JPS6289961A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、詳しくは発色性および色像光堅牢性が改良され
たハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである
。

（従来技術） ピラゾロアゾール型カプラーは、従来の！−ヒラゾロン
に比較し、バラフェニルジアミンの酸化体とカップリン
グして得られる色素の分光吸収がｇｊＯｎｍ付近に不要
吸収が少ないことから、カラー感光材料の色再現の改良
をめざして種々提案されている。

古くは、米国特許３，０にｉ、ｔ３コ号、同３゜３６り
、／２２号に知られるピラゾロベンズイミダゾール骨格
、米国特許３，７２３−．０６７号に知られるｉＨ−ピ
ラゾロ［３１”２　　”）［’　、ａ２゜り〕トリアゾ
ール骨格、最近になって、米国特許ｇ　、！００ｔ３０
号で知られるｉＨ−イミダゾ［／、Ｊ−ｂ〕ピラゾール
骨格、米国ａ許ｔｔｅｊｕｏ　、＋ｒｇ号で知られるｉ
Ｈ−ピラゾロ（／。

ｒ−ｂ〕（／　、ｚ、ｓｃ〕トリアゾール骨格、特開昭
１．０−３３３３２号に知られるｉＨ−ピラゾロ（ｌ、
ｔ−ｂ）テトラゾール骨格が提案さｎでいる。

（発明の解決しょうとする問題点） これらの骨格のピラゾロアゾールカプラーから誘導さｎ
るアゾメチン色素は確かに≠ＪＯｎｍ付近に不要吸収が
少なく、長波長側の裾切れがシャープで色再現上好まし
いのであるが、現像主薬の酸化体とのカップリング速度
が遅かったり、生成色像の光堅牢性が低かったりして、
カラー写真感光材料に使用するには未だ不満足のもので
あった。

従って本発明の目的は、現像主薬の酸化体とのカプラ＋
）ング速度金速めて発色性を改良し、生成色像の堅牢性
、特に光堅牢性を改良し、さらＯて高感度化全可能とす
るピラゾロアゾール系カプラー音用い友ハロゲン化銀カ
ラー感光材料全提供することにおる。

（問題点を解決するための手段） 上記の目的？達成するために、本発明では、ピラゾロア
ゾール骨格の周辺および耐拡散基を連結する連結基金種
々検討した結果、一般式〔ｌ）で表わさ扛るピラゾロア
ゾール系マゼンタカプラーが、これらの目的にかなう優
れた特性金屑するカプラーであることを見出し、これら
のカプラーを含有するハロゲン化銀カラー感光材料によ
って目的が達成された。

一般式［１） 以下に一般式〔ｌ〕で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーについて詳細（二説明する。

一般式〔Ｉ〕において多量体とは／分子中にコつ以上の
一般式〔Ｉ〕であられされる基を有しているものを意味
し、ビス体やポリマーカプラーもこの中（二含まれる。

ここでポリマーカプラーは一般式〔Ｉ〕であられされる
部分を宵する単量体（好ましくはビニル基な有するもの
、以下ビニル単量体という）のみからなるホモポリマー
でもよいし、芳香族−級アミン現像楽の酸化生成物とカ
ップリングしない非発色性エチレン様単量体ととも（ニ
コボリマーを作ってもよい。

一般式〔ｌ〕で表わされるカプラーはそれぞれ一般式（
１−／　）、（１−２）、Ｃｌ−３）、（Ｉ−’Ｉ）及
び（■−タ）で表わされる。

（Ｉ　−／　）　　　　　（Ｉ−、ｚ）（１−３）　　
　　　　　　　（１−ダ）一般式（Ｉ−／）〜（Ｉ−ｒ
）で表わされるカプラーのうち本発明の目的に好ましい
ものは、一般式（１−／）、（１−，２）および（１−
３）であり、さらに好ましいものは一般式（１−１で表
わされる。

一般式ＣＩ−／）から（１−３〕までの置換基、Ｒ３、
Ｒ４、及びＲ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル万キシ基
、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニル
オキシ茫、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、
イミド基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミ
ノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘデロ壌チオ
基、アルコキシ力ルホニルアミノｉ、アリールオキシ力
ルホニルアミノ基、スルホンγばド栽、力　゛ルパモイ
ル凸、アシル基、スルファモイル基、スルホニル基、ス
ルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シ力ルホニル基、ヲ表わし、几３、几４またはＲ５のう
ち少なくとも１つは、−級ｔｔ、＜は３級の炭素原子を
介してピラゾロアゾール壊≦二結合する基を表わし、さ
らにＲ３、Ｒ，４または几５のうち少なくとも１つが、
−ＮＨ８Ｏ２−基を１個以上有する基であり、一般的（
Ｉ−Ｊ）の几４は！換もしくは無置換のアラルキル基で
あることはない。

一般式［１−１〜［：Ｉ−’ｔ〕までの置換基Ｒ６は、
２級もしくは３級の炭素原子を介してピラゾロアゾール
環（＝結合する基を表わす。

一般式（１−／　３〜〔トづ〕までのＸは水素原子、ハ
ロゲン原子、カルボキシ基、または酸素原子、窒素原子
本しくはイオウ原子を介してカップリング位の炭素と結
合する基でカップリング離脱する基を表わ丁。

几３、Ｒ４、Ｉ（，５、凡、またはＸが２価の基となり
、ビス体を形成する場合も含まれる。また、一般式［：
　Ｉ　−／　］〜Ｃ１−ｔ〕で表わされる部分がビニル
単量体の中（−あるときは、■ｔ３、凡４、Ｒ５、また
はＲ６が単なる結合または連結基を表わし、これを介し
て一般式ＣＩ−／　１〜〔Ｉ−夕〕で表わされる部分と
ビニル基が結合する。

さらに詳しくはＲ３、Ｒ４？よびＲ５は水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）、アルギ
ル基（例えば、メチル基、プロピル基、ヘキシル基、ト
リフルオロメチル基、トリデシルＬｊ−（λ、に一ジー
ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、コードデシルオキ
シエチル基、３−フェノキシプロビル基、λ−へキシル
スルホニル−エチル基、シクロペンチル基、ヘンシル基
、等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｇ　−ｔ−
ｉチルフェニルｔｓ、ｔｉ−ジ−ｔ−アミルフェニル基
、ダーテトラデカンアばドフェニル基、等）、ヘテロ環
基（例えば、コーフリル基、コーチェニル基、λ−ビ１
７　）ジニル基、コーベンゾチアゾリル基、等）、シア
ノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
コーメトキシエトキシ基、コードデシルオキシエトキシ
基、コーメタンスルホニルエトキシ基、等＞、アリール
オキシ基（例えは、フェノキシ基、２−メチルフェノキ
シ基、ｇ−ｔ−ブチルフェノキシ＆、等）、ヘテロ壌オ
キシ基（例えば、コーベンズイミダゾリルオキシ基、等
）、アシルオキシ基（例えは、アセトキシ基、ヘキサデ
カノイルオキシ基、等）、カルバモイルオキシ基（例え
は、Ｎ−フエニ／１．ｚカルバモイルオキシ＆、Ｎ−エ
チルカルバモイルオキシ基、等）、シリルオキシ基（例
えば、トリメチルシリルオキシ基、等）、スルホニルオ
キシ基（例えは、ドデシルスルホニルオキシ基、等）、
アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアば
ド基、テトラデカンアミド基、α−（認。

ダージーｔ−アｉルフェノキシ）ブチルアミド基、γ−
（３−ｔ−ブチル−ｑ−ヒドロキシフェノキシ）ブチル
アミド基、α−（ａ−（ｒｒｔ−ヒドロヤシフェニルス
ルホニル）フェノキシ）テヵンアミド基、等）、アニリ
ノ基（例えはフェニルアミノ基、コーククロアニリノ基
、コーク口ｏ　−ｊ−テトラデカンアミドアニリノ基％
コークロＯ−ｊ　−ドデシルオキシカルボニルアニリノ
基、ヘーアセチルアニ１７／Ｍ、コークロロー５−（α
−（３−１−ブチル−弘−ヒドロキシフェノキシ）ドデ
ヵンアばドナアニリノ基、等）、ウレイド基（例えば、
フェニルウレイド基、メチルウレイド基、Ｎ。

Ｎ−ジブチルウレイド基、等）、イミド基（例えハ、ヘ
ースクシンイばド基、３−ペンジルヒダントイニル＆、
ｇ−＜２−エチルへキ丈ノイルアｄ））フタルイミド基
、等）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルスルファモイル基ば）基、Ｎ−メチルーヘーデシ
ルスルファモイルアミノ基、′４）、アルキルチオ基（
例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テトラデシル
チオ基、λ−フエノキシエナルチオ基、３−フェノキシ
プロピルチオ基、Ｊ−（Ｋ−１−ブチルフェノキシ）プ
ロピルチオ基、等）、アリールチオ基（例えは、フェニ
ルチオ基、コープトキシー！−ｔ、−オクチルフェニル
チオ基、３−ベンタテシルフェニルチオ基、λ−カルボ
キシフェニルチオ基、−アミルフェノキシ）アセチル基
、ベンゾイル基、等）、スルファモイル基（例えは、Ｎ
　−！　ｆ　／Ｉ／　スルファモイル＆、Ｎ、Ｎ−シク
ロビルスルファモイル＆、Ｎ−（２−ドデシルオ乎ジエ
チル）スルファモイル基、ヘーエチルーへ−ドデシルス
ルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイル基、
等）、スルホニル哉（例エバ、メタンスルホニル基、オ
クタンスルホニル柄、ベンゼンスルホニル基、トルエン
スルホニル２％、等）、スルフィニル基（４列えは、オ
クタンスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェ
ニルスルフィニル基、等）、アルコキシカルボニル基（
例えば、メトキシカルボニル基、プチルオキシ力ルホニ
ル基、ドデシルカルボニル基、オクタデシルカルボニル
基、等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェ
ニルオキシカルボニル基、３−ペンタデシルオキシ−カ
ルボニル基、等）を表わす。

Ｒ３、Ｒ４またはＲ５のうち少なくとも１つ、及びＲ６
はコ級もしくは３級の炭素原子を介してピラゾロアゾー
ル環１；結合する基を表わＴｏこれらの基を詳細に説明
すれば、イソプロピル基、を−メチル基、ｔ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、／−エトキシ
インプロピル基、ｌ−フェノキシ−／、Ｉ−ジメチルメ
チル基、α。

α−ジメチルベンジル基、α、α−ジメチルフェニルエ
チル基、α−エチルベンジル基、ｌ−二チルー／−〔グ
ー（２−ブトキシ−ターｔｅｒｔ−オクチルベンゼンス
ルホンアミド）フェニルコメチル基、ｌ−メチルチオ基
ＣＫ−（ｇ−ドデシルオキシベンゼンスルホンアはド）
フェニル〕エチル基、／−メチル−２−（２−オクチル
オキシ−ｊ−ｔｅｒｔ−オクチルベンゼンスルホンアミ
ド）エチル基、／、／−ジメチル＝２−（２−オクチル
オキシー！−ｔｅｒｔ−オクチルベンゼンスルホンアミ
ド）エチル基、ｌ−メチル−Ｊ−Ｃ，！−オクチルオギ
シー５−（コーオクチルオキシ−！−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−
オクチルベンゼンスルホンアミド）ベンゼンスルホンア
εド〕エチル基、／−エチル−２−（２−ドデシルオキ
シ−！−ｔｅｒｔ−オクチルベンゼンスルホンアミド）
エチル＆、／−（２−ヒドロキシエチル）−コー（α−
〔３−（２−オクチルオキシ−ターｔｅｒｔ−オクチル
ベンゼンスルホンアミド）フェノキシュドデカンアミド
）エチル基、等を表わす。

Ｘについて詳しく述べれば、Ｘは水素原子、ハロゲン原
子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カ
ルホキシル基、または酸素原子で連結する基（例えば、
アセトキシ基、プロ／叱ノイルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基、２．弘−ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキ
シオキザロイルオキシ基、ビルビニルオキシ基、シソナ
モイルオキシ基、フェノキシ基、弘−シアノフェノキシ
基、′ダーメタンスルホンアばドフェノキシ基、ターメ
タンスルホニルフエノキシ基、α−ナフトキシ基、３−
ペンタデシルフェノキシ基、ベンジルオキシカルボニル
オキシ基、エトキシ基、コーシアノエトキシ基、ベンジ
ルオキシ基、コーフェネチルオキシ基、コーフエノキシ
エトキシ基、ターフェニルテトラゾリルオキシ基、コー
ベンゾチアゾｒｌルオキシ基、等）、窒素原子で連結す
る基（例えは、ベンゼンスルホンアミドＭ、Ｎ−エチル
トルエンスルホンアミド基、ヘプタフルオロブタンアミ
ド基、コ、Ｊ、ｔ、ｒ、ご一ペンタフルオロベンズアば
ド基、オクタンスルホンアミド基、ｐ−シアノフェニル
ウレイド基、Ｎ、Ｎ−ジェチルスルファモイルアＺ）基
、ｌ−ピラゾリル基、！、タージメチルー２．Ｖ−−ジ
オキソ−３−オキサゾリジニル＆、　／−ベンジル−エ
トキシ−３−ヒダントイニル基、２Ｎ−／、ｌ−ジオキ
ン−３（，２Ｈ）−オキソー／、２−ベンゾイソチアゾ
ＩＪル基、コーオキソー７１２−ジヒドロ−１−ピリジ
ニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、３．ｊ−ジエ
チル−／、、２．ゲートＩｌアゾールー／−イル、！−
または６−プロモーベンゾトリアゾール−／−イル、タ
ーメチル−／、、２．Ｊ、９１−トリアゾール−１−イ
ル基、ベンズイミダゾリル基、３−ベンジル−１−ヒダ
ントイニルＭＳ、／−ベンジル−！−ヘキサデシルオキ
シー３−ヒダントイニル基、！−メナルーｌ−テトラゾ
リル基、ｌ−メトキシフェニルア７’Ｍ、Ｋ−ビバロイ
ルアばノフェニルアゾ基、２−ヒドロキシ−ｌ−プロパ
ノイルフェニルアゾ基等）イオウ原子で連結する基（例
えば、フェニルチオ基、コーカルホキシフェニルテオ基
、コーメトキシーｒ−ｔ−ｆクチルフェニルチオ基、ｌ
−メタンスルホニルフェニルチオ基、ターオクタンスル
ホンアミドフェニルチオ基、コープトキシフェニルチ第
４．２−（ｚ−へキサンスルホニルエチル）−ターｔｅ
ｒｔ−オクチルフェニルチオ基、ベンジルチオ基、コー
シアノエチルチオ基、／−エトキシカルボニルトリデシ
ルチオ基、！−フェニルー２．．３．Ｌｉｔ、ｊ−テト
ラゾリルチオ基、２−ペンゾチアゾリルナオ基、λ−ド
デシルチオーターチオフェニルチオ基、−一フェニルー
３−ドテシル−／、２．ｔｔ−トリアゾリル−ターチオ
基等）を表わす。

Ｒ３、Ｂ、４．Ｂ５またはＸが２価の基となってビス体
を形成する場合、この２価の柄をさらに詳しく述べれば
、置換または無置換のアルキレン基（例えば、メチレン
基、エチレン基、ｌ−エチルエチレン基、／、１０−デ
シレン基、−Ｃ）１２Ｃ）ｉ２−Ｏ−Ｃ）１２ＣＨ２−
１等）、！換または無置換のフェニレン基（例えば、／
、４ｔ−フェニレン基、／、３−）ユニしン基、 −ＮＨＣＯ−Ｒ’−ＣＯＮＩ（−基（Ｒ７は！侠または
無置換のアルキレン基筒たはフェニレン基を表わＴｏ Ｒ６が２価の基となってビス体を形成する２価の基は上
記アルキレン基が２級もしくは３級の炭素原子を介して
ピラゾロアゾール環に結合する基になっている。

一般式ＣＩ−／）〜（１，−４１で表わされるものがビ
ニル単量体の中にある場合のＨＪ３．几４、または几５
で表わされる連結基は、アルキレン基（置侠゛または無
置換のアルキレン八で、イダ１えは、メチレン基、エチ
レン基、／−メチルエチレン基、／、ＩＯ−デシレン＾
５．−ＣＨ２Ｃ）−１２ＱＣ）１２ｅｌｌ。−１等）、
フェニレン基（置換または無置換の）ユニレン基で、ｍ
ｌ、ｔハ、／　、　＜ｔ−フェニレン＆、／　。

３−フェニレン基、 −ＣＯＮＩ−１−１−ｏ−１−ｏｃｏ−ｐよびアラルキ
レン＆（例えば α 等）から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。Ｒ
６で表わされるアルキレン連結基は、上記アル卑しン基
が、λ級もしくは３級の炭素原子を介してピラゾロアゾ
ール環に結合下る基を表わ丁。

なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式ＣＩ　−
／　］〜［１−ｒ）で表わされているもの以外にｔ換基
を有する場合も倉む。好ましい一侠基は、水素原子、塩
素原子、または炭素数が／−６個の低級アルキル基であ
る。

芳香族−級アミン現ＩＪ楽の５％化主生成物カップリン
グしない非発色性エチレン様単＃体としてはアク１ｊル
酸、α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例え
ばメタクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から
訪導されるエステルもしくはアミド（例えばアクｔ１ル
アミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−７チルアクリ
ルアばド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルア
ミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−
ブチルアクリレート、１ｓｏ−ブチルアクリレート、２
−エチルへキシルアクリレ−ｈ、ｎ−オクチルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート２よび
β−ヒドロキシメタクリレート）、メチレンジビスアク
リルアばド、ビニルエステル（例えはビニルアセテート
、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、ア
クリロニトリル、メタクリレートリル、芳Ｖ族ビニル化
合物（例えはスチレンおよびその誘導体、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよびス
ルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン
酸、ビニ１１テンクロライド、ビニルアルキルエーテル
（例工はビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水マ
レイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ビロ
リドン、Ｎ−ビニルピリジン、およびコーゐよびグービ
ニルピリジン等がある。ここで便用する非発色性エチレ
ン様不飽和単量体の２種以上を一緒に使用する場合も含
む。

以下に本発明（二含まれるカプラー例を示すが、これに
限足されるものではない。

Ｉ　Ｏ Ｌ；５Ｈ１７（ＩＪ ）＋２ ／　ダ 　Ｉ Ｃ５Ｈ１，（ｔ） 、２ノ ＋２２ ＋２３ Ｃ４Ｈ９ｆｔ） ＋２　夕 ＋２　ｔ ＋２７ ２　♂ コタ Ｈ３ ３　ダ 寞 ＣＨ３ ｊ ＣＨ３ 畷 Ｃ１１２ＮＨ８ｏ２Ｃ，１−ｉ３ ＣＨ３Ｃ００Ｃ４Ｈ。

本発明のＣｒ　−／　］からＣＩ−夕〕までの一般式で
表わされるカプラーは、以下に示す文献（二記載された
方法（；準じて合成することができる。

一般式ＣＩ−／］の化合物は、特開昭５９−／１ｒＪｊ
ＺＦ等に、一般式［１−、りの化合物は、特開昭６９−
／７１９６に等に、一般式〔１−３〕の化合物は、米国
９１許３．７ノタ、０６２号等（二。

一般式Ｃｌ−４〕の化合物は、特開昭６０−３３月−等
に、一般式〔トづ〕の化合物は、米１特許３０ｔ／　、
Ｖ−３２号、同３，３１，９．Ｊ”９７号等にそれぞれ
合成法が記載されている。

以下に本発明に含まれる代表的なカプラーの合成例を示
す。

合成例７．７−クロロ−６−メテルーコー（／−メチル
−ｊ−（、，２−オクナルオキシー！’−ｔｅｒｔ−オ
クチルベンゼンスルポン了ミド）エチル）−／）ｌ−ピ
ラゾロ〔／、ｒ−ｂ〕［／、２．９〕トリ アゾール（カプラー２）の合成。

工 し　　の ぼ　　リ （１１中間体コの合成 特願昭に０−１０／７．３θ号に記載した方法と同様の
万Ｅで合成した中間体ｉ、２ｉ、７ｙをアセトニトリル
−ジメチルアセドアミド混合溶媒／ｒ　Ｏｍｌ　（混合
比；容址、／　：　／　）ｆ二々１解し、３０１のトリ
エテルアミンな添刀口し、１０°ｃ以＋：を二冷却した
。−一オクチルオキシーターｔｅｒｔ−オクチルベンゼ
ンスルホニルクロリドｇ　Ｉ　Ｐ’ｌｒ：徐々に滴下し
、滴下後、１時間攪拌した。３ｏｏｒｒｔｌの酢酸エチ
ルを加え、２００ゴの飽和食塙水でコ回、２００解の２
％重炭酸水索す）　ＩＪウム水浴液で１回、再び２００
　ｍｅ飽木１食塩水で水洗し、酢酸エチル層を２０ｆの
無水硫酸す）　＋１ウムで乾燥した。酢酸エチル溶液を
減圧濃縮し、油状の残留物（中間体２）をタＱ、タ１得
た。

（２）カプラー（７）の合成 上記中間体コ、＋１７９−を塩化メチレン３００　ｍｌ
：に溶解し、室温で攪拌しながら、ヘークロロコハク酸
イミドを／２１を夕分割し添加した。室温で２時間攪拌
の後、析出したコハク酸イばドをｒ過し、Ｐ液を濃縮し
た。酢酸エチル３００罰を箔加し良く溶解した後、飽和
食塩水で２回水洗した。

酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウム（２０ｇ−）で乾燥
後、鎖線した。残留物をアセトニトリルから晶析し、融
点ｉ３ｒ〜７°Ｃの無色結晶ｇ９ｔｙ−得た。

＊　　　　　　水 へ　　　　　　〜 ？　　　　　乙 −Ｏへ 一一一 〇　　　　　　〇 閤　　　× ｎ メ ウＮ も） Ｉ ５つ お １卜ミ　　　　　　− 合成例２．７−クロロ−６−メチルーコー〔／−メチル
ー２−（、！−オクチルオキシー！−（，２−オクチル
オキシ−〇−ｔｅｒｔ−オクナルベンゼンスルホンアミ
ド） ベンゼンスルホンアミド）エチル〕− ／Ｈ−ピラゾロＣ’＝ｒ　　ｂ）（’＋ｘ、ｇ）トリア
ゾール（カプラー１０）の合成。

合成例１と同様（二合成ｍ＋／の中間体／を原料とし、
２−オフデルオキシ−５−（２−オクチルオキシ−！−
ｔｅｒｔ−オクチルベンゼンスルホンアミド）ベンゼン
スルホニルクロリドと反応し、次ニヘークロロコハク酸
イミドでクロル化し融点／コブ〜／３１００．の無色結
晶（ヘキサン−酢酸エチル＝り：／エリ晶析）のカプラ
ーＩＯを得た。

艶　　　　　　　さ ｚ　　　　　ｚ へへ −国 ＣＣ＋＋ 鳴　　　　　遺 ＠　　　デ へ へ 〜 り し 本発明に好１しく使用される〕・ロゲン化銀は沃化銀を
含まないか、含んでも１０モルチ以下の塩（沃）臭化銀
、または（沃）臭化銀である。本発明に使用しうるノ・
ロケン化銀粒子は内部と表層が異なる相をもっていても
よく、更に接合構造や多相構造をもっていても、あるい
は表層を除く粒子全体が均一な相から成っていてもよい
。またそれらが混在していてもよい。たとえば異なる相
を有する塩臭化銀粒子について言えば、平均ノ１０ゲン
組成エリ臭化銀に冨んだ核または単一もしくは複数の層
を粒子内に有した粒子であってもよい。また平均ハロゲ
ン組成より塩化銀に冨んだ核または単一もしくは複数の
層を粒子内に有した粒子であってもよい。ハロゲン化銀
粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に近い粒子の場
合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、稜長をそれぞれ
粒子サイズとし投影面積（二もとず〈平均であうわ丁）
は、λμ以下θ、７μ以上が好ましいが、特に好ましい
のはｌμ以下０．／夕以上である。いわゆる単分散ハロ
ゲン化銀乳剤を本発明に使用することが好ましい。単分
散の程度は変動率（ハロゲン化銀の粒度分布曲線の標準
偏差を平均粒子サイズで割った値）でＯ８／！以下が好
ましく、００１０以下がより好ましい。また感光材料が
目標と′Ｔる階調を満足させるために、実質的に同一の
・白色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる。

Ｑ　４ｉ７ｉ以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同−順（
二混合または別層（１１１層塗布することがでさる。さ
らにツ植類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分
散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層し
て１史用Ｔイ）こともでさる。

本発明に１丈用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、十二面体、十四囲体の様なノλ則的（ｒｅｇｕｌ
ａｒ）な結晶体を有するものが好ブしいが、球状などの
ような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶形をもつ
参のでもよ（、また：・ヨこ几らの結晶形の複合形をも
つものでもよい。プだ平板状粒子でもよく、杵に陵さ／
厚みの比の値が５以上とぐに２以上の平板粒子が、粒子
の全投影面積の５０％以上を占める乳剤を用いてもよい
。これら棟々の結晶形の混合から成る乳剤であっても工
い。

これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面
潜像型でも、粒子内部に形成テる内部ｍ１寮型のいずれ
でもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ、ｏｌ　ａｆｋｉｄ
ｅｓ署「写真の化学と物理Ｊ　（Ｃｈ目旧ｅ　　ｅｔＰ
ｈｙｓｉｑｕｅ　　ｌ’ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　
）（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ　　社刊、１９６７キ）、Ｃ
）−Ｆ’、Ｉ）ｕｆ　ｆ　ｉｎ著「写真孔４１の化学Ｊ
　（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｌ＋ｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　　
Ｃｂｅｍｉｓｔｒｙ　）（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊
、／　Ｆｔｔ年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ｅｔ
　　ｏｌ著［写真乳剤の調製と塗布Ｊ　（Ｍａｋｉｎｇ
　　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　）（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ
刊、７９６１年）など（二記載された万Ｅを用いて調製
する０とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、寸た可溶性銀塩と可溶性）
・ロケン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時
混合法、それらのＡ、！１合わせなどのいずれを用いて
もよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式として／％ロゲン化銀の生成する液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド
砂ダブルジェットεを用いることもできへこの方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子が均−ｆ二近いノ・ロダン
化銀乳剤が得られる。

次（二本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を製造する
除（二側用する奈加剤（一ついては説明する。

本発明によるハロゲン化ｍＦｆｆ子の形成時には粒子の
成長をコントロールするために］・ロダン化銀溶剤とし
ては例えば、アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン
、チオエーテル化合物（例えば米国特許ｍ３．２７／　
、／　１７号、同第３１！７ダ。

ｔ２１号、同第３，７Ｃ）ｔ、１３０号、同梁り。

２９７　、Ｈ３９号、同？Ｂｇ　、ａ７ｔ　、　３７ｒ
ｔ号など）、チオン化合物（例えは特開昭６３−／Ｋｇ
３／ワ号、同！３−乙Ｚ％Ｏｒ号、同タター７７７３７
号など）、アミン化合物（例えば特開昭タ％−１００７
１７号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその鎖塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯頃などを共存させてもよい。

本発明による写真乳剤（＝は、感光材料の製造工程、保
存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写
真性能を安定化させる目的で１種々の化合物を含有させ
ることができる。丁なわち、アゾール類たとえばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特
にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプ
ト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類
、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類ｆ％に／−フェニル−！−メルカプトテトラゾール
）、メルカプトビリばジン類；カルボキシル基やスルホ
ン基などの水浴性基を有する上記のヘテロ咳メルカプト
化合物類；チオケト化合物たとえはオキサゾリンチオン
；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特Ｃ
Ｘ−ヒドロキシ＊換（／、３．３ａ、７＞テトラアサイ
ンゲン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスル
フィン酸；などのようなカプリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を別えることができる。

本発明によるハロケン化倣写臭感材はシつ′ン。

カプラー、マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーな
どのカラー・カプラー及びカプラーを分散する化合物を
含むことかでさる。

丁なわち、発色現ＩＷ処理において芳香族１級アミン現
像桑（例えは、フェニレンジアミンｇ４体や、アミンフ
ェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発
色しつる化合物を営んでもよい。例えば、イエローカプ
ラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベン
ン゛イルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）、等がアｌＪ、ンアンカブラーとして、ナフトール
カプラーおよびフェノールカプラー等がある。これらの
カプラーは分子中（＝バラスト基とよば几る疎水基な有
する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオン（＝
対しり当量性あるいは２当重性のどちらでもよい。また
色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現１″
ｉにともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るｆ）ＩＲカプラー）であってもよい。

またＤ　Ｉ　１１．カプラー以外にも、カップリング反
応の生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色
Ｄ　Ｉ　ＬＬカップ１１ンダ化合物を富んでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には感度上昇、コントラス
ト上昇゛または税法促進の目的で、例えばポリアルキレ
ン万キシドまたはそのエーテル、エステル、アミンなど
の誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、
四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール訪導体、３−ピラゾリドン類等を含ん
でもよい。

本発明に用いられるハロゲン化・銀写真乳剤にはフィル
ター染料として、あるいはイランエーション防止その他
ｉ々の目的で、公知の水浴性采料（例えはオキンノール
染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料）を
用いてもよい。また分光増感剤として或いはノ・ロダン
化銀の晶形やサイズをコントロールする等の目的で、化
学増感の前、中、或いは後に公知のシアニン色素、メロ
シアニン色素、ヘミシアニン色系寺を用いてもよい。

本発明（二用いられる写真乳剤には塗布助剤、帯電防止
、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写Ｊｊｃ符
性改良（例えは現１象促進、硬調化、増感）など種々の
目的で櫨々の界面活性剤を含んでもよい。

筐だ、本発明の感光材料（二は退色防止剤、硬膜剤、色
カプリ防止４］、紫外腺吸収剤、ゼラチン等の保護コロ
イド、櫨々の添加剤に関して、具体的シニは、リサーチ
・ディスクロージャーｖｏ１．／　７４（／り７♂、■
）ＲＤ−／７Ｇ９３など（二記載されている。

完成（ｆｉｎｉｓｈｅｄ　）乳剤は、適切な支持体、例
えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテ
ートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
その他のプラスチックベースまたはガラス板の上（二塗
布される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えはカラーポ
ジフィルム、カラーペーパー、カラーネガフィルム、カ
ラー反転フィルム、熱現像用感光材料、カラー拡散転写
プロセス用感元材料などに利用することができる。

写具像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光
時間は通常カメラで用いられる１７１０００秒から７秒
の露光時間はもちろん、１７ｉｏｏｏ抄より短い露光、
たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた／／１０’
〜／／１０　秒の露光を用いることもできるし、１秒よ
り長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィ
ルターで露光（二用いられる元の分光組成を調節下るこ
とができる。露光にレーザー光を用いることもできる。

また寛子紡、Ｘ線、γ線、α線など（二よって励起さゼ
た螢光体から放出する光によって窯元されてもよい。

本発明の感光材料の写真処理には、例えはリサーチ・テ
イスクロージｑ−（ｆ（、ｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）／　７４号、第コ♂〜３０貝（凡Ｄ−７７ｂ
ａＪ）に記載されているような、公知の方法及び公知の
処理液のいす′ｒＬ′？：も適用することかでさる。こ
の写真処理は、目的ｆ二応じて、−画１象を形成する写
真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写
真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処
理温度は普通／？から５０°Ｃの間に選はれるか、ｌざ
０Ｃ工り低い温度または夕０°Ｃを越える温度としても
工い。

以下に本発明を実流例をもって説明するが、本発明はこ
れらＣ二限定されることはない。

実流例／ カプラーとして、例示化合物（カプラー２）！。

２ｇにトリ（２−エチルヘキシル）ホスフェ−）・／７
ｍｌ、酢酸エチルｒｒｍ１３を加えて刀口熱溶解し、ゼ
ラチン１０ｆ、ト”デシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム１．０？を含む水溶ｇｉｏｏｒｎｔ中１−添加し中高
−添加して、上記カプラーの微細な乳化分散物を得た。

この乳化分散物の全量なＦ３ｒ！０モル係からなる塩臭
化費乳削１０１００ｆ（ｒ、ｒりを含む）に加え、硬膜
剤として＝優の２，４を一ジヒドロキシー６−クロロー
ｓ−トリアジンナトリウム塩ｉｏｍｅを添加し銀塗布量
が２ｏｏｍｑ／−ζ：なるように両面をポリエチレンで
ラミネートした紙支持体上に塗布し、この塗布層の上層
にゼラチン層を設けて試料を作成した。これを試料人と
する。

次にカプラー７を例示化合物（カプラー１０）／２ψ、
例示化合物（カプラー２／）！、９１（二置き換え、試
料Ａを作成した方法（二重じてそれぞれ試料Ｂ、Ｃを調
整した。

さらに比較カプラーとして下記（二足めされる比較カプ
ラーａ、ｂおよびＣ１それぞれ！、２９−。

７、！１および７．ｇｆを上に記載した方法に準じて同
様に試料り、ＥおよびＦを作成した。

比較カプラーａ 比較カプラーｂ （：５Ｈ□１（り これら３棟の試料に１０１０００Ｃのウェッジ露光を与
え、次に示す処理液で処理してマゼンタの発色色画像を
得た。

現像液 ニトリロトリ酢酸・３へａ　　　　　　　２．Ｏｆベン
ジルアルコール　　　　　　　　　　／！ｍｌジエチレ
ンググリコール　　　　　　　１０ｒｎｌＮ　ａ　２　
Ｓ　Ｏ３２，Ｏｆ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，
夕ｔヒドロキシルアミン［酸［ｊ　、　０　’？ｌ−ア
ミノー３−メチルーヘ一二チルーヘー〔β−（メタンス
ルホンアミド）エチル〕−ｐ−フェニレンジアミン・硫
酸塩　　　　夕、０ｚＮａ２ＣＯ３（／水塩）　　　　
　　　　ＪＯｙ−水を加えて／　ｌツタ−にする（ｐｌ
（１０，／）漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（７象７ｗｔ％）／り０ｒａｌＮ
ａ２Ｓ０３　　　　　　　　　　　　　　／りＪＮ　Ｈ
４ＣＦ　ｅ　（Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ　）　）　　　　　　　
！　ｊ　！ｉ’ＥＤＴＡ−，２Ｎａ　　　　　　　　　
　　　　　ａｆ水を加えて／リッターに下る（ｐＨ３，
９）処理工程 温　度　　時間 現　＋’Ｊｉ’ｇｌ　　　　３３°０３分３０秒漂白定
Ｍα　　　　３３°Ｃ７分３０抄水　　　　洸　コざ〜
３夕０Ｃ３分 このようにして得られた各試料のマゼンタ色画１象は鮮
明で彩度の鳩いものであった。こ几らの色像の写真特性
を測定したところ次のような結果を得た。

弔７表　　写Ａ特性値 ＊　（カブリ十〇、夕）の−１隻を４える露光量の逆数
の相対値。比較試料りを基’４１＜１００）とした。

本結果から、比較試料Ｆに対し、分子内に−ＮＨ８０２
−基を導入した比較カプラーａを用いた比較試料りは多
少感度、階調、最高濃度が同上しているが、本発明のカ
プラー７、ＩＯを用い仁試料Ａ、Ｂでは戒躍的に感度、
階調、最高濃度か改良さ几でいることがわかる。１だ比
較試料Ｅｊ二対して、同骨俗の本発明のカツラーー！、
／７ａ−便用した試料試料Ｃでも同様な事が云える。こ
の事は本発明のカプラ一群が特異的に感度、階ル４、最
高震度に対し庖利であることを示し℃いる。

実施例コ 実施例１で作成した試料Ａ−Ｆを芙施例／に記載した処
理と同一処理を行いマゼンタ色画像を得忙。

これらの試料に対し／都は／　０００Ｃの高温下□ニア
日間、もう７部には乙０°Ｃ，７０壬の高温・高湿丁に
ｚ週間、更にもう／ｉ昂に対しては３９０ｎｍより辺波
長のＵｖ光をカットするＬＩＶフィルターな試１）　ｍ
１面（二取り付け、キセノン退色試験器（７０万ルツク
ス）で７日間曝元し、マゼンタ色素像の堅牢性テストを
実力し、た。その結果を第２表に示−［０ 本結果から、マゼンタ色像の熱退色性、湿熱退色性は、
比較カプラー、本発明のカプラーを使用した試料とも大
きな差はないが、光退色性に大きなｌ化があられれてい
ることがわかる。

比較試料り、Ｆと同一骨格のカプラーを含む本発明の試
料では色慣光堅゛牢性が者しく改良されている。もとも
と色ｉ＆元堅牢性の低い骨格のカプラーを使用した試利
く比較試料Ｅ）に比べて本発明のカプラー７便用した試
料Ｃでも光退色性の改良が大きい。

実施例３ 下記の第３表に記載したよう≦二両面をポリエチレンで
ラミネートした紙支持体上（二Ｍ／ＩＩ（最下層）から
順次第７ｊ倍（最上層）までを塗布し、カラー写具感元
材料Ｇ−Ｊを作成した。

この時第３層に便用したマゼンタカプラーの乳化分散物
及び乳剤を含む塗布液組成は実施例ノ（二重じてａ４羨
し塗布した。

これらの試料Ｇ−ＪｃＢ−Ｇ−几の３色分解フィルター
を付し、実′ＩＭ例／と同様の露光・発色現像処理を行
った。

得られた色画像を螢元灯退色試験器（／、夕方ルックス
）で１週間曝光し、マゼンタ色素像の堅牢性テストを実
施した。その結果を第１表に示す（イエロースティンを
カッコ内に示す。）第　ダ　表　　色像堅牢性 （）内は非常発色部をブローフィルターで測定した濃度
値 （スペイン） ※／　イエローカプラー α−ピパロイル−α−（，２，ｇ−ジオキン−！、ｊ′
　　−ジメチルオキサゾリジン−３−イル）−２−クロ
ロ−ター〔α−（２，弘−ジーｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ペンチ
ルフェノヤシ）フタンアｉド〕アセトアニリド ※２溶媒 ジオクチルブチルホスフェート ※３　混色防止剤 λ、タージオクチルハイドロキノン ０溶媒 ジブチルフタレート ※タ　マゼンタカプラー 試料Ｇ（実施例／の比較カプラー、ａ）、試料Ｈ（実施
例／の比較カプラー、ｂ）、試料Ｉ（本発明のカプラー
、７）、試料Ｊ（本発明のカプラー、１０） χ≦溶媒 ！＋−（２−エチルヘキシル）ホスフェート※７　紫外
線吸収剤 コー（２−ヒドロキシ−Ｊ−５ｅｃ−ブチル−ｒ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ペンツトリアゾール ※ｌ　シアンカプラー ２−〔α−＜２．ｔ−ジーｔｅｒ　ｔ−ペンチルフェノ
キシ）ブタンアミド］−ｙ、≦−ジクロロ−！−メチル
フェノール 第Ｚ表の結果から１本発明のカプラーから得られる発色
々素像は元に対する堅牢性が丁ぐれていることが明らか
ζ二なった。また、残存するカプラーが発色々索に対し
て光により感作用を与えるような挙動を示さないことも
わかった。

特許出願人　冨士写真フィルム株式会社１、事件の表示
　　　　昭和ｔｏ年特願第２／７３／４Ｉ号２０発明の
名称　　ハロゲン化銀カラー写真感光材料３、補正をす
る者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地り一４ｍ比付□昭和−−−
手−一」−一→ト（発送日→ ｑ−石、　補正の対象　　明細書 炉石、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出致します。

手続補正書 昭和６１年／／月Ｖ日 特許庁長官　殿　　　　　　　　　　　　　　　通１、
事件の表示　　　　昭和６０年特願第シフ３／弘号２、
発明の名称　　ノ・ロダン化銀カラー写真感光材料３、
補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対象　　明細書
の１発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の発明の詳細な説明の欄を下記のように甫正する
。

１）第１Ｊ貞７行目の「λ−カルポキシフエニυチオ基
、」の後に別紙の文を挿入する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一般
   式〔１〕で表わされるピラゾロアゾール系マゼンタカプ
   ラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＺａおよびＺｂはそれぞれ＝ＣＨ−、▲数式、
   化学式、表等があります▼または＝Ｎ−を表わし、Ｒ＿
   １は水素原子または置換基を表わし、Ｒ＿２は置換基を
   表わし、Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬
   酸化体とのカップリング反応により離脱しうる基を表わ
   す。Ｚａ＝Ｚｂが炭素−炭素二重結合の場合は、それが
   芳香環の一部である場合を含む。Ｒ＿１、Ｒ＿２または
   Ｘで２量体以上の多量体を形成してもよい。 但し、同一分子内に２個のＲ＾２が存在する場合は同一
   で、異なつていてもよい。また、 ｉ）同一分子内にＲ＾２が再任しない一合にはＲ＿１が
   、或いは ｉｉ）同一分子内にＲ＾２が存在する場合にはＲ＿１お
   よびＲ＿２の少なくとも一つが、 ２級もしくは３級の炭素原子を介してピラゾロアゾール
   環に結合する基を表わす。 更にＲ＿１およびＲ＿２の少なくとも一つが、−ＮＨＳ
   Ｏ＿２−基を１個以上有する基であり、Ｚａが▲数式、
   化学式、表等があります▼で、かつＺｂが＝Ｎ−の場合
   には、Ｒ＿２は置換もしくは無置換のアラルキル基であ
   ることはない。〕