JPS62908B2 - - Google Patents
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- JPS62908B2 JPS62908B2 JP4683178A JP4683178A JPS62908B2 JP S62908 B2 JPS62908 B2 JP S62908B2 JP 4683178 A JP4683178 A JP 4683178A JP 4683178 A JP4683178 A JP 4683178A JP S62908 B2 JPS62908 B2 JP S62908B2
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- Japan
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- epoxysuccinic
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- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
本発明はエポキシコハク酸ジエステル誘導体に
関し、更に詳しくはチオール基がその活性の発現
に関与する蛋白分解酵素の活性を阻害するエポキ
シコハク酸ジエステル誘導体に関するものであ
る。 本発明者らは種々研究の結果、トランス―エポ
キシコハク酸誘導体がチオール基がその活性の発
現に関与する蛋白分解酵素の活性を強力に阻害
し、しかも極めて低毒であることを見い出して本
発明を完成した。 本発明を以下詳細に説明する。 本発明の目的化合物は、 一般式 （式中、Ｒは炭素原子数３〜８個のシクロアル
キル基または「ハロゲン原子およびメチル基」か
ら選ばれる１〜２個の置換基で置換された炭素原
子数３〜８個のシクロアルキル基を示す。）で表
わされるエポキシコハク酸ジエステル誘導体であ
る。本発明において、ハロゲン原子とはフツ素、
塩素、臭素またはヨウ素である。また、置換基が
２個ある場合、それらの置換基は同一であつても
相異なつてもよい。 一般式（）で表わされる化合物〔以下、化合
物（）と略称する。〕は次の方法で製造するこ
とができる。 即ち、エポキシコハク酸と一般式 Ｒ―OH （） （式中、Ｒは前記と同義である。）で表わされ
るアルコールを常法により硫酸等の酸性触媒存在
下に反応させるか、或いはエポキシコハク酸を五
塩化リン、オキザリルクロリド又はチオニルクロ
リド等のハロゲン化剤で処理して得られるエポキ
シコハク酸ジハライド（）を反応せしめエポキ
シコハク酸をエステル化する。得られた反応液の
溶媒を留去後、減圧分別蒸留によるか、シリカゲ
ル等を担体としてメタノール、アセトン、酢酸エ
チル、クロロホルム、ベンゼン、ｎ―ヘキサン
等、或いはそれらの適当な混合液を展開溶媒とし
て用いるカラムクロマトグラフイーにより分離精
製して化合物（）を得ることができる。尚、本
明細書におけるエポキシコハク酸は、全てトラン
ス体である。 本発明の目的物である化合物（）は、チオー
ル基がその活性の発現に関与すると考えられてい
るパパイン、フイシン、ブロメリン、ブロメライ
ン及びカテプシンＢなどの蛋白分解酵素の活性を
強力に阻害し、しかもその毒性が極めて低い。 化合物（）がこれらの酵素の活性を強く阻害
することを明らかにするため、パパインを用いた
試験例を次に示す。 試験例 20ミリモル濃度のエチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム溶液で40ミリモル濃度となるように調整
したシステイン溶液（PH6.8）0.25mlと化合物
（）の10％ジメチルスルホキシド溶液0.25mlと
をパパイン水溶液（80μｇ／ml、シグマ社製、２
回結晶標品）0.5mlに加え、40℃にて15分間加温
した後、基質として40℃に予温した１％ミルクカ
ゼイン溶液〔33ミリモル濃度リン酸緩衝液（PH
68）〕５mlを加え、更に40℃にて10分間加温して
反応せしめた後、440ミリモル濃度のトリクロル
酢酸溶液５mlを加えて反応を停止せしめた。 過後その液の280nmにおける吸光度Ａを測
定し、同時に対照として化合物（）溶液の代わ
りに10％ジメチルスルホキシド溶液を用いて吸光
度Ｂを測定し活性阻害率をＢ−Ａ／Ｂ×100により算出 した。この方法により50％の活性阻害を示す化合
物の量をID50とし第１表に示した。
関し、更に詳しくはチオール基がその活性の発現
に関与する蛋白分解酵素の活性を阻害するエポキ
シコハク酸ジエステル誘導体に関するものであ
る。 本発明者らは種々研究の結果、トランス―エポ
キシコハク酸誘導体がチオール基がその活性の発
現に関与する蛋白分解酵素の活性を強力に阻害
し、しかも極めて低毒であることを見い出して本
発明を完成した。 本発明を以下詳細に説明する。 本発明の目的化合物は、 一般式 （式中、Ｒは炭素原子数３〜８個のシクロアル
キル基または「ハロゲン原子およびメチル基」か
ら選ばれる１〜２個の置換基で置換された炭素原
子数３〜８個のシクロアルキル基を示す。）で表
わされるエポキシコハク酸ジエステル誘導体であ
る。本発明において、ハロゲン原子とはフツ素、
塩素、臭素またはヨウ素である。また、置換基が
２個ある場合、それらの置換基は同一であつても
相異なつてもよい。 一般式（）で表わされる化合物〔以下、化合
物（）と略称する。〕は次の方法で製造するこ
とができる。 即ち、エポキシコハク酸と一般式 Ｒ―OH （） （式中、Ｒは前記と同義である。）で表わされ
るアルコールを常法により硫酸等の酸性触媒存在
下に反応させるか、或いはエポキシコハク酸を五
塩化リン、オキザリルクロリド又はチオニルクロ
リド等のハロゲン化剤で処理して得られるエポキ
シコハク酸ジハライド（）を反応せしめエポキ
シコハク酸をエステル化する。得られた反応液の
溶媒を留去後、減圧分別蒸留によるか、シリカゲ
ル等を担体としてメタノール、アセトン、酢酸エ
チル、クロロホルム、ベンゼン、ｎ―ヘキサン
等、或いはそれらの適当な混合液を展開溶媒とし
て用いるカラムクロマトグラフイーにより分離精
製して化合物（）を得ることができる。尚、本
明細書におけるエポキシコハク酸は、全てトラン
ス体である。 本発明の目的物である化合物（）は、チオー
ル基がその活性の発現に関与すると考えられてい
るパパイン、フイシン、ブロメリン、ブロメライ
ン及びカテプシンＢなどの蛋白分解酵素の活性を
強力に阻害し、しかもその毒性が極めて低い。 化合物（）がこれらの酵素の活性を強く阻害
することを明らかにするため、パパインを用いた
試験例を次に示す。 試験例 20ミリモル濃度のエチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム溶液で40ミリモル濃度となるように調整
したシステイン溶液（PH6.8）0.25mlと化合物
（）の10％ジメチルスルホキシド溶液0.25mlと
をパパイン水溶液（80μｇ／ml、シグマ社製、２
回結晶標品）0.5mlに加え、40℃にて15分間加温
した後、基質として40℃に予温した１％ミルクカ
ゼイン溶液〔33ミリモル濃度リン酸緩衝液（PH
68）〕５mlを加え、更に40℃にて10分間加温して
反応せしめた後、440ミリモル濃度のトリクロル
酢酸溶液５mlを加えて反応を停止せしめた。 過後その液の280nmにおける吸光度Ａを測
定し、同時に対照として化合物（）溶液の代わ
りに10％ジメチルスルホキシド溶液を用いて吸光
度Ｂを測定し活性阻害率をＢ−Ａ／Ｂ×100により算出 した。この方法により50％の活性阻害を示す化合
物の量をID50とし第１表に示した。
【表】
【表】
化合物（）はトリプシンで代表されるセリン
―蛋白分解酵素及びペプシンで代表される酸性蛋
白分解酵素のカゼイン分解活性は阻害しない。 即ち、化合物（）はチオール基がその活性発
現に関与する蛋白分解酵素の活性のみを特異的に
阻害するだけで、その他の活性は全く阻害しな
い。 次に実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 １ シクロペンタノール1.72ｇとピリジン1.58ｇを
エチルエーテル50mlに溶解させた溶液に、エポキ
シコハク酸ジクロリド1.68ｇをエチルエーテル５
mlに溶かした溶液を冷却撹拌下（０〜−５℃）に
滴下し、30分間撹拌後生じたピリジン塩酸塩を
去し、エーテル層を水洗し無水硫酸ナトリウムで
乾燥後エーテルを留去し、残渣を減圧分別蒸留し
て無色油状のエポキシコハク酸ジシクロペンチル
エステル2.2ｇを得た。収率82％。 bp 221〜223℃（６mmHg）。 実施例 ２ 実施例１と同様にして、シクロヘキサノール２
ｇとエポキシコハク酸ジクロリド1.68ｇより無色
油状のエポキシコハク酸ジシクロヘキシルエステ
ル2.4ｇを得た。収率81％。 bp 225〜227℃（６mmHg）。 実施例 ３ シス―２―メチルシクロヘキサノール３ｇとピ
リジン2.1ｇをエチルエーテル50mlに溶解させた
溶液に、エポキシコハク酸ジクロリド2.52ｇをエ
チルエーテル５mlに溶かした溶液を冷却撹拌下
（０〜−50℃）に滴下し、30分間撹拌後生じたピ
リジン塩酸塩を去し、エーテル層を水洗後無水
硫酸ナトリウムで乾燥しエーテルを留去する。残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（展開
溶媒；ｎ―ヘキサン：アセトン＝10：１）にて精
製し無色油状のエポキシコハク酸ジ（シス―２―
メチル）シクロヘキシルエステル3.3ｇを得た。
収率77％。 IR νｎｅａｔ ｎａｘcm-1：1740（Ｃ＝０）。 NMR（CDCl3）δ：0.87（6H，ｄ，Ｊ＝6.0Hz），
1.10〜2.00（18H，br.s），3.61（2H，
ｓ），5.00（2H，br.s）。 元素分析値：C18H28O5として 理論値：Ｃ，66.67；Ｈ，8.64 実験値：Ｃ，66.51；Ｈ，8.58 実施例 ４ 実施例３と同様にして、トランス―２―メチル
シクロヘキサノール３ｇとエポキシコハク酸ジク
ロリド2.52ｇより無色油状のエポキシコハク酸ジ
（トランス―２―メチル）シクロヘキシルエステ
ル3.1ｇを得た。収率72％。 IR νｎｅａｔ ｎａｘcm-1：1745（Ｃ＝０）。 NMR（CDCl3）δ：0.80〜2.10（24H，ｍ），3.56
（2H，ｓ），4.45（2H，br.s）。 元素分析値：C18H28O5として 理論値：Ｃ，66.67；Ｈ，8.64 実験値：Ｃ，66.42；Ｈ，8.71 実施例 ５ 実施例３と同様にして、シス―４―メチルシク
ロヘキサノール３ｇとエポキシコハク酸ジクロリ
ド2.52ｇより無色油状のエポキシコハク酸ジ（シ
ス―４―メチル）シクロヘキシルエステル3.4ｇ
を得た。収率79％。 IR νｎｅａｔ ｎａｘcm-1：1740（Ｃ＝０）。 NMR（CDCl3）δ：0.93（6H，br.s），1.20〜2.20
（18H，ｍ），3.59（2H，ｓ），5.00（2H，
br.s）。 元素分析値：C18H28O5として 理論値：Ｃ，66.67；Ｈ，8.64 実験値：Ｃ，66.81；Ｈ，8.69 実施例 ６ 実施例３と同様にして、トランス―４―メチル
シクロヘキサノール３ｇとエポキシコハク酸ジク
ロリド2.52ｇより無色油状のエポキシコハク酸ジ
（トランス―４―メチル）シクロヘキシルエステ
ル3.0ｇを得た。収率70％。 IR νｎｅａｔ ｎａｘcm-1：1745（Ｃ＝０）。 NMR（CDCl3）δ：0.88（6H，br.s），1.00〜2.16
（18H，ｍ），3.52（2H，ｓ），4.69（2H，
br.s）。 元素分析値：C18H28O5として 理論値：Ｃ，66.67；Ｈ，8.64 実験値：Ｃ，66.35；Ｈ，8.86 実施例 ７ 実施例３と同様にして、シクロオクタール３ｇ
とエポキシコハク酸ジクロリド2.35ｇより無色油
状のエポキシコハク酸ジシクロオクチルエステル
3.4ｇを得た。収率83％。 IR νｎｅａｔ ｎａｘcm-1：1740（Ｃ＝０）。 NMR（CDCl3）δ：1.20〜2.05（28H，ｍ），3.55
（2H，ｓ），5.00（2H，br.s）。 元素分析値：C20H32O5として 理論値：Ｃ，68.18；Ｈ，9.09 実験値：Ｃ，68.32：Ｈ，9.18 実施例 ８ 実施例３と同様にしてトランス―２―ブロムシ
クロペンタノール4.29ｇとエポキシコハク酸ジク
ロリド2.52ｇより無色油状のエポキシコハク酸ジ
（トランス―２―ブロム）シクロペンチルエステ
ル3.9ｇを得た。収率75％。 IR νｎｅａｔ ｎａｘcm-1：1745（Ｃ＝０）。 NMR（CDCl3）δ：0.96〜2.00（12H，ｍ），3.59
（2H，ｓ），4.55（2H，br.s），4.2〜4.6
（2H，br.m）。 元素分析値：C14H18O5Br2として 理論値：Ｃ，39.44；Ｈ，4.23 実験値：Ｃ，39.10；Ｈ，4.52 実施例 ９ 実施例３と同様にして、トランス―４―ブロム
―シス―３―クロルシクロヘキサノール5.54ｇと
エポキシコハク酸ジクロリド2.52ｇより無色油状
のエポキシコハク酸ジ（トランス―４―ブロム―
シス―３―クロル）シクロヘキシルエステル4.8
ｇを得た。収率74％。 IR νｎｅａｔ ｎａｘcm-1：1740（Ｃ＝０）。 NMR（CDCl3）δ：0.98〜2.15（12H，ｍ），3.56
（2H，５），3.70〜4.20（4H，br.m），3.74
（2H，br.s）。 元素分析値：C16H20O5Cl2Br2として 理論値：Ｃ，36.78；Ｈ，3.83 実験値：Ｃ，36.45；Ｈ，3.62 同様にして該当するアルコールとエポキシコハ
ク酸ジクロリドを原料として、以下の化合物を得
た。 エポキシコハク酸ジシクロプロピルエステル。 エポキシコハク酸ジ（シス―３―クロル）シク
ロペンチルエステル。 エポキシコハク酸ジ（トランス―３―メチル）
シクロペンチルエステル。 エポキシコハク酸ジ（トランス―４―クロル）
シクロヘキシルエステル。 エポキシコハク酸ジ（シス―２―ブロム―トラ
ンス―５―クロル）シクロヘキシルエステル。 エポキシコハク酸ジ（トランス―２―クロル）
シクロヘキシルエステル。 エポキシコハク酸ジ（シス―３―ブロム）シク
ロヘキシルエステル。 エポキシコハク酸ジ（トランス―２，６―ジメ
チル）シクロヘキシルエステル。） エポキシコハク酸ジ（トランス―３，５―ジク
ロル）シクロヘキシルエステル。
―蛋白分解酵素及びペプシンで代表される酸性蛋
白分解酵素のカゼイン分解活性は阻害しない。 即ち、化合物（）はチオール基がその活性発
現に関与する蛋白分解酵素の活性のみを特異的に
阻害するだけで、その他の活性は全く阻害しな
い。 次に実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 １ シクロペンタノール1.72ｇとピリジン1.58ｇを
エチルエーテル50mlに溶解させた溶液に、エポキ
シコハク酸ジクロリド1.68ｇをエチルエーテル５
mlに溶かした溶液を冷却撹拌下（０〜−５℃）に
滴下し、30分間撹拌後生じたピリジン塩酸塩を
去し、エーテル層を水洗し無水硫酸ナトリウムで
乾燥後エーテルを留去し、残渣を減圧分別蒸留し
て無色油状のエポキシコハク酸ジシクロペンチル
エステル2.2ｇを得た。収率82％。 bp 221〜223℃（６mmHg）。 実施例 ２ 実施例１と同様にして、シクロヘキサノール２
ｇとエポキシコハク酸ジクロリド1.68ｇより無色
油状のエポキシコハク酸ジシクロヘキシルエステ
ル2.4ｇを得た。収率81％。 bp 225〜227℃（６mmHg）。 実施例 ３ シス―２―メチルシクロヘキサノール３ｇとピ
リジン2.1ｇをエチルエーテル50mlに溶解させた
溶液に、エポキシコハク酸ジクロリド2.52ｇをエ
チルエーテル５mlに溶かした溶液を冷却撹拌下
（０〜−50℃）に滴下し、30分間撹拌後生じたピ
リジン塩酸塩を去し、エーテル層を水洗後無水
硫酸ナトリウムで乾燥しエーテルを留去する。残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（展開
溶媒；ｎ―ヘキサン：アセトン＝10：１）にて精
製し無色油状のエポキシコハク酸ジ（シス―２―
メチル）シクロヘキシルエステル3.3ｇを得た。
収率77％。 IR νｎｅａｔ ｎａｘcm-1：1740（Ｃ＝０）。 NMR（CDCl3）δ：0.87（6H，ｄ，Ｊ＝6.0Hz），
1.10〜2.00（18H，br.s），3.61（2H，
ｓ），5.00（2H，br.s）。 元素分析値：C18H28O5として 理論値：Ｃ，66.67；Ｈ，8.64 実験値：Ｃ，66.51；Ｈ，8.58 実施例 ４ 実施例３と同様にして、トランス―２―メチル
シクロヘキサノール３ｇとエポキシコハク酸ジク
ロリド2.52ｇより無色油状のエポキシコハク酸ジ
（トランス―２―メチル）シクロヘキシルエステ
ル3.1ｇを得た。収率72％。 IR νｎｅａｔ ｎａｘcm-1：1745（Ｃ＝０）。 NMR（CDCl3）δ：0.80〜2.10（24H，ｍ），3.56
（2H，ｓ），4.45（2H，br.s）。 元素分析値：C18H28O5として 理論値：Ｃ，66.67；Ｈ，8.64 実験値：Ｃ，66.42；Ｈ，8.71 実施例 ５ 実施例３と同様にして、シス―４―メチルシク
ロヘキサノール３ｇとエポキシコハク酸ジクロリ
ド2.52ｇより無色油状のエポキシコハク酸ジ（シ
ス―４―メチル）シクロヘキシルエステル3.4ｇ
を得た。収率79％。 IR νｎｅａｔ ｎａｘcm-1：1740（Ｃ＝０）。 NMR（CDCl3）δ：0.93（6H，br.s），1.20〜2.20
（18H，ｍ），3.59（2H，ｓ），5.00（2H，
br.s）。 元素分析値：C18H28O5として 理論値：Ｃ，66.67；Ｈ，8.64 実験値：Ｃ，66.81；Ｈ，8.69 実施例 ６ 実施例３と同様にして、トランス―４―メチル
シクロヘキサノール３ｇとエポキシコハク酸ジク
ロリド2.52ｇより無色油状のエポキシコハク酸ジ
（トランス―４―メチル）シクロヘキシルエステ
ル3.0ｇを得た。収率70％。 IR νｎｅａｔ ｎａｘcm-1：1745（Ｃ＝０）。 NMR（CDCl3）δ：0.88（6H，br.s），1.00〜2.16
（18H，ｍ），3.52（2H，ｓ），4.69（2H，
br.s）。 元素分析値：C18H28O5として 理論値：Ｃ，66.67；Ｈ，8.64 実験値：Ｃ，66.35；Ｈ，8.86 実施例 ７ 実施例３と同様にして、シクロオクタール３ｇ
とエポキシコハク酸ジクロリド2.35ｇより無色油
状のエポキシコハク酸ジシクロオクチルエステル
3.4ｇを得た。収率83％。 IR νｎｅａｔ ｎａｘcm-1：1740（Ｃ＝０）。 NMR（CDCl3）δ：1.20〜2.05（28H，ｍ），3.55
（2H，ｓ），5.00（2H，br.s）。 元素分析値：C20H32O5として 理論値：Ｃ，68.18；Ｈ，9.09 実験値：Ｃ，68.32：Ｈ，9.18 実施例 ８ 実施例３と同様にしてトランス―２―ブロムシ
クロペンタノール4.29ｇとエポキシコハク酸ジク
ロリド2.52ｇより無色油状のエポキシコハク酸ジ
（トランス―２―ブロム）シクロペンチルエステ
ル3.9ｇを得た。収率75％。 IR νｎｅａｔ ｎａｘcm-1：1745（Ｃ＝０）。 NMR（CDCl3）δ：0.96〜2.00（12H，ｍ），3.59
（2H，ｓ），4.55（2H，br.s），4.2〜4.6
（2H，br.m）。 元素分析値：C14H18O5Br2として 理論値：Ｃ，39.44；Ｈ，4.23 実験値：Ｃ，39.10；Ｈ，4.52 実施例 ９ 実施例３と同様にして、トランス―４―ブロム
―シス―３―クロルシクロヘキサノール5.54ｇと
エポキシコハク酸ジクロリド2.52ｇより無色油状
のエポキシコハク酸ジ（トランス―４―ブロム―
シス―３―クロル）シクロヘキシルエステル4.8
ｇを得た。収率74％。 IR νｎｅａｔ ｎａｘcm-1：1740（Ｃ＝０）。 NMR（CDCl3）δ：0.98〜2.15（12H，ｍ），3.56
（2H，５），3.70〜4.20（4H，br.m），3.74
（2H，br.s）。 元素分析値：C16H20O5Cl2Br2として 理論値：Ｃ，36.78；Ｈ，3.83 実験値：Ｃ，36.45；Ｈ，3.62 同様にして該当するアルコールとエポキシコハ
ク酸ジクロリドを原料として、以下の化合物を得
た。 エポキシコハク酸ジシクロプロピルエステル。 エポキシコハク酸ジ（シス―３―クロル）シク
ロペンチルエステル。 エポキシコハク酸ジ（トランス―３―メチル）
シクロペンチルエステル。 エポキシコハク酸ジ（トランス―４―クロル）
シクロヘキシルエステル。 エポキシコハク酸ジ（シス―２―ブロム―トラ
ンス―５―クロル）シクロヘキシルエステル。 エポキシコハク酸ジ（トランス―２―クロル）
シクロヘキシルエステル。 エポキシコハク酸ジ（シス―３―ブロム）シク
ロヘキシルエステル。 エポキシコハク酸ジ（トランス―２，６―ジメ
チル）シクロヘキシルエステル。） エポキシコハク酸ジ（トランス―３，５―ジク
ロル）シクロヘキシルエステル。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは炭素原子数３〜８個のシクロアル
キル基または「ハロゲン原子およびメチル基」か
ら選ばれる１〜２個の置換基で置換された炭素原
子数３〜８個のシクロアルキル基を示す。）で表
わされるエポキシコハク酸ジエステル誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4683178A JPS54141750A (en) | 1978-04-20 | 1978-04-20 | Epoxysuccinic acid diester derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4683178A JPS54141750A (en) | 1978-04-20 | 1978-04-20 | Epoxysuccinic acid diester derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54141750A JPS54141750A (en) | 1979-11-05 |
| JPS62908B2 true JPS62908B2 (ja) | 1987-01-10 |
Family
ID=12758270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4683178A Granted JPS54141750A (en) | 1978-04-20 | 1978-04-20 | Epoxysuccinic acid diester derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54141750A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59108774A (ja) * | 1982-12-13 | 1984-06-23 | Nippon Chemiphar Co Ltd | エポキシコハク酸モノエステルの製造法 |
-
1978
- 1978-04-20 JP JP4683178A patent/JPS54141750A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54141750A (en) | 1979-11-05 |
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