製）０．１部 メチルセロソルブ　　　　　　　　　　１００部但し、
上記共重合体は重量比でｐ−ヒドロキシフェニルメタク
リルアミド／アクリロニトリル／−エチル７クリレート
／メタクリル酸：８／２４１５９．５／８．５の組成（
モル比）を有し、平均分子量（Ｍｗ　）　＝　５．８　
Ｘ　Ｉ　Ｏ’であり、上記ジアゾ樹脂　　　胃＆１ｐ−
’；アゾフェニルアミンとパラフォルムアルデヒドの縮
合物のへキサフルオロ燐酸塩であ°る。

この上に網点写真°透明陰画を密着させて上記メ　　　
、タルハライドランプ、アイドルフィン２０００を用い
て０．８ｍの距屏から５０秒露光を行ない、次の現像液
にて現像し、印刷版を得た。

（現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　５．０部炭酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　０．５部亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　０．５部３−メチル−３
−メトキシブタノール　２６．５部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　部次
に不要な画像部を次の本発明の修正剤にて消去し、現像
インキ盛りを行なったところ、２０秒にて消去が可能で
あり、中間調にも画像残りが見られなかった。さらに近
接画線に対する悪影響は０、１１１！１近傍まで発生し
ていなかった。

（本発明の修正剤λ エチレングリコールジアセテート　　　２０部シクロヘ
キサノン　　　　　　　　　　　３０部ジエチレングリ
コール七ツメチルエーテル１６部 キシレン　　　　　　　　　　　　　　　５部ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース　　８部プルロニックＰ−
８５８部 ５５％弗化水素酸　　　　　　　　　　０．９部６０％
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸　　
　　　　　　　　　　　２・２部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部色素（
食用前ＩＱＩＪ　　　　　　　　Ｏ，００２部（ｐＨ試
験紙にてｐＨ１） 比較例３ 実施例６で用いた修正剤組成で、酸性物質（５５％弗化
水素阪、６０％１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸）を除いた修正剤を用意し、実施例６と同様
に得られた印刷版の不要な画像部を消去したところ、５
分経過しても消去することができなかった。

比較例４ 特公昭４６−１６０４７号公報（例６）記載の組成に類
似した下記の修正剤を用意し、実施例６と同様に得られ
た印刷版の画像部を消去したところ、５分経過しても消
去するこ・とができなかった。

（公知修正剤ノ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレングリコールジアセテートを含有することを特徴
   とする、ｏ−キノンジアジド系化合物またはｐ−ジアゾ
   ジフェニルアミン系化合物を含有する感光性平版印刷版
   を現像して得られる平版印刷版の修正剤。