JPH041161A

JPH041161A - ３‐アミノフェノール誘導体およびその製造法

Info

Publication number: JPH041161A
Application number: JP10168390A
Authority: JP
Inventors: Atsuo Otsuji; 淳夫大辻; Masakatsu Nakatsuka; 正勝中塚; Kiyoharu Hasegawa; 長谷川　清春; Masatoshi Takagi; 正利高木; Teruhiro Yamaguchi; 彰宏山口
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-04-19
Filing date: 1990-04-19
Publication date: 1992-01-06
Anticipated expiration: 2013-10-27
Also published as: JP2815970B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な３−アミノフェノール誘導体およびそ
の製造法に関する。

さらに詳しくは、有機工業薬品またはその中間体、例え
ば、記録材料用の発色性色素として有用なフルオラン化
合物の製造における中間体として有用な３−アミノフェ
ノール誘導体およびその製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来から、多くの３−アミノフェノール誘導体か知られ
ており、特に、発色性色素として有用なフルオラン化合
物の製造における中間体として広く使用されている（例
えば、特公昭５１−２３２０４号公報、特公昭５６−５
２７５９号公報）。

例えば、３−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミノフェノールは、
式（■）の化合物を製造する中間体として使用されてい
る（特公昭４８−４３２９６号公報）。

圧記録材料として用いるにはカプセルオイルに対する溶
解度か低く、また感熱記録材料として用いるには、穎色
剤、例えばビスフェノール八と混合すると、それ自体、
灰色ないし黒灰色に着色し、これを紙に塗布すると灰色
ないし黒灰色に着色（地汚れ）した紙しか得られないと
いう欠点かあり、発色性色素として十分な性能を有して
いるとは言い難い。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、上述の現状を踏まえ、記録材料用の発
色性色素として有用な新規なフルオラン化合物を製造す
るための重要な製造中間体である、新規な３−アミノフ
ェノール誘導体およびその製造法を提供することである
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上述の課題を解決するために種々の化合
物を探索し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は一般式（Ｉ）、しかしながら、式（■）の化合物は、例えば、感さらに
は、一般式（Ｖ）（式中、Ｒ１は１ｓｏ−ブチル基または５ｅｃ−ブチル
基を示す）で表される３−アミノフェノール誘導体であ
り、さらに式（ｎ）、で表される３＝Ｎ−ｎ−ブチルアミノフェノールと一般
式（ＩＩＩ）または一般式（ＩＶ）Ｒ２−ＸＩ　　　　　　（Ｉ［）（式中、Ｒ２は１ｓｏ−ブチル基または５ｅｅ−ブチル
基を示し、Ｘｌはハロゲン原子を示す）Ｒｓ　　０−Ｔｓ　　　　　（■）（式中、Ｒ８は１ｓｏ−ブチル基または５ｅｃ−ブチル
基を示し、Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル基を示す）で
表される化合物とを反応させて一般式（Ｉ）の化合物を
製造する方法であり、（式中、Ｒ４は１ｓｏ−ブチル基または５ｅｃ−ブチル
基を示す）で表される３−Ｎ−アルキルアミノフェノー
ルと一般式（ＶＩ）または式（■）ｎ−ＣＪｓ−Ｘ２（ＶＩ）（式中、Ｘ２はハロゲン原子を示す）ｎ−Ｃ４Ｈｅ−０−ＴＳ　　　　（■）（式中、Ｔｓは
ｐ−）ルエンスルホニル基を示す）で表される化合物と
を反応させて一般式（Ｉ）の化合物を製造する方法であ
る。

本発明の一般式（Ｉ）で表される３−アミノフェノール
誘導体は、一般式（１）において、Ｒ１が１ｓＯ−ブチ
ル基または５ｅｃ−ブチル基である、３−Ｎ−ｎ−ブチ
ル−Ｎ−イソブチルアミノフェノールまたは３−Ｎｎ−
ブチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフェノールである。

この本発明の一般式（Ｉ）の化合物を製造するための本
発明の方法は、３−Ｎ−ｎ−ブチルアミノフェノール〔
式（ＩＩ）の化合物〕と一般式（Ｉ［）で表される化合
物または一般式（ＩＶ）て表される化合物とを反応させ
て製造する方法、あるいは３−Ｎ−アルキルアミノフェ
ノールＣ一般式（ｖ）の化合物〕と一般式（ＶＩ）で表
される化合物または一般式（■）で表される化合物とを
反応させて製造する方法である。

まず、上記の方法のうち、前者の方法について説明する
。

この方法で使用する式（Ｉ［）の化合物の３−Ｎ−ｎ−
ブチルアミノフェノールは、例えば、特開昭５９−６５
０３号公報に記載されているような公知の方法により製
造することができる。

また、他の原料である一般式（Ｉ［）で表されるれる化
合物は、−船蔵（Ｉ［）において、Ｘｌが、好ましいく
はクロル原子、ブロム原子またはヨード原子である１ｓ
ｏ−ブチルハライドまたは５ｅＣ−ブチルハライド、よ
り好ましくは、ＸＩがブロム原子であるイソブチルブロ
マイドまたは５ｅｃ−ブチルブロマイドである。

また、−船蔵（ＩＶ）で表される化合物は、−船蔵（Ｉ
Ｖ）において、Ｔｓかｐ−トルエンスルホニル基である
１ｓｏ−ブチル−ｐ−トルエンスルホン酸エステルまた
は５ｅＣ−ブチル−ｐ−）ルエンスルホン酸エステルで
ある。

上記の原料化合物の使用量は、式（Ｉ［）の化合物１モ
ルに対して、−船蔵（ＩＩＩ）または−船蔵（■）で表
される化合物を１モル以上、好ましくは１〜３モルの範
囲である。

式（ＩＩ）の化合物と一般式（ＩＩＩ）または−船蔵（
ＩＶ）で表される化合物との反応は、溶媒の存在下また
は不存在下のいずれてあっても実施できる。

式（Ｉｆ）の化合物と一般式（Ｉ［［）との反応で使用
できる好ましい溶媒として、メタノール、エタノール、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのアルコール
類や、ジメチルホルムアミドなとの極性溶媒を例示でき
る。

また、式（ｎ）の化合物と一般式（ＩＶ）で表される化
合物との反応で使用できる好ましい溶媒として、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の溶媒を例示できる。

なお、溶媒存在下で反応を行う場合は、その溶媒の使用
量については、特に制限はなく、反応を効果的に実施で
きる量を適宜使用すればよい。

反応温度は、５０〜１５０°Ｃの範囲てあり、反応時間
は反応温度に依存するか、通常数十分から数十時間の間
で行なうのが好ましい。

ついで、本発明の一般式ＣＩ）で表される化合物の他の
製造法について説明する。

この方法で使用する一般式（Ｖ）で表される３〜Ｎ−イ
ソブチルアミノフェノールまたは３−Ｎ−５ｅｅ−ブチ
ルアミノフェノールは、特開昭５９−１９７４６３号公
報や特開昭６１−１３０２６２号公報に記載されている
公知の方法で製造することができる。

また、他の原料である一般式（ＶＩ）で表されるれる化
合物は、−船蔵（Ｗ）において、Ｘ２がハロゲン原子で
あるｎ−ブチルハライド、好ましはＸ、かブロム原子で
あるｎ−ブチルブロマイドである。

また、式（■）の化合物は、ｎ−ブチル−ｐ−トルエン
スルホン酸エステルである。

上記の原料化合物の使用量は、−船蔵（Ｖ）の化合物１
モルに対して、−船蔵（■）または−船蔵（■）で表さ
れる化合物を１モル以上、好ましくは１〜３モルの範囲
である。

一般式（Ｖ）の化合物と一般式（ＶＩ）または式（■）
で表される化合物との反応は、溶媒の存在下または不存
在下のいずれてあっても実施てきる。

−船蔵（Ｖ）の化合物と一般式（ＶＩ）で表される化合
物との反応に使用できる好ましい溶媒としては、メタノ
ール、エタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブなどのアルコール類や、ジメチルホルムアミドなどの
極性溶媒を例示することかできる。

また、−船蔵（Ｖ）の化合物と式（■）で表される化合
物との反応に使用できる好ましい溶媒として、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の溶媒を例示することができる
。

反応温度は、５０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は
反応温度に依存するか、通常、数十分から数十時間の間
で行なうのか好ましい。

〔作用〕

本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、新規な発色性色素で
ある新規なフルオラン化合物を製造するための中間体と
して有用なものである。

すなわち、本発明の化合物を用いて、例えば、式（ＩＸ
）の非常に優れた性能を有する新規なフルオラン化合物を
製造することかできる。

式（ＩＸ）の化合物は、式（■）の化合物に比べてカプ
セルオイルに対する溶解度に優れており、感圧記録用の
発色性色素として非常に有用である。

また感熱記録用の発色性色素として使用した場合、発色
感度等の面において優れた性能を有している。

また、本発明の製造法を利用すれば、本発明の一般式（
Ｉ）の化合物を好適に製造することかできる。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するか
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１３−Ｎ−ｎ−ブチルアミノフェノール１００ｇとイソブ
チルブロマイド９１ｇとを３００１ｎｌのメチルセロソ
ルブ中に装入し、１００°Ｃて１６時間攪拌後、メチル
セロソルブを減圧下で留去した。

残渣を１０％炭酸ナトリウム水溶液で中和後、トルエン
２０（７’を加え、抽出した。トルエン層を水洗して、
分液後、トルエンを減圧上留去した。さらに残渣を減圧
下蒸留し、はとんど無色の粘いオイルとして３−Ｎ−ｎ
−ブチル−Ｎ−イソブチルアミノフェノール１２５ｇを
得た。

収率：９３％、　ｂ、９．１５０〜１６０℃／３ｍｍＨ
ｇ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ａ）　　　δｐｐｍ０、８３
〜０．９５（ｍ、　９Ｈ）、１．２５〜１．５５（ｍ、
　４Ｈ）１、９０〜２．０４（ｍ、　ＩＨ）、３．１１
（ｄ、　２Ｈ）、３．３２（ｔ、　２Ｈ）４．６０（ｓ
、　ＩＨ）、　　６．０３〜６．３５（ｍ、　３Ｈ）６
、９０〜７．０５（ｍ、　ＩＨ）実施例２実施例１において、１ｓｏ−ブチルブロマイドの代わり
に５ｅｃ−ブチルブロマイドを用いた他は、実施例１に
記載した方法に従い、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｓｅｃ
ブチルアミノフェノールを製造した。

ｂ、　ｐ、　；　１５３〜１６０°Ｃ／３ｍｍＨｇ’Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ２）　　　δｐｐｍ　；０、７８〜
１．７４（ｍ、　１５Ｈ）、３．００〜３．２０（ｍ、
　２Ｈ）３゜７５〜３．９０（ｍ、　ＩＨ）、　４．５
０〜４．６５（ｓ、　ＩＨ）６、０３〜６．３４（ｍ、
　３）１）、　６．９０〜７．０５（ｍ、　ＩＩ（）実
施例３３−Ｎ−ｎ−ブチルアミノフェノール１００ｇとイソブ
チル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル１８０ｇを３０
０−のトルエン中、１００°Ｃて２０時間攪拌した。上
層のトルエン層をデカンテーションによって除き、下層
の粘いオイルを５％水酸化ナトリウム水溶液て中和後、
トルエン２００ｍｔ’を加え、抽出した。トルエン層を
分離し、水洗後、トルエンを減圧上留去した。残渣を減
圧下で蒸留し、はとんど無色の粘いオイルとして３−Ｎ
−ｎ−ブチル−Ｎ−イソブチルアミノフェノール１２６
ｇを得た。

収率、９４％、　　ｂ、９．　１５０〜１６０°Ｃ／３
ｍｍＨｇ実施例４３−Ｎ−イソブチルアミノフェノール１００ｇとローブ
チルブロマイド９１ｇを３００−のメチルセロソルブ中
、１００°Ｃて１６時間攪拌後、メチルセロソルブを減
圧上留去した。残渣を１０％炭酸ナトリウム水溶液で中
和後、トルエン２００ｒｎＩを加え、抽出した。トルエ
ン層を水洗、分液後、トルエンを減圧上留去した。残渣
を減圧上留去し、はとんど無色の払いオイルとして３−
Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−イソブチルアミノフェノール１２
５ｇを得た。

収率、９３％、　ｂ、ｐ、；　１５０〜１６０°Ｃ／３
ｍｍＨｇ実施例５３−Ｎ−５ｅｃ−ブチルアミノフェノール１００ｇとｎ
−ブチル−ｐ−）ルエンスルホン酸エステル１８０ｇを
３００　ｒＩＬｌのトルエン中、１００℃で１００時間
攪拌した。上層のトルエン層をデカンテーションにより
除き、下層の粘いオイルを５％水酸化ナトリウム水溶液
で中和後、トルエン２００−を加え、抽出した。トルエ
ン層を分離し、水洗後、トルエンを減圧下留去した。残
渣を減圧下蒸留し、はとんど無色の粘いオイルとして３
−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−５ｅＣ−ブチルアミノフェノー
ル１２１ｇを得た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１はイソブチル基またはｓｅｃ−ブチル基
を示す）で表される３−アミノフェノール誘導体。
（２）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）で表される３−Ｎ−ｎ−ブチルアミノフェノールと一般
式（III）または一般式（IV）Ｒ＿２−Ｘ＿１（III）（式中、Ｒ＿２はｉｓｏ−ブチル基またはｓｅｃ−ブチ
ル基を示し、Ｘ＿１はハロゲン原子を示す）Ｒ＿３−Ｏ−Ｔｓ（IV）（式中、Ｒ＿３はｉｓｏ−ブチル基またはｓｅｃ−ブチ
ル基を示し、Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル基を示す）
で表される化合物とを反応させることを特徴とする請求
項（１）記載の一般式（ I ）で表される３−アミノフ
ェノール誘導体の製造法。
（３）一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（式中、Ｒ＿４はｉｓｏ−ブチル基またはｓｅｃ−ブチ
ル基を示す）で表される３−Ｎ−アルキルアミノフェノ
ールと一般式（VI）または式（VII）ｎ−Ｃ＿４Ｈ＿９−Ｘ＿２（VI）（式中、Ｘ＿２はハロゲン原子を示す）ｎ−Ｃ＿４Ｈ＿９−Ｏ−Ｔｓ（VII）（式中、Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル基を示す）で表
される化合物と反応させることを特徴とする請求項（１
）記載の一般式（ I ）で表される３−アミノフェノー
ル誘導体の製造法。