JPH087405B2 - 新規なマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高発色性で、かつ色再現の優れたマゼンタ
色素画像を形成するところのマゼンタカプラーを含有す
るハロゲン化銀写真感光材料に関する。更に詳しくは、
新規な1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］［1,2,4］トリアゾール
系マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写感
光材料に関する。

［発明の背景］ 通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、露
光されたハロゲン化銀粒子を芳香族第１級アミン系発色
現像主薬により還元し、この際生成される前記発色現像
主薬の酸化体とイエロー、マゼンタおよびシアンの各色
素を形成するカプラーとのカップリングにより色素画像
を得ることができる。

前記マゼンタ色素を形成する為に、従来より実用に供
されているカプラーはピラゾロン型カプラーであるが、
これは430nm付近に副吸収を有するため色にごりの原因
となり、色再現上好ましくないものである。

このため、この副吸収を減少させる試みが種々なさ
れ、例えば英国特許第1,047,612号にピラゾロベンズイ
ミダゾール型カプラーが、米国特許第3,770,447号にイ
ンダゾロン型カプラーが、米国特許第3,725,067号に1H
−ピラゾロ［3,2−ｃ〕［1,2,4］トリアゾール型カプラ
ーが提案されている。しかしながら、これらのカプラー
は副吸収という点では、ピラゾロン型カプラーよりも優
れてはいるが、ハロゲン化銀カラー写真感光材料として
実用していくための種々の条件、例えば発色性、分光吸
収特性、合成の容易さ、溶解性等をすべて満足するもの
ではなく、不十分なものである。これに対し、最近、新
規なマゼンタカプラーとして1H−ピラゾロン［1,5−
ｂ］［1,2,4］トリアゾール系化合物が特開昭59−17195
6号に提案されている。この特許に記載されているカプ
ラーは、430nm付近の副吸収がなく、分光吸収特性も好
ましく、合成も比較的容易であるが、発色性の点で今だ
不十分であり、より一層の改良が望まれていた。

［発明の目的］ 本発明の目的は、色再現が優れ、かつ発色性が優れた
新規なマゼンタ色素画像形成カプラーを含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中
に、下記一般式〔II〕、一般式〔III〕及び一般式〔I
V〕で表わされる化合物の少なくとも一種が含有されて
いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により
達成される。

一般式〔II〕 一般式〔III〕 一般式〔IV〕 ［式中、R₁は、アルキレン基、R₂は、アルキル基又は
アリール基を表わす。Ｚは水素原子又は芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬の酸化体とカップリングして色素が形
成される時に離脱する基を表わす。R₃、R₄はそれぞれア
ルキル基を表わす。］ ［発明の具体的構成］ 前記一般式〔II〕、〔III〕又は〔IV〕で表わされる
基において、R₁はアルキレン基を表わすが、このアルキ
レン基は直鎖でも分岐を有するものでもよく、直鎖部分
の炭素原子数は１から６が好ましく、特に３以下が好ま
しい。R₁で表わされるアルキレン基は置換基を有してい
るものも含まれ、この置換基としては、例えばアリール
基（例えばフェニル基等）、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基等）、シアノ基、アルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル基等）等が挙げられる。

以下に好ましいR₁で表わされるアルキレン基を示す。

＊の側が、1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］［1,2,4］トリア
ゾール系マゼンタカプラーの母核に結合する。

前記一般式〔II〕、〔III〕又は〔IV〕において、R₂
で表わされるアルキル基としては、直鎖でも分岐でもよ
く、好ましくは炭素原子数１〜30であり、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル
基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル
基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オ
クタデシル基、２−ヘキシルデシル基等が挙げられる。

R₂で表わされるアルキル基は、置換基を有するものも
含み、この置換基としては、例えばアリール基、ヘテロ
環基、ハロゲン原子、シアノ基の他、アルコキシカルボ
ニル基、アシル基、カルバモイル基等で示されるカルボ
ニルで結合する置換基、およびニトロ基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスル
フィニル基、ジアルキルアミノ基等の酵素原子、窒素原
子、イオウ原子等のヘテロ原子で結合する置換基等が挙
げられる。これらの置換基は２個以上有してもよく、そ
の場合、置換基は同じでも異なっていてもよい。

前記一般式〔II〕、〔III〕又は〔IV〕において、R₂
で表わされるアリール基としては好ましくは、フェニル
基、ナフチル基等が挙げられる。R₂で表わされるアリー
ル基は置換基を有するものも含み、この置換基として
は、例えば直鎖もしくは分岐のアルキル基（例えば、メ
チル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル
基、ｔ−オクチル基、ドデシル基等）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、ブトキシ基、ドデシルオキシ基
等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子
等）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミノ基、ブダ
イイルアミノ基等）、ジアシルアミノ基（例えば、N,N
−ジアセチルアミノ基、Ｎ−アセチル−Ｎ−プロパノイ
ルアミノ基等）、イミド基（例えば、スクシンイミド基
等）、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル基等）、カルバモイル基、ア
シル基（例えばアセチル基等）等が挙げられる。これら
の置換基は２個以上有してもよく、その場合、置換基は
同じでも異なってもよい。

Ｚは水素原子又は芳香族第１級アミン発色現像主薬の
酸化体とカップリングして色素が形成される時に離脱す
る基を表わす。

R₃、R₄はそれぞれアルキル基を表わす。

一般式［II］および［III］において、R₃、R₄で表わ
されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜20ま
での直鎖または分岐のアルキル基であり、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、sec−ブ
チル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル
基、ｔ−オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等が
挙げられる。これらの基はさらに置換基（例えばハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、イミド基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、アルコ
キシカルボニル基、アシル基を有してもよい。具体的に
はクロルメチル基、ブロムメチル基、トリクロロメチル
基、β−ニトロエチル基、δ−シアノブチル基、メトキ
シメチル基、エトキシエチル基、フェノキシエチル基、
Ｎ−メチルアミノエチル基、ジメチルアミノブチル基、
アセトアミノエチル基、ベンゾイルアミノ基、プロピル
基、エチルカルバモイルエチル基、メタンスルホンアミ
ドエチル基、エチルチオエチル基、ｐ−メトキシフェニ
ルチオメチル基、フェニルメチル基、ｐ−クロルフェニ
ルメチル基、ナフチルエチル基、エトキシカルボニルエ
チル基、アセチルエチル基等）を有するものも含む。

次に、前記一般式［II］で示されるR₃および一般式
［III］で示されるR₄の具体例を示す。

CH₃−， C₂H₅−， （ｎ）C₃H₇−， （ｎ）C₆H₁₇−， （ｎ）C₁₅H₃₁−， （ｔ）C₄H₉−， （ｔ）C₅H₁₁−， （ｔ）C₈H₁₇−， −C₁₇H₃₅， −CH₂CH₂CH₂OC₁₂H₂₅， −CH₂CH₂CONHC₁₄H₂₉， Ｚで表わされる離脱しうる基としては、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アリールチオ基、アルキルチオ基、 （Z₁は窒素原子と共に炭素原子、酸素原子、窒素原子、
イオウ原子の中から選ばれた原子と５ないし６員環を形
成するに要する原子群を表わす。）、アシルアミノ基、
スルホンアミド基等が挙げられ、さらにアルキレン基
（この場合、1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］［1,2,4］トリア
ゾール系マゼンタカプラーの活性点である位にアルキ
レン基が結合したビス体となる）も包含される。

以下に具体的な例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メト
キシエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシルカル
バモイルメトキシ基等 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェ
ノキシ基、４−ニトロフェノキシ基等 アシルオキシ基：アセトキシ基、ミリストイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基等 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５
−オクチルフェニルチオ基、2,5−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘ
キサデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルア
ミノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ
基、エトキシエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基等 ：ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テ
トラゾリル基等 等が挙げられる。

前記一般式［II］で示されるマゼンタカプラーにおい
て、該カプラーを陽画像形成に用いる場合には、式中の
R₃は好ましくは下記条件１を満足する場合である。

条件１ カプラーの母核である複素環に直結する炭素
原子に水素が１個だけ結合している、または全く結合し
ていない。

以上の中でも最も好ましいのは、下記一般式［Ｖ］で
示されるものである。

一般式［Ｖ］ 式中、R₅、R₆およびR₇は、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル
基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、シアノ基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物
残基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはヘ
テロ環チオ基を表わし、R₅、R₆およびR₇の少なくとも２
つは水素原子ではない。

R₅〜R₇により表わされる基は置換基を有してもよい。

一般式［Ｖ］の中でも好ましいのは、（ｉ）R₅〜R₇の
中の少なくとも２つがアルキル基の場合である。

さらに、（ｉ）の中でも好ましいのは、R₅〜R₇の中の
２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子または
アルキル基の場合である。

ここに該アルキルは、さらに置換基を有してもよい。

前記一般式［III］および［IV］で示されるマゼンタ
カプラーにおいて、該カプラーを陽画像形成に用いる場
合には、それぞれ位に置換する基が下記一般式［VI］
で示される場合である。

一般式［IV］ 式中、R₂は一般式〔III〕又は〔IV〕のR₂と同義であ
り、R₅′およびR₆′は、それぞれ一般式［Ｖ］のR₅およ
びR₆と同義である。但し、R₅′およびR₆′が同時に水素
原子であることはない。R₈は一般式〔III〕又は〔IV〕
のR₁のアルキレン基の主鎖部分の炭素原子を１つ減じた
アルキレン基または単なる結合手を表わす。

一般式［VI］の中でも好ましいものは、R₅′および
R₆′の少なくとも１つがアルキル基である場合であり、
さらに好ましくはR₅′およびR₆′の少なくとも１つがア
ルキル基であって、他の１つが水素原子またはアルキル
基の場合である。ここに、該アルキル基は、さらに置換
基を有するものも含む。

また、前記一般式［II］で示さるマゼンタカプラーに
おいて、該カプラーを陰画像形成に用いる場合には、式
中のR₃は好ましくは、下記条件２を満足す場合である。

条件２ カプラーの母核である複素環に直結する炭素
原子に水素原子が少なくとも ２個結合している。

以上の中でも最も好ましいのは、下記一般式［VII］で
示されるものである。

一般式［VII］ R₉−CH₂− 式中、R₉は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、
アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、シアノ基、スピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ基、アシルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、イミド基、ウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
リールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、
アリールチオ基またはヘテロ環チオ基を表わす。

R₉により表わされる基は置換基を有するものも含む。

R₉として好ましくは水素原子またはアルキル基であ
る。

前記一般式［III］および［IV］で示されるマゼンタ
カプラーにおいて、該カプラーを陰画像形成に用いる場
合には、それぞれ位に置換する基が、下記一般式［VI
II］で示される場合である。

一般式［VIII］ R₂−SO₂−R₁₀−CH₂− 式中、R₂は一般式〔III〕又は〔IV〕のR₂と同義であ
り、R₁₀は一般式〔III〕又は〔IV〕のR₁のアルキレン基
の主鎖部分の炭素原子を１つ減じたアルキレン基または
単なる結合手を表わす。

さらに、本発明のマゼンタカプラーは、ポリマーカプ
ラーであってもよい。例えば一般式［II］におけるR₁〜
R₃、一般式［III］におけるR₁、R₂、R₄、一般式［IV］
におけるR₁、R₂に含まれる置換基が、ポリマー鎖を含む
場合に、本発明のマゼンタカプラーはポリマーカプラー
を構成する。

本発明のマゼンタカプラーがポリマーカプラーである
場合、該ポリマーカプラーを誘導する単量体単位として
は、一般式［II］においてはR₂およびR₃の少なくとも１
つがエチレン性不飽和基を有するものが好ましい。一般
式［III］においては、R₂およびR₄の少なくとも１つが
エチレン性不飽和基を有するものが好ましい。一般式
［IV］においては、位および位に置換する本発明の
基の少なくとも一方のR₂がエチレン性不飽和基を有する
ものが好ましい。

上記それぞれにおいて、エチレン性不飽和基を有する
単量体から誘導される繰り返し単位を有するポリマーカ
プラーは、本発明のカプラー残基の１種からなるホモポ
リマーであっても、２種以上からなるコポリマーであっ
てもよく、さらに他の共重合し得るコモノマーとのコポ
リマーであってもよい。

以下、本発明に用いられる1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］
［1,2,4］トリアゾール系マゼンタカプラーの具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（５）−CH₂CH₂SO₂C₁₆H₃₃（iso） （21）−CH₂CH₂SO₂C₁₆H₃₃（iso） （38） −Ｈ （39） −Br （40） −Ｆ （44） −NHCOCF₃ 次に合成法について記載する。本発明の化合物は特開
昭47−24321号、同59−171956号、同60−172982号等に
記載された方法に準じて合成できる。

例示化合物（１）の合成 反応スキームを記すと以下のようになる。

（１）化合物（IV）の合成 ５−アミノ−メチルピラゾール（Ｉ）2.4gと式（II）
の化合物11.6gを100mlのトルエン中で24時間加熱還流
し、その後トルエンを減圧留去すると、化合物（III）
の粗生成物が得られる。これを100mlのメタノールに溶
かし、その中へヒドロキシルアミンのメタノール溶液
（ヒドロキシルアミン塩酸塩1.7gをメタノール15mlに溶
かし、０℃で28％ナトリウムメトキシドメタノール溶液
4.8gを加え析出する食塩をろ過して調整）を０℃で加
え、その後室温で１時間撹拌した。メタノールを減圧留
去した後、残渣にアセトニトリル50mlを加え溶解後放置
すると結晶が析出する。ろ取し6.9gの化合物（IV）を得
た。

（２）化合物（Ｖ）の合成 5gの化合物（IV）をテトラヒドロフラン（THF）100ml
に溶かし、1.1gのトリエチルアミンを加え撹拌した。そ
の中へTHF20mlに溶かしたｐ−トルエンスルホニルクロ
リド2.1gをゆっくり加え、その後15分間撹拌した。生成
してくるトリエチルアミン塩酸塩をろ別後、反応溶液を
７時間窒素雰囲気下で加熱撹拌した。THFを減圧留去後
残渣にｎ−ヘキサンを加え結晶化させろ取した。これを
酢酸エチルから再結晶し、化合物（Ｖ）を3.5g得た。

（３）例示化合物（１）の合成 化合物（Ｖ）3.0gをクロロホルム50mlに溶解し、10℃
に冷却する。これにＮ−クロロコハク酸イミド0.83gを
加え、30分撹拌し、次いで水洗を行う。クロロホルム溶
液をボウショウで乾燥した後、クロロホルムを減圧留去
する。残渣をシリカゲルを担体とするカラムクロマト
（溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝2/1）を行
った後、メタノールにて再結晶を行い、化合物（１）を
2.2g得た。構造の確認は、元素分析、核磁気共鳴スペク
トルおよびマススペクトルにて行った。以下に元素分析
結果を示す。

例示化合物（１） C₂₆H₄₇N₄SO₂Cl 理論値 C:60.61,H:9.20,N:10.87, （％） S:6.22,Cl:6.88 実験値 C:60.70,H:9.11,N:10.83, （％） S:6.15,Cl:6.97 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、本発明に係る
マゼンタカプラーを添加する量は、銀１モルあたり、１
×10^-3モル〜１モルの範囲が好ましく、より好ましくは
１×10^-2モル〜８×10^-1モルの範囲である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラー
のネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などで
あることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカ
ラー印画紙として用いた場合に本発明方法の効果が有効
に発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも
良い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減
色法再現を行うために、通常は写真用カプラーとしてマ
ゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層、ならびに非感光性層が支持体上に適
宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該層
数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更して
も良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤（以下、本発明のハロゲン化銀乳剤とい
う）には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロ
ゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いる事が出来
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得
られたものでもよい。該粒子は一時に成長させても良い
し、種粒子をつくった後成長させても良い。種粒子をつ
くる方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
も良い。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲンイオンと銀イオンを同時
に混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混
合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度
を考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内の
pH,pAgをコントロールしつつ逐次または同時に添加する
事により、生成させても良い。成長後にコンバージョン
法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させても良
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じて
ハロゲン化銀溶剤を用いる事により、ハロゲン化銀粒子
の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成
長速度をコントロール出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒
子表面に包含させる事が出来、また適当な還元的雰囲気
におく事により、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増
感核を付与出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成
長の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あ
るいは含有させたままでも良い。該塩類を除去する場合
には、リサーチ・ディスクロージャー17643号記載の方
法に基づいて行う事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、内部と表面が均一な層から成っていても良い
し、異なる層から成っていても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子で
あっても良く、また主として粒子内部に形成されるよう
な粒子でも良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、規則的な結晶形を持つものでも良いし、球状や
板状のような変則的な結晶形を持つものでも良い。これ
ら粒子において、［100］面と［111］面の比率は任意の
ものが使用出来る。又、これら結晶形の複合形を持つも
のでも良く、様々な結晶形の粒子が混合されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感さ
れる。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物
や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を
用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独又は組み合わせて用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増
感色素として知られている色素を用いて、所望の波長域
に光学的に増感出来る。増感色素は単独で用いても良い
が、２種以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と
ともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは
可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素
の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても
良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止及び／
又は写真性能を安定に保つ事を目的として、化学熟成中
及び／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終
了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界に
おいてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合
物を加える事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コ
ロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子
のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘
導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドも用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層とそ
の他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロ
イド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又
は併用することによって硬膜される。硬膜剤は、処理液
中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜
出来る量添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜剤を
加える事も可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳
剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高める
目的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを目的と
して、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテッ
クス）を含む事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、発
色現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤（例え
ばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール
誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行い色素を
形成する、色素形成カプラーが用いられる。該色素形成
性カプラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペ
クトル光を吸収する色素が形成されるように選択される
のが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ色素
形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料を作っても良い。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトア
ミドカプラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、
ピバロイルアセトアニリド類）、マゼンタ色素形成カプ
ラーとしては、本発明のカプラー以外に５−ピラゾロン
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラ
ゾロトリアゾール、開鎖アシルアセトニトリルカプラー
等があり、シアン色素形成カプラーとしては、ナフトー
ルカプラー及びフェノールカプラー等がある。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有す
る事が望ましい。又、これら色素形成カプラーは、１分
子の色素が形成されるために４個の銀イオンが還元され
る必要がある４当量性であっても、２個の銀イオンが還
元されるだけで良い２当量性のどちらでも良い。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形
成性カプラー等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテッ
クス分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用い
る事ができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構
造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳
化分散法は、カプラー等の疎水性化合物を分散させる方
法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶
媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒
を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー、コ
ロイドミル、フロージェットミキサー、超音波装置等の
分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性
コロイド層中に添加すればよい。分散液または分散と同
時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても良い。

高沸点有機溶媒としては、現像主薬の酸化体と反応し
ないフェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エス
テル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキル
アミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸
点150℃以上の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用
した溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分
散する時の分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いる事
が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層間で（同
一感色性層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主
薬の酸化体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じた
り、鮮鋭性が劣化、粒状性が目立つのを防止するために
色カブリ防止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中
間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色素画像の
劣化を防止する画像安定剤を用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層、中間層
等の親水性コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電する事
に起因する放電によるカブリ防止、画像のUV光による劣
化を防止するために紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、フィルター
層、ハレーション防止層及び／又はイラジエーション防
止層等の補助層を設ける事が出来る。これらの層中及び
／又は乳剤層中には、現像処理中に感光材料より流出す
るか、もしくは漂白される染料が含有させられても良
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳
剤層及び／又はその他の親水性コロイド層に感光材料の
光沢を低減する、加筆性を高める、感材相互のくっつき
防止等を目標としてマット剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の滑り摩擦を低減
させるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、帯電防止を目
的とした帯電防止剤を添加出来る。帯電防止剤は支持体
の乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられる事も
あるし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層が積層
されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられ
ても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び
／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び（現像促
進、硬膜化、増感等の）写真特性改良等を目的として、
種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真乳剤層お
よびその他の層をバライタ層又はα−オレフィンポリマ
ー等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持
体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポレエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子から
なるフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗
布出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて
支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施
した後、直接又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、
寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩
擦特性及び／又はその他の特性を向上するための）１ま
たは２以上の下塗層を介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の塗布に際して、
塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良い。塗布法
としては２種以上の層を同時に塗布する事の出来るエク
ストルージョンコーティング及びカーテンコーティング
が特に有用である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明の感光
材料を構成する乳剤層が感度を有しているスペクトル領
域の電磁波を用いて露光出来る。光源としては、自然光
（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノ
ンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰
極線管フライングスポット、各種レーザー光、発光ダイ
オード光、電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起
された蛍光体から放出する光等、公知の光源のいずれで
も用いることが出来る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒
の露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば
陰極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いることも出来るし、１秒以上よ
り長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠的に行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の
カラー現像を行う事により画像を形成することが出来
る。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級
アミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにお
いて広範囲に使用されている公知のものが包含される。
これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般
に発色現像液１について約0.1g〜約30gの濃度、好ま
しくは発色現像液１について約1g〜約15gの濃度で使
用する。

アミノフェノール系現剤としては、例えば０−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなどが
含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はN,N′
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
は、N,N′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,
N′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
アミノ−３−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３
−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙
げることができる。

本発明において使用される発色現像液には、前記第１
級芳香族アミン系発色現像剤に加えて、更に発色現像液
に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを
任意に含有せしめることもできる。この発色現像液のpH
値は、通常７以上であり、最も一般的には約10〜約13で
ある。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有
する処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定
着液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂
白工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用い
られ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸
化してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部
を発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポ
リカルボン酸または酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コ
バルト、銅等の金属イオンを配位したものである。この
ような有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最
も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミ
ノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン
酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アン
モニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては、次のものを挙げるこ
とができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ニトリロトリ酢酸 ［３］イミノジ酢酸 ［４］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［６］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［７］ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を
漂白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むこと
ができる。添加剤としては、特にアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望
ましい。また硼酸塩、酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩
等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサ
イド類等の通常漂白液に添加することが知られているも
のを適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸
カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム
等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、
酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から
成るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本
発明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめても
よいし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめ
て処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に、
漂白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望
により空気の吸い込み、又は酸素の吹き込みをおこなっ
てもよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭
素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

［発明の具体的効果］ 本発明においては、色再現が優れ、かつ発色性が優れ
た新規なマゼンタ色素画像形成カプラーを用いることに
よって、色再現および発色性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料が提供できた。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

［実施例−１］ 第１表に示すような本発明のマゼンタカプラーおよび
比較カプラーを各々銀１モルに対して0.15モルずつ取
り、カプラー重量の１倍量のジブチルフタレートおよび
３倍量の酢酸エチルを加え、60℃に加温して完全に溶解
した。この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタレン
スルホネート、デュポン社製）の５％水溶液120mlを含
む５％ゼラチン水溶液1200mlと混合し、超音波分散機に
て乳化分散し、乳化物を得た。しかるのち、この分散液
を緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％含有）4kgに添
加し、硬膜剤として1,2−ビス（ビニルスルホニル）エ
タンの２％溶液（水：メタノール＝1:1）120mlを加え、
ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に塗布
乾燥し、試料１〜８を作成した。（塗布銀量5mg/100c
m²） このようにして得られた試料を常法に従ってウエッジ
露光を行った後、以下の現像処理を行った結果を第１表
に示す。

［現像処理工程］ 温 度 時 間 発色現像 38℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 安定化処理／又は水洗処理 25〜30℃ ３分 乾 燥 75〜80℃ 約２分 各処理工程において、使用した処理液組成は下記の如
くである。

［発色現像液］ ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−メ
タスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミン スチルベンジルスル
ホン酸誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、pH10.20に調整する。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加え
て全量を１と する。

［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1.0g エチレングリコール 10g １−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸 2.5g 塩化ビスマス 0.2g 塩化マグネシウム 0.1g 水酸化アンモニウム（28％水溶液） 2.0g ニトリロトリ酢酸ナトリウム 1.0g 水を加えて全量を１とし、水酸化アンモニウムまた
は硫酸でpH7.0 に調整する。

第１表で用いられた比較カプラーの構造を以下に示
す。

第１表の結果から明らかな様に、本発明のカプラー
は、従来、広く用いられてきたピラゾロン型カプラーに
比べ420nm付近の副吸収が著しく少なく、しかも発色性
においても優れている。又、比較の1H−ピラゾロ［1,5
−ｂ］［1,2,4］トリアゾール系カプラーとくらべて
も、本発明のカプラーは発色性が著しく改良されてお
り、色再現並びに発色性の優れたカプラーであることが
わかる。

なお、これらの試料を太陽曝射試験をした結果、本発
明のカプラーを用いた試料４〜８の中でも試料５〜８は
試料４に比べ、マゼンタ色素画像の褪色が少なく耐光性
の優れた試料であった。

〈実施例２〉 第２表に示した層構成にて多層ハロゲン化銀カラー写
真感光材料を作成した。

表中DBPはフタル酸ジブチルを表わす。

ここで用いたステイン防止剤および紫外線吸収剤は下
記に示す構造化合物である。

ここで用いたイエローカプラー及びシアンカプラーは
下記の構造の化合物である。

〔イエローカプラー〕

〔シアンカプラー〕 上記多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料を白色光に
てウェッジ露光を行った後、実施例−１と同様の現像処
理を行った結果を第３表に示す。

第３表より明らかな様に多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料においても、本発明のカプラーは、発色性の優
れたカプラーであることがわかる。

［実施例−３］ 第４表に示すように本発明のマゼンタカプラーおよび
比較カプラーを各々銀１モルに対して0.1モルずつ取
り、カプラー重量の１部量のトリクレジルホスフェート
および３部量の酢酸エチルを加え、60℃に加温して完全
に溶解した。この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフ
タレンスルホネート、デュポン社製）の５％水溶液120m
lを含む５％ゼラチンス水溶液1200mlと混合し、超音波
分散機にて乳化分散し、乳化物を得た。しかるのち、こ
の分散液を緑感性沃臭化銀（沃化銀６モル％含有）4kg
に添加し、硬膜剤として1,2−ビス（ビニルスルホニ
ル）エタンの２％溶液（水：メタノール＝1:1）120mlを
加え、下引きされた透明なポリエステルベース上に塗布
乾燥し、試料17〜29を作成した。（塗布銀量20mg/100cm
²） このようにして得られた試料を常法に従ってエェッジ
露光を行った後、以下の現像処理を行った。

結果を第４表に示す。

［現像処理工程］ 1.カラー現像 38℃ ３分15秒 2.漂 白 38℃ ６分30秒 3.水 洗 38℃ ３分15秒 4.定 着 38℃ ６分30秒 5.水 洗 38℃ ３分15秒 6.安 定 38℃ ３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

［カラー現像液組成］ ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリウム 1.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシエチルアミ
ノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ pH 10.02 ［漂白液組成］ 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて １ ［定着液組成］ テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 160ml 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて １ ［安定液組成］ ホルマリン 10.0ml 水を加えて １ 第４表の結果より明らかなように、本発明のカプラー
を用いて作成された試料20〜29は、いずれも比較試料17
〜19に比べて発色性が優れていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
   記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に、下記一般
   式〔II〕、一般式〔III〕及び一般式〔IV〕で表わされ
   る化合物の少なくとも一種が含有されていることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔II〕 一般式〔III〕 一般式〔IV〕 ［式中、R₁は、アルキレン基、R₂は、アルキル基又はア
   リール基を表わす。Ｚは水素原子又は芳香族第１級アミ
   ン発色現像主薬の酸化体とカップリングして色素が形成
   される時に離脱する基を表わす。R₃、R₄はそれぞれアル
   キル基を表わす。］