JPS6282A - チオフエンスルホンアミド系化合物及びそれらを含有する除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、下記一般式（１）で表わされるチオ・フェン
スルホンアミド系化合物及びその塩、それらをを効成分
として含有する除草剤〔式中、Ｘ及びＹは、一方が−Ｃ
Ｈｚｚ基（式中、２は臭素原子、ハロゲン原子で置換さ
れてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されても
よいアルキルチオ基、アルコキシアルコキシ基、トリフ
ルオロメチル基で置換されてもよいフェノキシ基、シア
ノ基、チオシアナト基、ニトロ基、ジアルキルアミノあ
り、Ａは一、Ｎ−又は　−Ｃｔｔ−である）テアル〕で
表わされるチオフェンスルホンアミド系化合物。

（発明の開示） 前記一般式ＣＩ）中のＺで表わされるアルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アルコキシアルコキシ基、ジアルキルア
ミノ基又はジアルキルホスホノ基のアルキル部分として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数１
〜６のアルキ・ル基が挙げられ、また２で表わされる置
換基に置換されていてもよい、ハロゲン原子としては塩
素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられる。

本発明のチオフェンスルホンアミド系化合物は、ナトリ
ウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、
カルシウムなどのアルカリ土類金属塩或いはジメチルア
ミン、トリエチルアミンなどのアミン塩を形成すること
もできる。

本発明化合物は、例えば次のような方法によって製造す
ることがで、きる。

（式中、ｘＩ及びＹ、は、一方が、−ＣＨｔ２基（２は
前述の通り）であり他方がアミノスルホニル基であり、
ｘｔ及びＹ８は、一方が、　ＣＨｔ　Ｚ基（２は前述の
通り）であり、他方がイソシアナトスルホニル基であり
、Ｒはアルキル基、アルケニル基、又はフェニル基であ
り、Ａ１ＲＩ及びＲ２は前述の通りである。） 上記反応は必要に応じて溶媒の存在下で行なわれる。

溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ベンゼンなどの芳香族炭化水素類：クロロホルム、四塩
化炭素、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエ
タン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの環状又は非環状
脂肪族炭化水素類ニジエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類：アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類
ニアセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリ
ルなどのニトリル類ニジメチルスルホキシド、スルホラ
ンなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。

前記（Ａ）反応において、必要に応じて反応を促進させ
るために、１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７
，−ウンデセンを添加してもよい、又、前記ＣＢ）反応
においては、必要に応じて反応を促進させるための溶媒
として、１．４−ジアザビシクロ（２，２゜２〕オクタ
ンを添加してもよい。

前記（Ａ）の反応式中の（ＩＩ）で表される臘料化人舎
物は、例えば次のような方法で製造することができる。

（１）Ｚが臭素原子の場合 （２）ｚが、水量原子の一部或いは全部がハロゲン原子
で置換されたアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されて
もよいアルキルチオ基、トリフルオロメチル基で置換さ
れてもよいフェノキシ基、ニトロ基、ジアルキルアミノ
基又はジアルキルホスホノ基（これらの置換基をＸ、で
表わす）の場合 （３）ｚがアルコキシ基又はアルコキシアルコキシ基（
これらの置換基をＸうで表わす）の場の置換基をＸｓで
表わす）の場合 上記式中、Ｍａｌ、はハロゲン原子であり、ｘ４は、水
素原子の一部或いは全部がハロゲン原子で置換されたア
ルコール、ハロゲンでｔａされてもよいアルキルチオー
ル、又はトリフルオロメチル基で置換されてもよいフェ
ノールであり、Ｘ＜は、亜硝酸銀、ジアルキルアミン、
又は亜リン酸トリメチルである。

前記（Ｂ）の反応式中の（ＩＶ）で表わされる原料化合
物は、例えば次のような方法で製造することができる。

（式中、Ｘ＋１Ｙｔ、Ｘい７重及びＺは前述の通りであ
り、Ｒ２はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ　　−ブチル、ｔ
ａｒ　ｔ−ブチルなどのアルキルである。） 原料化合物類の製造法における各反応の反応温度、反応
時間、必要に応じて使用される溶媒、アルカリ性物賞な
どの反応条件は、通常同様の反応における反応条件から
適宜選択できる。

次に、本発明化合物に係わる合成例を記載する。。

合成例１．　　Ｎ−（（４，６−シメトキシピリミジン
ー２−イル）アミノカルボニル〕　−３−（２，２，２
，−トリフルオロエトキ シメチル）−２−チオフェンスルホン アミドの合成 〔１〕３−メチルチオフェン９．５ｇに−５０’Ｃ以下
でクロロスルホン酸１４ｍ　ｊ！を滴下し、滴下後−４
０℃以下で１．５時間攪拌し、徐々に一１０℃とし、−
１０℃でさらに１時間撹拌した。

この溶液を、水中に少量ずつ投入し、塩化メチレンで抽
出した。抽出層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、濾過し、濾液に３級ブチルアミン２０．５ｍｊ！
を加え還流温度で１７．５時間反応させた。

反応終了後、冷却した反応物を濾過し、得られた固形物
を酢酸エチルで洗浄し、洗浄液と濾液とを合わせて希塩
酸で洗浄し、無水硫酸すｌ−ＩＪウムで乾燥した後、溶
媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒；トルエン：塩化メチレン−１：ｌ）により
精製して、融点１２２〜１２５℃のＮ−ターシャリブチ
ル−３−メチル−２−チオフェンスルホンアミド４．５
４ｇを得た。

〔２〕前記工程〔１〕で得られたスルホンアミド４．５
４ｇ　、四塩化炭素５０ｍ　ｌ及びＮ−ブロモサクシジ
イミド３．８２ｇを混合し、光照射下に還流温度で１５
．５時間反応させた。

反応終了後、冷却した反応物を濾過し、得られた固形物
を四塩化炭素で洗浄し、得られた全ての濾液を減圧下に
溶媒留去し、シリカゲル力・ラムクロマトグラフィー（
展開溶媒；トルエン：塩化メチレン−１；１）により精
製して、融点８８〜９４℃の３−ブロモメチル−Ｎ−タ
ーシャリ−ブチル−２−チオフェンスルホンアミド５．
２ｇを得た。

（３）２．２．２−）リフルオロエタノール１５Ｉｌｉ
にナトリウム０．４２ｇを加え、室温でナトリウムが完
全に消費されるまで攪拌した。このものに、前記工程〔
２〕で得られたスルホンアミド２．８ｇを乾燥塩化メチ
レン１０ｍ　ｊ！に溶解した溶液を加え、還流温度で１
５時間反応させた。

反応終了後、冷却した反応物に水を加え、希塩酸を加え
てｐＨ３以下とし、塩化メチレンで抽出した。抽出層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去しカラム
クロマトグラフィー（展開溶媒；塩化メチレン：ｎ−ヘ
キサン−８：１）により精製して、油状のＮ−ターヤリ
−ブチル−３°−（２，２，２−トリフルオロエトキシ
メチル）−２−チオフェンスルホンアミド２．４５ｇを
得た。

〔４〕前・記工程〔３〕で得られたスルボンアミド２．
４５ｇ及びトリフルオロ酢酸１２ｍ　ｌを混合し、室温
で１６時間、攪拌下に反応させた。

反応終了後、反応物を水中に投入し、亜硫酸ナトリウム
水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出層を水洗し
無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；塩メ
チレン）により精製して、融点６６〜６８℃の３−　（
２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−２−チオ
フェンスルホンアミド１．４７ｇを得た。

〔５〕前記工程〔４〕で得られたスルホンアミド０．２
１ｇ及びフェニルＮ−（４，６−シメトキシビリミジン
ー２−イル）カーバメート０．２１ｇを乾燥アセトニト
リル５ｍｊ！に溶解した溶厳に、１．８−ジアザビシク
ロ（５，４゜０〕−７−ウンデセン０．１２ｇを加え、
室温で１７時間、攪拌下に反応させた。

反応終了後、反応物に水を加え、希塩酸で酸性として、
析出した結晶を濾過し、乾燥して融点１２９〜１３１℃
の目的物０．２２ｇを得た。

合成例２．　　Ｎ　−（（４，６，−ジメトキシピリミ
ジンメトキシメチル−２−チオフェンスルホンアミドの
合成 〔１〕　３−メチルチオフェン８ｇ５Ｎ−プロモサクシ
ンイミド１６．０．及び四塩化炭素Ｌｏｏｍ　ｊ！を混
合し、光照射下に還流温度で４．５時間反応させた。

反応終了後、冷却した反応物を濾過し、得られた固形物
を四塩化炭素で洗浄し、得られた全ての濾液を３０〜４
０’Ｃで減圧下に溶媒留去し、茶色の油状物を得た。

一方、メタノール１００ｍ　Ｉｔにナトリウムメチラー
ト４．８５ｇを溶解した溶液を調整し、このものに前記
の油状物を加え、還流温度で１時間反応させた。

反応終了姦、冷却した反応物を濾過後、濾液を３０℃で
留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒；塩化メチレン：ｎ−ヘ＋４３−ン−１：　１）によ
り精製して、黄色油状の３−メトキシメチルチオフェン
５．９１ｇを得た。

〔２〕窒素雰囲気下、前記工程〔１〕で得られたチオフ
ェン５．９１ｇを乾燥エーテル１００ｍ　Ｉｔに溶解し
、ｎ−ブチルリチウム３２．７ｍｊｌを−７０〜−６０
℃で加え、−７０℃で１．５時間、さらに室温で１時間
、攪拌下に反応させた。再び一７０℃に冷却し亜硫酸ガ
スを一４０℃以下で吹き込み、発熱が収まってから、室
温まで昇温し、溶媒を減圧留去した。得られた白色固形
物を５０℃で３時間乾燥した後、このものを乾燥イソプ
ロパツール約１０℃ｍｌｌに懸濁させ、０〜−５℃　に
冷却し、Ｎ−クロロサクシンイミド６．８０ｇを加え、
０℃で６時間反応させた０反応物に水を加え１、塩化メ
チレンで抽出し、０℃に冷却°シ、アンモニアガスを０
〜１０℃で吹き込み、室温で１晩中攪拌下に反応させた
。

反応終了後、反応物に水を加え、塩化メチレンで再度抽
出した。抽出層を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後、溶媒を留去、し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒；塩化メチレン：酢酸エチル
−８：２）により精製して、融点６１〜６４℃の３−メ
トキシメチル−２−チオフェンスルホンアミド３．２５
ｇを得た。

こ３〕前記工程〔２〕で得られたスルホンアミド１９０
ｍｇ、フェニルＮ−（４，６−シメトキシピリミジンー
２−イル）カーバメイト２５２ｍｇ及び１．８−ジアザ
ビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン１４０ｎ＋ｇ
を乾燥アセトニル１０＠ｊ！に溶解し、−晩中室温で反
応させた。

反応終了後、反応物を氷水に投入し、希塩酸でｐＨ５〜
６にし、得られた白色結晶を濾過し、水及びトルエンで
洗浄し、乾燥して、融点１５２〜１５４．５℃の目的物
２２５鳳ｇを得た。

合成例３Ｎ−（４，６−シメトキシビリミジンー２−イ
ル）アミノカルボニル−３−シアノメチル−２−チオフ
ェンスルホンアミドの合成 〔１〕前記合成例１の工程（２）と同様の方法で得られ
た３−ブロモメチル−Ｎ−タージャリーフ゛チＪレー２
−チオフェンスルホンアミド２．０ｇをトリフルオロ酢
酸ＩＱＩＩＩｔに溶解し、室温で１晩中反応させた。

反応終了後、反応物に水を加え、濾過し、得られた白色
結晶を、水及びトルエンで洗浄し、６０℃で減圧乾燥し
て、融点１５９〜１６０℃の３−ブロモメチル−２−チ
オフェン＝＝フ；＃スルホンアミド１．８ｇを得た。

〔２〕前記工程〔１〕で得られたスルホンアミド１．８
ｇ、エタノール６０ｍｊ！、水６０ｍ　ｌ及びシアン化
カリウム５２８ｍｇを混合して、−晩中室温で反応させ
た。

反応終了後、反応物から、減圧下でエタノールを留去し
、希塩酸でｐＨ２にし、酢酸エチルで抽出した。抽出層
を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、
溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（
展開溶媒；塩化メチレン：酢酸エチル−８：２）で精製
して、融点１３１〜１３５℃の３−シアノメチル−２−
チオフェンスルホンアミド６２１Ｂを得た。

〔３〕前記工程〔２〕で得られたスルホンアミド２０２
ｍｇ　、フェニルＮ−（４，６−シメトキシメチルピリ
ミジンー２−イル）カーバメイト２７５＋ｓｇ及び１．
８−ジアザビシクロ〔５゜４．０）−７−ウンデセン１
５２ａ＋ｇを乾燥アセトニトリル１０ａ＋　Ｉｔに溶解
し、室温で２．５時間反応させた。

反応終了後、反応物を氷水中に投入し、希塩酸で弱酸性
とし、得られた白色結晶を水及びトルエンで洗浄し５０
℃で減圧乾燥して、融点１７５〜１８２℃のＮ−（（４
，６−シメトキシピリミジンー２−イル）アミノカルボ
ニルツー３−シアノメチル−２−チオフェンスルホＸ及
びＹの一方が−ＣＩ！Ｚ基であり、他方が第１表 （第１表の続き） （第１表の続き） （注）化合物ＮＯ，３１は、チオフェン核の２位に物は
、チオフェン核の３位に−ＣＨ，Ｚ基が、が結合するも
のである。

本発明のチオフェンスルホンアミド系化合物は後記試験
例にみる通り、除草剤の有効成分として使用した場合に
優れた除草効果を示す。特に水田に繁茂するを害雑草を
、水稲に薬害を与えること無く選択的に且つ低薬量で防
除できる。又、それら有害雑草が、比較的生育の進んだ
ものであっても防除できるので、水田用除草剤として好
適なものである。更には、畑地におけるを害雑草をも防
除できるので好ましいものである。

、本発明の除草剤の適用範囲は、前述の農耕地以外に、
果樹園、桑園、山林、農道、グランド、工場敷地など多
岐にわたり、また適用方法も土壌処理、茎葉処理を適宜
選択できる。

本発明除草剤を施用する場合、通常は風体、必要に応じ
て希釈剤、溶剤、乳化剤、展着剤、界面活性剤などの各
種補助剤と混合して、粒剤、水和剤、乳剤、液剤、など
に製剤して使用する。有効成分化合物と農薬補助剤との
適当な配合重量比は、一般に０．０５　：　９９．９５
〜９０：１０、望ましくは０．１　：　９９．９〜６０
　：　４０である。有効成分化合物の使用適量は、気象
条件、土壌条件、薬剤の製剤形態、対象雑草の種類、施
用時期などの相違により一概に規定できないが、−瓜に
１アール当たりの施用有効成分量としては０．１〜１０
０　ｇ。

望ましくは０．１〜５０ｇである。

本発明除草剤は、他の農薬、肥料、土壌、薬害軽減剤な
どと混用或いは併用することができ、この場合に一層優
れた効果、作用性を示すことがある。他の除草剤と混用
或いは併用する場合、その混合相手除草剤の有効成分と
しては、例えば次のようなものが挙げられる。

２．４−ジクロロフェニル−３１−メトキシ−４１−二
トロフェニルエーテル、２＝４−ジクロロフェニル−３
１−メトキシカルボニル−４′−二トロフェニルエーテ
ル、２−クロロ−２′。

６′−ジエチル−Ｎ−（ブトキシメチル）アセトアニリ
ド、２−クロロ−２’、６’−ジエチル−Ｎ−（プロポ
キシエチル）アセトアニリド、Ｓ−（２−メチル−１−
ピペリジル−カルボニルメチル）−０，０−ジ−ｎ−プ
ロピルジチオホスフェート、５−（４−クロロベンジル
）Ｎ、Ｎ−ジエチルチオールカーバメート、Ｓ−ベンジ
ル−Ｎ−（１，２−ジメチルそやル）チオールカーバメ
ート、ｓ−エチル−ヘキサヒドロ−ＩＨ−アゼピン−１
−カーボチオエート、Ｓ−（１−メ　チル−１−ブエネ
チル）ピペリジン−１−カーボチオエート、５−　ｔｅ
ｒｔ−ブチルー３−　　　　（２，４−ジクロロ−５−
イソプロポキシフェニル）１，３．４−オキサジ７ゾリ
ンー２−　オン、ベンズチアゾール−２−イルオキシ−
酢酸Ｎ−メチルアニリド、４−　　（２，４−ジクロロ
ベンゾイル）−１゜３−ジメチル−５−フェナシルオキ
シピラゾール、４−　　（２，４−ジクロロベンゾイル
）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イル−ｐ−トル
エンスルホネート、４−（２・、４−ジクロロ−３−メ
チルベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−フェナシル
オキシピラゾール次に本発明除草剤の試験例を記載する
。

試験例１゜ １１５、０００アール最ツトに水田土壌を詰め、ホタル
イ会参中４≠の種子並びにウリカワの塊茎を播種し、湿
潤状態に保った。ホタルイが１葉期に生育した後約５ａ
ｍに湛水し、本発明化合物の水和剤を水で希釈し、有効
成分量が２．５ｇ／ａとなるよう尋ピペットで滴下処理
した。薬剤処理２０日後に生育状態を肉眼で観察し、下
記の基準（１〜５の５点法）に基づいて生育抑制程度を
評価し、表２の結果を得た。

・生育抑制程度 ５：完全な枯死状態 １：無処理区と同様の生育 第２表 （注）化合物阻１〜３は、薬剤処理後１４日後の観察結
果である。

試験例２゜ １１５、　ＯＯＯアールポットに水田土壌を詰め、入水
４後代掻を行い、翌日２．５葉期の水稲会（品種：日本
晴）をポット当たり２本移植した。移植後３日目に本発
明化合物隠１の水和剤を水で希釈し、有効成分量が１．
２５ｇ／ａとなるようピペットで滴下処理した。薬剤処
理８日後に生育状態を肉眼で観察し、前記試験例１の基
準に基づいて評価したところ、２で〆あった。

試験例３゜ 、前記試験例１において、ノビエの種子を播種すること
及び発芽期に第３表に示す各薬剤を処理すること以外は
同様にして試験し、第３表の結果を得た。

第３表 （第３表の続き） 次に、本発明除草剤の製剤例を記載する。

製剤例 （１）ジ−クライト　　　　　　７８重量部（２）ラベ
リンＳ（商品名：第−工業製薬製）２重量部 （３）ツルポール５０３９　（商品名：東邦化学工業製
）　　　　　　　　５重量部 （４）カープレックス（商品名：塩野義製薬製）　　　
　　　　　　　　１５重量部以上（１）〜（４）の成分
の混合物と、本発明化合物とを９：１の重量割合で混合
して水和剤を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ及びＹは、一方が−ＣＨ＿２Ｚ基（式中、Ｚ
   は臭素原子、 アルコキシ基、ハロゲン原子で 置換されてもよいアルキルチオ基、アルコキシアルコキ
   シ基、トリフルオロメチル基で置換されてもよいフェノ
   キシ基、シアノ基、チオシアナト基、ニトロ基、ジアル
   キルアミノ基又はジアルキルホスホノ基である）であり
   他方が▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＿
   １ 及びＲ＿２はメチル基又はメトキシ基であり、Ａは＝Ｎ
   −又は＝ＣＨ−である）である〕で表わされるチオフェ
   ンスルホンアミド系化合物及びその塩。 ２、一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ及びＹは、一方が−ＣＨ＿２Ｚ基（式中、Ｚ
   は臭素原子、 アルコキシ基、ハロゲン原子て 置換されてもよいアルキルチオ基、アルコキシアルコキ
   シ基、トリフルオロメチル基で置換されてもよいフェノ
   キシ基、シアノ基、チオシアナト基、ニトロ基、ジアル
   キルアミノ基又はジアルキルホスホノ基である）であり
   、他方が▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ
   ＿１ 及びＲ＿２はメチル基又はメトキシ基であり、Ａは＝Ｎ
   −又は＝ＣＨ−である）である〕で表わされるチオフェ
   ンスルホンアミド系化合物及びその塩の少なくとも１種
   を有効成分として含有することを特徴とする除草剤。 ３、一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１及びＹ＿１は、一方が−ＣＨ＿２Ｚ基（
   式中、Ｚは臭素原子、 アルコキシ基、ハロゲン原子で 置換されてもよいアルキルチオ基、アルコキシアルコキ
   シ基、トリフルオロメチル基で置換されてもよいフェノ
   キシ基、シアノ基、チオシアナト基、ニトロ基、ジアル
   キルアミノ基又はジアルキルホスホノ基である）であり
   、他方がアミノスルホニル基である〕で表される化合物
   と、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基又はフェニル基
   であり、Ｒ＿１及びＲ＿２はメチル基又はメトキシ基で
   あり、Ａは＝Ｎ−又は＝ＣＨ−である）で表わされる化
   合物とを反応させることを特徴とする、一般式：▲数式
   、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ及びＹは、一方が−ＣＨ＿２Ｚ基（式中、Ｚ
   は前述の通りである）であり、他方が▲数式、化学式、
   表等があります▼（式中、Ｒ＿１ 、Ｒ＿２及びＡは前述の通りである）である〕で表され
   るチオフェンスルホンアミド系化合物の製造方法。