JPS6289647A - 新規なビニル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なビニル化合物に関するものである。さら
に詳しくいえば１本発明は、遮光体、温度センサー、吸
着剤、さらには玩具、インテリア。

捺染剤、ディスプレイ、分離膜、メカノケミカル素子材
料などに利用しうる親水性−疎水性熱可逆型高分子化合
物の原料モノマーとして好適なビニル化合物に関するも
のである。

従来の技術 水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態においである
温度（転移温度又は曇点）以上では析出白濁化し、その
温度以下では溶解透明化するという特殊な可逆的溶解挙
動を示すものがあり、このものは親水性−疎水性熱可逆
型高分子化合物と呼ばれ、近年、温室や化学実験室、ラ
ジオアイソトープのトレーサー実験室などの遮光体、温
度センサー、あるいは水溶性有機物質用吸着剤などとし
て注目されるようになってきた。

このような熱可逆型高分子化合物としては、これまで、
ポリ酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニルメチルエーテ
ル、メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリビ
ニルメチルオキサシリディノン及びポリアクリルアミド
誘導体などが知られている。

これらの熱可逆型高分子化合物の中でポリアクリルアミ
ド誘導体は、水中で安定であり、かつ比較的安価に製造
しつるので、これまでもいくつか検討されており、ポＩ
Ｊ（Ｎ−プロビルアクリルアミド）、ポリ　（Ｎ、Ｎ−
ジエチルアクリルアミド）。

ポリ　（Ｎ−アクリルピロリジン）、ポリ　（Ｎ−アク
リルピペリジン）などが知られている。

しかしながら、このような化合物は種類が少ないため、
ポリアクリルアミド誘導体類を２例えば温度センサーや
遮光体などに利用しようとしても。

転移温度が限られたものとなり、目的に応じて任意に選
択することができず、適用範囲が制限されるのを免れな
かった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、親水性−疎
水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体の利用範囲を拡
大すべく、さらに異なった転移温度を有する新規な熱可
逆型ポリアクリルアミド誘導体を製造するための原料モ
ノマーを提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果。

一般式 ％式％ （式中のＲ１は水素原子又はメチル基である。）で表わ
されるビニル化合物から得られるポリアクリルアミド誘
導体は、親水性−疎水性熱可逆型重合体であることを見
出し１本発明を完成するに至った０ すなわち２本発明は、一般式 ％式％ （式中のＲｓは前記と同じ意味をもつ）で表わされるビ
ニル化合物を提供するものである。

本発明のビニル化合物は文献未載の新規化合物であり１
例えば次式で示されるように。

囚　アクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドと２
−二トキシエチルアミンとトリエチルアミンとを溶媒中
において好ましくは０〜１０”Ｃの温度で反応させる方
法。

（Ｂｌ　　アクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリ
ドと２−二トキシエチルアミンとを溶媒中において好ま
しくは０〜１０°Ｃの温度で反応させる方法などによっ
て製造することができる。

囚法； Ｏ ― ｌ ＣＨ２＝　ＣＲＩ　＋　（Ｃ２Ｒ５）３　Ｎ−ＨＣ＃■ Ｏ ！ ＮＨ＋　ＣＨ２＋２０ＣＨ２ＣＨ３ ＋Ｂｉ法： ＣＨ２＝　ＣＲＩ　＋ＮＨ２＋ＣＨ２＋２０ＣＨ２ＣＨ
３・ＨＣ／嘗 Ｏ ＮＩ（＋　ＣＨ２＋２０ＣＨ２ＣＨ３ （式中のＲ１は前記と同じ意味をもつ）これらの方法に
おいて用いる溶媒については。

アクリル竣クロリド又はメタクリル酸クロリドに対して
不活性であれば特に制限はなく、一般にはベンゼン、ア
セトン、トルエンなどが用いられる。

また反応温度については、低すぎると反応が進行しに＜
＜、また高すぎると副反応が起きるので。

０〜１０゛Ｃの範囲の温度において反応させることが好
ましい。

このようにして得られた反応混合物から、目的化合物を
単離するには２通常まずろ過などによって、トリエチル
アミン塩酸塩又は２−エトキシエチルアミン塩酸塩を除
去したのち、ろ液からロータリーエバポレーターなどを
用いて溶媒を留去し。

次いで減圧蒸留して精製する。この際の留出物は。

必要に応じ、さらに減圧蒸留を繰り返して高純度のもの
にすることができる。

本発明のビニル化合物は、具体的には、Ｎ−エト牛ジエ
チルアクリルアミド（沸点１０５°Ｃ／３ｍｍＨｇ）Ｎ
−エトキシエチルメタクリルアミド（同羊’Ｃ／　１　
ｍｍ　Ｈｇ）である。

これらの化合物はいずれも無色透明な液体であり、また
、水、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、　　Ｎ、　　Ｎ　−ジエチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド。

アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ベンゼンなどの溶媒に可溶で、ｎ−
へキサンやｎ−へブタン中では相分離する。

本発明のビニル化合物は、−ＣＯＮＨ、ＣＨ２＝ＣＲ５
、−０ＣＨ２ＣＨ３（Ｒｔは前記と同じ意味をもつ）の
基を有するので、赤外吸収スペクトル分析や質量分析な
どによって同定することができる。

本発明のビニル化合物の重合体は、低温域で水に溶け、
高温域で水に不溶となる熱可逆型高分子化合物である。

例えば、該ビニル化合物を溶液重合させて得られた１重
量％水溶液の転移温度は重合条件によって異なるが、ポ
ＩＪ（Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド）で３４〜３
６°Ｃ，ポリ　（Ｎ−エトキシエチルメタクリルアミド
）で４４〜４６°Ｃの範囲にある。

発明の効果 本発明のビニル化合物は文献未載の新規化合物であって
、その重合体は、可逆的に低温で水に溶け、高温で水に
不溶になるという熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体で
、従来知られている熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体
とは異なる転移温度を有しており９例えば温室や化学実
験室、ラジオアイソトープのトレーサー実験室などの遮
光体。

温度センサー、水溶性有ツ物質の吸着剤、さらには玩具
、インテリア、捺染剤、ディスプレイ、分離膜、メカノ
ケミカル素子材料などに、利用することができる。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに説明する。

実施例　１ １１容の三角フラスコに、トリエチルアミン５０．９ｇ
、２−エトキシエチルアミン４４．５ｇ及びベンゼン４
５０　ｍｌを入れ、氷で冷やして内容液を１０°Ｃ未満
の温度に保ちかきまぜながら、この中にアクリル酸クロ
リド４１．５ｍｌ　　とアセトン５０ｍ１　　の混合溶
液を滴下ロートから約３時間かけてゆっ（りと滴下した
。滴下終了後９反応液を一昼夜放置冷却したのちろ過し
、ロータリーエバポレータを用いてろ液からアセトンを
除去して濃縮した。次いで減圧蒸留して無色透明の留分
を回収し。

沸点１０５°Ｃ／　３　ｍｍ　Ｈｇの液状、′ｙＪ質６
４．０ｇを得た。

この物質の質量分析及びＩＲ分析の結果を以下に示す。

Ｍ　　ＯＣ２Ｈｚ　＝　９８ Ｍ　　ＣＨｚ−○−ＣＨ２ＣＨ３＝　８４Ｍ　　ＮＨＣ
Ｈ２ＣＨ２−０ＣＨ２ＣＨ３＝　５５ＩＲ分析：　−Ｎ
Ｈ−＝　３２８５　ｃｍ−’＞Ｃ＝Ｏ＝１６６０ｃｍ−
’ ＞Ｃ＝Ｃ＜　＝　１６２２ｃｍ−’ −ＣＯＮＨ−（アミドＩＩ）　＝　１５５０ｃｍ−’（
”）　　　　　　　　　＝　１１　’）ｎｃｍ−’以上
の分析結果から、この物質は、Ｎ−エトキシエチルアク
リルアミドであることが確認された。

実施例　２ 実施例１におけるアクリル酸クロリドの代りにメタクリ
ル酸クロリド４９．３ｍｌを用いる以外は。

全〈実施例１と同様にして沸点９８°Ｃ／ｌｍｍＨｇの
Ｎ−エトキシエチルメタクリルアミド６８．０ｇを得た
。

この物質の質量分析及びＩＲ分析の結果を以下に示す。

Ｍ−〇Ｃ２Ｒ５＝　１１２ Ｍ　　ＣＨ２ＣＨ２−〇−ＣＨ２ＣＨ３＝　８４Ｍ　　
ＮＨＣＨ２ＣＨ２−０ＣＨｚ　ＣＨ２＝　６９ＩＲ分析
：　−ＮＨ−＝３３５０ｃｍ−’＞Ｃ＝Ｏ＝１６５５ｃ
ｍ− ＞Ｃ＝Ｃ＜　　＝　１６１５ｃｍ −ＣＯＮＨ−（アミドＩＩ）　＝　１５３０ｃｍ−’０
　　　　　　　　　＝１１２０ｃｍ−’以上の分析結果
から、この物貿は、Ｎ−工１−１−ジエチルメタクリル
アミドであることが確認された。

参考例 実施例１，２で得た各種モノマーのラジカル重合体を製
造した。

重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用い９
重合開始剤濃度５０■／１ｍｔのメタノール溶Ｈ２０ｍ
ｌに所定重量のＮ−エトキシエチルアクリルアミドない
しＮ−エトキシエチルメタクリルアミドを加え、封管中
において温度２０゛Ｃで前者では２１時間、後者では４
８時間反応させた。

反応終了液をベンゼン−ｎ−へキサン混合溶媒中に加え
、生成したポリマーを沈殿させ９回収した。

これらのポリマーについて、水中における熱可逆性を調
べた。転移温度はその水溶液の温度変化に伴う光透過早
変化及びＤＳＣ測定から決定した。

すなわち、１重量％濃度のポリマー水溶液を調製して、
温度コントローラ付分光光度計にセットし。

昇温速度１°Ｃ／　ｍｉｎで昇温させながら、波長５０
０ｎｍ　での光透過率を測定し、転移温度はこの光透過
早が初期透過率のシーとなる温度（Ｔ−）から求めた。

またポリマー７〜８ｍｇを水５０〜６０■中に加え、昇
温速度１°Ｃ／　ｍｉｎでＤＳＣ測定を行い。

吸熱ピークの頂点の温度（Ｔｄ）からも転移温度を求め
た。

これらの結果を次表に示す。

この表から分るように、ポリ　（Ｎ−エトキシエチルア
クリルアミド）又はポリ　（Ｎ−エトキシエチルメタク
リルアミド）は熱可逆性である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１−ＣＯＮＨ−（ＣＨ＿２）−＿２Ｏ
   ＣＨ＿２ＣＨ＿３（式中のＲ＿１は水素原子又はメチル
   基である）で表わされるビニル化合物。