JPS62956A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、処理の色像安定性に優れ、銀量が少なく、ま
たは感光材料の保存安定性に優れた一当量マゼンタカプ
ラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
るものである。

（背景の技術） ハロゲン化銀写真感材に露光を与えたあと、酸化された
芳香族１級アミン現像薬と色素形成カプラーとが反応し
、色画像が得られることはよく知られている。この方法
では普通減色法による色再現法が適用されて、赤、緑お
よび青色とそれぞれ補色関係にあるシアン、マゼンタ、
およびイエローの色画像が形成される。カプラーと発色
現像主薬の酸化生成分との反応はカプラーの活性点で行
なわれ、この活性点に水素原子を有するカプラーはり当
量カプラー、すなわち１モルの色素を形成するのに理論
上化学量論的にｑモルの、現像核を有するハロゲン化銀
を酸化剤として必要とするものである。一方活性点に陰
イオンとして離脱（可能な）基を有するものは２当量カ
プラー、すなわち１モルの色素を形成するのに現像核を
有するハロゲン化銀を２モルしか必要としないカプラー
であり、したがってダ当量カプラーに対して、一般に感
光層中のハロゲン化銀量を低減化でき膜厚を薄層化でき
るため、感材の処理時間の短縮が可能となり、さらに形
成される色画像の鮮鋭度が向上する。また、−当量カプ
ラーは、離脱基の性質により、発色現像主薬とのカップ
リング活性を巾広く変えることが可能である。

従来マゼンタ色像形成カプラーとして、主として使用さ
れてきた！−ピラゾロン型カプラーを２当量化する試み
が提案されている。たとえば、米国特許３．コ／４ｔ、
４ｔＪ７号および同３．コ１３゜り２ａ号にはピラゾロ
ンのグ位をチオシアノ基によって、米国特許！、４ｔ／
９，３９／号にはアリールオキシ基によって、米国特許
ｊ、、４／７．Ｊり７号には２−トリアゾリル基によっ
て、米国特許３ｔｊａλ、Ｏｊλ号にはハロゲン原子に
よって、米国特許３，２２７．ｊｊ４を号にはアリール
チオ基、アリールチオ基、またはへテロ環チオ基によっ
て、それぞれ置換することが記載されている。

しかしながら、これらのｑ位置換ピラゾロンカプラーを
用いた場合には、著しい色カブリの発生を引き起したり
、カップリング活性が低くすぎたり、カプラーが化学的
に不安定であって経時変化によって発色できない化合物
に変化したり、さらには合成上の困難が多いなどの欠点
を有するものであった。

また、ヘテロ環式置換基をグ位に有するよ一ピラゾロン
２轟量マゼンタカプラーの特許がいくつか公開されてい
る。西独特許公開筒λ、ｊｊ＆。

／り７号、同コ、４１−／、３４３号にはイミダゾリル
基およびその誘導体、／、、２．ｇ−）リアゾリル基お
よびその誘導体、および／、２．Ｊ−）リアゾリル基お
よびその誘導体が、米国特許第１゜３１０．６／９号、
同な、３０／、２３１号、および同ｇ＃ｊ４り、Ｊ／λ
号などにはピラゾール基およびその誘導体がターピラゾ
ロンのｑ位に置換されたカプラーが提案されている。

確かにこれらカプラーの経時安定性は良く、かなりの発
色性を示すが、一部のカプラーは処理後に経時すること
などにより色像濃度が上昇したり、ハロゲン化銀乳剤と
相互作用（たとえば乳剤粒子への吸着）などにより感度
を低下させるなど、まだまだ不満足な点が多かった。

一方、本発明で用つる化合物に似た構造のものが、発色
改良剤として提案されている。ヨーロッ２で特許公開筒
７／／、２２号にはエステル基を有するカルボン酸系化
合物の発色良化効果と粒状改良効果が開示されている。

しかし本発明の効果が発現しつるのは、本発明に開示さ
れているような、ある種の二当量マゼンタカゾラーに限
られる。またカルボン酸も上記特許で請求されている以
外の　　　−ものでもこの効果を発現できる。

（発明の目的） 本発明の第一の目的は、色像の保存性が良好な二車量マ
ゼンタピラゾロンカプラーを含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することであり、第二の目的は、
感度低下を起さないような二車量マゼンタカプラーを含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
である。

（発明の構成） 本発明の目的は支持体上に少な（ともひとつのハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
、下記一般式（１）で表わされるマゼンタ色像形成カプ
ラーと下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物とを同一
層に含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料によって達成される。

ここでＲ１は芳香族基、脂肪族基または複素環基を表わ
し、Ｒ２は置換基を表わし、Ｚａ％ｚｂ１ＺｃおよびＺ
ｄは各々メチン、置換メチン、または−Ｎ−を表わす。

一般式（Ｉｆ） （Ｒ’−ＣＯＯ）ｎＭ” Ｒ′は一般式（Ｉｔ）の化合物に耐拡散性を与えている
置換基を表わし、Ｍｎ＋は水素イオン、金属イオンまた
は遷移金属イオンを表わし、ｎは／〜グの整数を表わす
。

次に好ましい置換基の詳細について述べる。

一般式〔１〕においてＲ１は、炭素数／から３２好まし
くは／から２１の直鎖ないし分岐鎖の、アルキル基（例
えばメチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシ
ル、ドデシル基など）、アルケニル基（例えばアリル基
など）、環状アルキル基（例えばシクロはンチル基、シ
クロヘキシル基、ノルボルニル基など）、アラルキル基
（例えばベンジル、β−フェニルエチル基など）、環状
アルケニル基（例えばシクロにンテニル、シクロヘキセ
ニル基など）を表わし、これらはハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、カルボキシ基、アルキルチオカルボニル基、ア
リールチオカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン基、スルホ
ンアミド基、複素環基、アリールスルボニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ
−アリールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−
アシルアニリノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基などで
置換されていてもよい。

更にＲ１が、アリール基（例えばフェニル基、α−ない
しはβ−ナフチル基など）を表わすときアリール基は７
個以上の置換基を有してもよく、置換基としてたとえば
アルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、アラルキ
ル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウレ
イド基、ウレタン基、スルホンアミド基、複素環基、ア
リールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリール
チオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ
−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒドロ
キシ基、メルカプト基などを有してよい、１（＋１とし
てより好ましいのは、オルト位の少くとも７個がアルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などによって置換す
れているフェニルで、これはフィルム膜中に残存するカ
プラーの光や熱による呈色が少なくて有用である。

更にＲ１は、複素環基（例えばヘテロ原子として窒素原
子、酸素原子、イオウ原子を少なくとも７個含む３員ま
たは６員環の複素環、縮合複素環基で、ピリジル基、キ
ノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリ
ル基、イミダゾリル基、ナフトオキサシリル基など）、
前記のアリール基について列挙した置換基によって置換
された複素環基、脂肪族または芳香族アシル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルカル
バモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルチオカ
ルバモイル基またはアリールチオカルバモイル基を表わ
してもよい。

式中Ｒ２は水素原子、炭素数７から３．２、好ましくは
／からココの直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、アルケニ
ル、環状アルキル、アラルキル、環状アルケニル基（こ
れらの基は前記Ｒ１について列挙した置換基を有しても
よい）、了り−ル基および複素環基（これらは前記Ｒ１
について列挙した置換基を有してもよい）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基など）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル基、ナフトキシカルボニル基など）、アラルキルオ
キシカルボニル基（例えばベンジルオキシカルボニル基
など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
、ヘプタデシルオキシ基など）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ基、トリルオキシ基など）、アルキルチ
オ基（例えばエチルチオ基、ドデシルチオ基など）、ア
リールチオ基（例えばフェニルチオ基、α−ナフチルチ
オ基など）、カルボキシ基、アシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ基、３−ｔ：（ｘｔ４ｔ−ジー　ｔ　ｅ　
ｒ　ｔ−アミルフェノキシ）アセタミド〕インズアミド
基など）、ジアシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミ
ノ基（例えばＮ−メチルプロピオンアミド基など）、Ｎ
−アリールアシルアミノ基（例えばＮ−フェニルアセト
アミド基など）、ウレイド基（例えばウレイド、Ｎ−ア
リールウレイド、Ｎ−アルキルウレイド基など）、チオ
ウレイド基（例えば、チオウレイド、Ｎ−アルキルチオ
ウレイド基など）、ウレタン基、チオウレタン基、アリ
ールアミノ基（例えばフェニルアミノ、Ｎ−メチルアニ
リノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基
、コークロロー！−テトラデカンアミドアニリノ基など
）、アルキルアミノ基（例えばｎ−ブチルアミノ基、メ
チルアミノ基、シクロへキシルアミノ基など）、シクロ
アミノ基（例えばビイリジノ基、ピロリジノ基など）、
複素環アミノ基（例えばｑ−ピリジルアミノ基、−一ペ
ンゾオキサゾリルアミノ基など）、アルキルカルボニル
基（例えばメチルカルボニル基など）、アルキルカルボ
ニル基（例えばフェニルカルボニル基など）、スルホン
アミド基（例えばアルキルスルホンアミド基、アリール
スルホンアミド基など）、カルバモイル基（例えばエチ
ルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、Ｎ−メチ
ル−フェニルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル
など）、スルファモイル基（例えばＮ−アルキルスルフ
ァモイル、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−
アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリー
ルスルファモイル基、　Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモ
イル基など）、アシルオキシ基（例えばベンゾイルオキ
シ基など）、スルホニルオキシ（例えばベンゼンスルホ
ニルオキシ基など）、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、ハロゲン原子、ニトロ基およびスルホ基のいず
れかを表わ丁。

一般式（１）において特に好ましくはＲ２がアニリノ基
、アシルアミノ基もしくはアリールウレイド基であり、
Ｒ１がオルト位の少なくとも７個がクロール原子で置換
されたアリール基であるときである。

一般式（１）のＺａ％ｚｂ％ＺｃおよびＺｄが置換メチ
ンを表わすとき、その置換基としては、前にＲ２につい
て述べたものから選ばれる。

Ｚａ％Ｚｂ、ＺｃおよびＺｄによって構成される含窒素
環は、ざらに縮合環（例えばＺａ力）らＺｄの中から隣
り合ったλつを含む！員または６員環、好ましくは、シ
クロヘキセン、シクロはメチン、ベンゼン、およびナフ
タレン環のような炭化水素環、ピリジン、ピリミジン環
、ジヒドロフラン環、ジヒドロチオフェン環のような複
素環で、これらに前記Ｒ２で列挙した置換基と同様な置
換基な有していてもよい縮合環）を形成してもよ（、Ｚ
ａからＺｄは同じでも異っていてもよい（但し、ベンズ
トリアゾリル−／、ペンズトリアゾリルーコは除外する
。）。

さらにとくに好ましい本発明のカプラーは、一般式■お
よびＩにおいて、（υ置換基、がメチン、置換メチン、
−Ｎ−から選ばれた構成員からなる単環の含窒素芳香族
複素ｊ員環基を表へ２・ する非金属原子群を表わすカプラーである。置換メチン
は一般式（１）の場合と同じ。

同様の饅換基を有していてもよい。さらに２で構成され
る具体的な！又は６員の網金環部分は一般式ＣＩ）の場
合と同じである。

しい含窒素複素環基としては、例えば次のようなものを
挙げることができる。／−イミダゾリル、λ−メチルー
／−イミダゾリル、−一メチルチオ−７−イミダゾリル
、コーエチルチオー／−イミダゾリル、２，４ｔ−ジメ
チル−／−イミダゾリル、グーメチル−／−イミダゾリ
ル、グーニトロ−／−イミダゾリル、ｌ−クロロ−／−
イミダゾリル、な−フェニルーｌ−イミダゾリル、嘱−
アセチル−／−イミダゾリル、９−テトラデカンアミド
−／−イミダゾリル、／−ピロリル％　３ｔ　”−ジク
ロロ−／−ピロリル、コーイソイントリル、／−インド
リル、／−ピラゾリル、／−ベンズイミダゾリル、ゼー
ブロモー／−ベンズイミ、ダゾリル、！−オクタデカン
アミドー／−ベンズイミダゾリル、λ−メチルー／−ベ
ンズイミダゾリル、！−メチルー／−ベンズイミダゾリ
ル、２−プリニル、λ−インダゾリル、／、、２．Ｑ−
ｇ−トリアゾリル、／、２．３−／−トリアゾリル、／
−テトラゾリル基などが挙げられる。

また一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物はＲ１１（Ｍ−＃
）） Ｌ８ （Ｍ−／り。

（Ｍ−＃） ａ （Ｍ−／り） （Ｍ−一〇）、 （Ｍ−２３） （Ｍ−２ｇ） （、Ｍ−λり） （（Ｍ−Ｊ、２）〜（Ｍ−２？）の添数字は、重量％を
表わす） これらの化合物は、特開昭ｊ／−２０１２６、同！！−
−／／ｒＯＪ４ｔ、同ｊ４−ｊｒ０４ｔＪ、同ｊ≦−３
ｒ０（へ同ｊ　ｊ−１０ｒコ！、同！７−９Ｑ７ｊＪな
どに記載された方法により合成することができる。

一般式〔１〕の化合物に耐拡散性を付与するＲ′で表わ
される基は、総炭素数ｒから４ｔ０、好ましくは／Ｊか
ら３−２で、直鎖ないし分岐鎖のアルキル基（たとえば
ヘキシル、オクチル、ドデシル、インタデシル基など）
、アルケニル基（たとえばアリル基）、環状アルキル基
（たとえばシクロインチル基、シクロヘキシル基、メル
ボニル基など）、アラルキル（ベンジル基、β−フェネ
チル基など）、環状アルケニル基（たとえばシクロはン
テニル基、シクロヘキセニル基など）を表わし、これら
はハ”７’７Ｊｌ、ニトロ基、シアノ基、アリ−７１４
、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、ア
ルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、
アルキルスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、
スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル
アミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基
、チオウレタン基、スルホンアミド基、複素環基、アリ
ールスルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールチ
オ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキル
アミノ基、アニリノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−
アルキルアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒドロキ
シ基、メルカプト基などで置換されていてもよい。

更にＲ′が、アリール基（例えばフェニル基、α−ない
しはβ−ナフチル基など）を表わすときアリール基は７
個以上の置換基を有してもよく、置換基としてたとえば
アルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、アラルキ
ル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウレ
イド基、ウレタン基、スルホンアミド基、複素環基、ア
リールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリール
チオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ
−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒドロ
キシ基、メルカプト基などを有してよい。

更にＲ′は、複素環基（例えばヘテロ原子として窒素原
子、酸素原子、イオウ原子を少なくとも７個含む！員ま
たは６員環の複素環、縮合複素環基で、ピリジル基、キ
ノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリ
ル基、イミダゾリル基、ナフトオキサシリル基など）、
前記のアリール基について列挙した置換基によって置換
された複素環基、脂肪族または芳香族アシル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルカル
バモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルチオカ
ルバモイル基または了り−ルチオカルパモイル基を表わ
してもよい。

Ｍｎ＋は周期表の第１族のイオン（たとえばＨ＋、Ｎａ
”、Ｋ＋、Ｃｓ＋など）、第■族のイオン（たとえばＭ
ｇ２＋、Ｃａ”、Ｂａ２＋など）および第１族のイオン
（たとえばＦｅ”、Ｉ＋’ｅ”、Ｃ０２＋、Ｃｏ”、Ｎ
ｉ２＋など）から選ぶことができるが、好ましくは第１
族および第■族のイオンである。

特に好ましくは、Ｈ＋、Ｎａ＋およびに＋であり、最も
好ましいのはＨ＋である。

次に一般（ＩＩ）で表わされる化合物のうち、好ましい
具体例を示すが以下に限定されることはない。

（ｔｌｃｓＨｕ （すｃ、　Ｈｌｌ （ｔ）Ｃａ　Ｎｉ３ （Ａ−４’） Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ （Ａ−、？） Ｃ１７Ｈ３，Ｃ００Ｈ （Ａ−ぶ） α （Ａ−７） （Ａ−，１’） Ｃ１６Ｈ３，Ｃ００Ｈ （Ａ−＃） （ｔ）　Ｃ５Ｈ１ｌ （Ａ−／／） （Ａ−／コ） （Ａ−／　Ｊ　） （Ａ−／４ｔ） （Ａ−／ｊ） ＣＨ２−ＣＯＯＨ （Ａ−＃） α （Ａ−／り） Ｃ５Ｈｌｌ　（ｔ） （Ａ−＃） （Ａ−／り） 本発明で用いられる一般式（１）で表わされるマゼンダ
カプラーはハロゲン化銀カラー写真感光材料中の感光性
ハロゲン化銀乳剤層の隣接層もしくは同一層に添加され
るが、同一層であることが好ましい。

該マゼンタカプラーは、好ましくは同一層もしくは隣接
層ハロゲン化ｆｓ１モル当り！×１０−〜１モル、特に
好ましくはｊ　Ｘ　／　０＝〜０．４ｔモルの範囲で添
加される。

本発明で用いられる一般式（Ｉｆ）で表わされる化合物
は、上記マゼンタカプラーと同一層に添加されるが、そ
の添加量は、該マゼンタカプラー１モル嶺り、好ましく
は０．０／〜！モルであり、より好ましくは０．Ｏｊ、
、−１モルである。

本発明で用いられる一般式（１）で表わされる化合物が
一般式〔Ｉ〕で表わされるマゼンタカプラーの発色現像
処理後のマゼンタ濃度上昇を抑制する機構は明らかでは
ないが、次のように考えることもできよう。たとえば、
マゼンタカプラーのカップリングオフ基が 化合物がない場合芳香族第７級アミノ現像主薬の酸化体
とカップリングして、ロイコ体を形成するが、これは 化合物となり、現像工程、乾燥１糧終了後もこの形で存
在し、経時中にカップリングオフ基を徐々に放出して、
マゼンタ色素となる（前式中のＲは水素原子又は置換基
を表わし、互に異なってもよい）。従って経時でマゼン
タ濃度の上昇が生起することになる。（ここでＲは本発
明で定義される置換基で同じでも異なってもよい） ところが、本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物が
存在すると上記の中間体にプロトンを供与して中間体を
不安定にするおよび／または離脱したカップリングオフ
基をプロトン化することにより、生成系の安定性を高め
る効果により、マゼンタ色素を初期の時点から生成する
と考えることもできよう。

また本発明のマゼンタカプラーが感光材料の経時中にハ
ロゲン化銀の感度を低下させろ機構、および一般式（Ｉ
ｆ）の化合物によるその防止の機構も明らかではないが
本発明者等は以下のように考えている。

たとえばマゼンタカプラーのカップリングオフル よびまたは保存中に ｐ。

というように、カプラーがゼラチン中のＡｇ＋イオン七
錯体を形成したり、ハロゲン化銀乳剤粒子　゛に吸着し
たりして、減感作用を示す。

ところが、一般式（１）で表わされる化合物が同時に存
在すると、 という化合物を形成して銀イオンおよび／またはハロゲ
ン化銀粒子との相互作用を妨げるものを推定される。

以上の機構から明らかなように、本発明の組合せではじ
めて有効であり、ヨーロツ、ｅ特許第７７１ココ号に記
載されている組合せである必然性は、全くない。

本発明を用いるハロゲン化銀写真感光材料は支持体上に
一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する単色カラー写
真感光材料でもよく、支持体上に少なくともλつの異な
る分光感度を有する多層カラー写真感光材料にも適用で
きる。

多層カラー写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層
、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に選べ
る。赤感性乳剤層６Ｃシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ営むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。

本発明を用いて作られた写真感光材料の同一もしくは他
の写真乳剤１ｉＩまたは非感光性層には前記σ一般式（
１）で表されるカプラーと共ζζ、他のカラーカプラー
、即ち、発色現像処理において芳香族７級アミン現像薬
（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など）との酸化カップリングによって発色し
つる化合物を用いてもよい。

本発明を用いるハロゲン化銀多層カラー写真感光材料に
は、通常イエロー、マゼンタ、およびシアン色形成性カ
プラーを用いるが、三色すべてにわたって本発明のカプ
ラーを用いることもできるし、必要に応じて、本発明の
カプラーの一部を、従来知られているカラーカプラーに
置き換えることもできる。

有用なカラーカプラーはシアン、マゼンタおよびイエロ
ー発色のカプラーであり、これらの典型例には、ナフト
ールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもしくは
ピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環の
ケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこれら
のシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例は
リサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／クイ４ｔＪ（／タク♂年１２月
１−Ｄ項および同／？７／７（／タフ？年／／月）に引
用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、パラスト基を有
するかまたはポ゛リマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の
口当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減でき高感度が得
られる。発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラ
ー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って現
像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤
を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明と併用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第コ、４ｔ
０７，２１０号、同第２．♂７！、Ｏ！７号および同第
３．λ≦ｊ　、　ｊ０５号などに記載されている。二当
貴イエローカプラーとしては、米国特許第３　、４ｔ０
？　、　／タダ号、同第ｊ、＆４ｔり、９２２号、同第
３．り３！、ｊＯ１号および同第ｇ、０Ｊコ、４コＯ号
などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあ
るいは特公昭！♂−／θ７３り号、米国特許第＜ｔ、４
ｔｏ“／、りｊ′λ号、同第ダ、３コｔ、０コグ号、Ｒ
Ｄ／ｒ（ＶｊＪ（／り７り年グ月）、英国特許第１゜４
ｔ＝１，０２０号、酉独出願公開第２．−／り。

り７２号、同第２，２１ａ／、３６／号、同第コ。

！２９．ｊ？２号および同第２，４１ＪＪ、１１２号な
どに記載された窒素原子離脱型のイエローカプラーがそ
の代表例として挙げられる。α−ピパロイルアセトアニ
リド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優
れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラ
ーは高い発色濃度が得られる。

本発明と併用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくは　−シアノア
セチル系、好ましくは！−ピラゾロン系およびピラゾロ
トリアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙
げられる。！−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリー
ルアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラ
ーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好亨しく、そ
の代表例は、米国特許第、２．Ｊ／／、０１コ号、同第
２゜Ｊ４１３．２０３号、同第λ、ｔｏｏ　、り２２号
、同第２，９０ｊｒ　、１７３号、同第３．０６コ、≦
！３号、同第３．／ｊコ、／タイ号および同第３゜りｉ
ｔ、０／ｊ号などに記載されている。二当量の！−ピラ
ゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第グ、３／
θ、４７９号に記載された窒素原子離脱基または米国特
許第４ｔ、３！／、２２７号に記載されたアリールチオ
基が特に好ましい。

また欧州特許第７３，４３４号に記載のパラスト基を有
する！−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３６り、２７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３．クコ！、０６７号：こ記載
されたピラゾロ（、ｔ、／−ｃ）（’　＊　２ｓ　”　
）　ｔ’ソリアゾール類リサーチ・ディスクロージャー
２μ２２θ（／りｔ４を年６月）に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャーλ４ｔ
２ＪＯ（／９♂ダ年４月）に記載のピラゾロピラゾール
類が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさお
よび光堅牢性の点で欧州特許第１／り、？４ｔ／号に記
載のイミダゾ（／、−２−ｂ）ピラゾール類は好ましく
、欧州特許第１／り、２６０号に記載のピラゾロ〔／。

ｊ−ｂ）（／、λｔ　”　）−）’リアゾールは特に好
ましい。

本発明と併用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２．ククダ。

２２３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第グ、０！λ、２／−号、同第ｑ。

／４ｔぶ、３９６号、同第グ、２２１．２ＪＪ号および
同第４ｔ、２り６．−００号に記載された酸素原子離脱
型の二当景ナフトール系カプラーが代表例として挙げら
れる。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許
第２，３４り、９２２号、同第コ、１０／、／７／号、
同第−２７クコ、７４２号、同第２．ｒ９ｊ、２．２４
号などに記載されている。湿度および温度に対し堅牢な
シアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、その典
型例を挙げると、米国特許第３，７りλ、００２号に記
載されたフェノール核のメター位にエチル基以上のアル
キル基を有するフェノール系シアンカプラー、米国特許
第２，７７２．／１．コ号、同第３．り！？、３θｒ号
、同第グ、／２４．Ｊり５号、同第グ、Ｊ３４ｔ、０／
／号、同第グ、３２り。

／り３号、西独特許公開筒３，３２り、クコタ号および
特願昭ｊｔ−ｅ−２ｔり７号などに記載されたコ、！−
ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特
許第ｓ　、　ａａｔ　、ぶ−２−２号、同第’４ｔ、！
！！、？９９号、同第夕、４ｔｊ／、ｊ１り号および同
第ｇ、４ｔ！７，７４７号などに記載されたλ−位にフ
ェニルウレイド基を有しかつ！−位にアシルアミノ基を
有するフェノール系カプラーなどである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好ましい
。米国特許第’ｌ、／４３．≦７θ号および特公昭プラ
ー３り４ｔ／３号などに記載のイエロー着色マゼンタカ
プラーまたは米国特許第９，００＜１．データ号、同第
グ、／３♂２．２よ２号および英国特許第１．／４ｔ４
，３４１号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーな
どが典型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第ｇ、ｊ、＜４，２ｊ２号および英国特許
第２．／、２に’、１７０号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第？乙。

１７０号および西独出願公開第３．−３４ｔ、ｊ３３号
にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体
例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４ｔ！／、２
２０号および同第グ、ｏｒｏ。

、２１１号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプ
ラーの具体例は、英国特許第２，１０２，１２３号およ
び米国特許第１，３６り、コ／λ号に記載されている。

これらのカプラーは、銀イオンに対しグ当量性あるいは
２当量性のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつカ
ラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤
を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であっ
てもよい。

又、ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応性の生
成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩ
Ｒカップリング化合物を含んでもよい。ＤＩＲカプラー
以外に現像にともなって現像抑制剤を放出する化合物を
感光材料中に含んでもよい。

上記の各種のカプラーは、感光材料に必要とされる特性
を満たすために、感光層の同一層に二種類以上を併用す
ることもできるし、また同一の化合物を異なった二層以
上に導入することもできる。

本発明の一般式（１）で表わされるカプラ、一般式（ｎ
）で表わされる化合物、および併用できるカプラーをハ
ロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方法、例えば米
国特許、２．３２．２，０．２７号に記載の方法などが
用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸
エステル（ジフェニルフォスフェート、トリ“フェニル
フォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオク
チルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（例え
ばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（
例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジ
エチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジ
ブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、
トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチ
ル）など、又は沸点的３０°Ｃないし／！σ０Ｃの有機
溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキ
ルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコ
ール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルア
セテート、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶
媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。

又、特公昭！ｌ−３り１３−３号、特開昭ｊ／−！９り
４ｔＪ号に記載されている重合物による分散法も使用す
ることができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、クラ１チンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単
独あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス（Ａｒｔｈｕｒ　
Ｗｅｉ　ｓｓ　）著、ザ・マクＯモ１／キュラー・ケミ
ストリー・オブ・ゼラチン（ＴｈｅＭａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆＧｅｌａｔｉｎ
）、（アカデミツク・プレス（Ａｃａｄｅｍゑｃａｒｅ
ｓｓ）、／り４４を年発行）に記載がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀１．沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭
化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀はｌ！モルチ以下の沃化銀を含む沃臭化銀であ
る。特に好ましいのは２モルチから／λモルチまでの沃
化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は稜長な粒子サイズとし、投影面積にもとすく平均
で表わす。）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的な結晶体を持つもの、或いはこ
れらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の
混合から成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの！倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の１０４以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グラクキデ（Ｐ
、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著、′シミーー工−フイジー
ク・フォトグラフィック（ＣｈｉｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉ
ｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）’（ポー／Ｌ
／−％ンテ／Ｌ／（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ）社刊、／
り６≦年）、ウイーーエル・ツエリクマン（Ｖ、Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ）、他藩、′メーキング・アンド・コ
ーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ｍａ
ｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔ　ｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ）＝　　（ザ・フォーカル
・プレス（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅ８ｓ　）社
刊、／り６ｑ年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した一種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エッチ・フイーザ−（Ｈ
，Ｆｉｅｓｅｒ　）編、１デイー・グルントラーゲンダ
ー・フォトグラフイツクエン・プ９ツエツセ・ミツト・
シルバー・ハロゲニーデン（ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅ
ｎｄｅｒ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏ
ｚｅｓｓｅ　　ｍｉｔ　　８ｉ１ｂｅｒ　Ｈａｌｏｇｅ
ｎｉｄｅｎ）”（アカデミツシエ・フエルラークスゲゼ
ルシャフト（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓ
ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）刊、／り６♂）、第６７！
頁〜り３４を頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法：還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を還元
増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほかＰｔ、Ｉ
ｒ、Ｐｄなとの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴
金属増感法などを単独または組み合わせて用いることが
できる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類１に７−フェニル
−！−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリ
ミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、
たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（
特にダーヒドロキシ置換（／、Ｊ、Ｊａ、〕）テトラア
ザインデン類）、堅ンタアザインデン類ナト；ヘンゼン
チオスルフオン酸、インゼンスルフイン酸、インゼンス
ルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた、多くの化合物を加えることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶、又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリ
レート、アルコキシアルキルアクリレート、アルコキシ
アルキルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリル
アミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリ
ロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは
組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α、
β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキルアクリレ
ート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、スルホアル
キルアクリレート、スルホアルキルメタクリレート、ス
チレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマ
ーを用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロホーラージアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ビロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など：これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジンーー
、４ｔ−ジオン核、チアゾリジン−，２，ｇ−ジオン核
、ローダニン核、チオバルビッール酸核などのｓ〜ｄ員
異節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許コ、り３３．３ワＯ号、同Ｊ、４３！、り
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮金物（たとえば米国特許３．り４ｔ！、ｊ１０号に記
載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを
含んでもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
なと）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（／、’Ｊ、Ｊ−）リ
アクリロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、／、！
−ビニルスルホニルーコープロノノールなど）、活性ハ
ロゲン化合物（’　ｔ　”−ジクロル−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独また
は組み合わせて用い一番ことができる。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に、染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に
、それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染され
てもよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カプリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許Ｊ、ｊ−ｊ！、クタグ号に記載のもの）、クーチアシ
リドン化合物（例えば米国特許Ｊ、Ｊ／４ｔ、？タグ号
、同ｊ　、　Ｊ　！’２　。

４ｔ！号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭ａｔ−２？／ｇ号に記載のもの）、ケイと酸エ
ステル化合物（例えば米国特許３．りａｔ、ｒｏｊ号、
同Ｊ、７０７．３７ｊ号に記載のもの）、ヅタジエン化
合物（例えば米国特許グ。

０４ｔＪ−，２コブ号に記載のもの）、あるいは、ベン
ズオキサゾール化合物（例えば米国特許３．り０θ、４
ｔＪ−１号に記載のもの）を用いることができる。紫外
線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン
色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを
用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料１．スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色偉安定剤は
単独または一種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノー
ル誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には、例えばリサーチディスクロージャー／り６号笛、
２／〜３０頁に記載されているような公知の方法及び公
知の処理液のいずれをも適用することができる。処理温
度は通常、／ｒ０ｃからｊｏｏＣの間に選ばれるが、ｉ
ｒ”ｃより低い温度または！０°Ｃをこえる温度として
もよい。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えばグー
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−傷−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、グーアミノ−Ｎ−
エチＪＬ／　−Ｎ　−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−グー’７ミノーＮ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン、３−メチル−グーアミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
クーアミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキ
シエチルアニリンなど）を用いることができる。

この他、エフ・ニー・メイソン（Ｆ、Ａ。

Ｍａｓｏｎ）著、′フォトグラフィック・プロセシング
・ケミストリー（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）’　　（フォーカー
ル・プレス（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）刊、／ディ４
年）、第２２４頁〜ココタ頁、米国特許２．／り３，０
１！号、同コ、！？コ、３に夕号、特開昭４ｔｒ−ｔａ
り３３号などに記載のものを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
し、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムポロンハイドライドの如きかぶらせ
剤、／−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬
、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止
剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（１）、
コバルト（１）、クロム（ＶＩ）、銅（ＩＩ）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等
が用いられる。

例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（１）ま
たはコバルト（Ｉ）の有機錯塩、例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、／。

３−ジアミノーーープロノｑノール四酢酸などのアミノ
ポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニト
ロソフェノールなどを用いることができる。これらのう
ちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（１
）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（１）アン
モニウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄
（１）錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液
゛−においても有用である。

定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫
黄化合物を使用することができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

ここで、定着工程または漂白定着工程の後には、水洗、
安定化などの処理工程を行なうことが一般的に行なわれ
ているが、水洗工程だけを行なったり逆に実質的な水洗
工程を設けず安定化処理工程だけを行なう（ｌ！＃開昭
！？−ｒｊ４ｔ３号公報）などの簡便な処理方法を用い
ることもできる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン酸
、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等のキレート剤、
各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ばい剤
、マグネシウム塩、アルミニウム塩等の硬膜剤、乾燥負
荷、ムラを防止するための界面活性剤などを用いること
ができる。または、エル・イー・ウェスト（Ｌ、Ｅ。

Ｗｅｓｔ）、”ウォーター・クォリティ・フライテリ７
（Ｗａｔｅｒ　　Ｑｕａｌｉｔｙ　　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ
　　）’フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Ｐｈｏｔ、８ｃｉ、ａｎｄ　−Ｅｎｇ
、）、Ｖｏｌ、タ　１６６　　ｐａｇｅ　Ｊ　＜ｔ　ａ
〜３　ｊり（／り４ｊ）等に記載の化合物を用いること
もできる。

また、水洗工程は、必要によりコ槽以上の槽を用いて行
なってもよく、多段向流水洗（例えばコ〜り段）として
水洗水を節減してもよい。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画儂を安定化
される処理液が用いられる。例えば、ｐＨ３〜乙の緩衝
能を有する液、アルデヒド（例えばホルマリン）を含有
した液などを用いることができる。安定液には、必要に
応じて蛍光増白剤、キレート剤、殺菌剤、防ばい剤、硬
膜剤、界面活性剤などを用いることができる。

また、安定化工程は、必要により２槽以上の槽を用いて
行なってもよく、多段向流安定化（例えば−〜り段）と
して安定液を節減し、更に、水洗工程を省略することも
できる。

（実施例） 以下に、実施例をもって本発明の詳細な説明するが、本
発明は、これらに限定されるわけではない。

実施例／ 透明なセルローストリアセテートフィルム支持体上にハ
ロゲン化銀乳剤詔よびトリクレジルフォスフェートにカ
プラーＣｐ　−／を溶解、乳化分散して添加して下記の
ような乳剤層を塗布し、試料１０／を作成した。

（試料１０／） （１）乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀 カブ−７Ｃｐ−／　　　　　　　　０．４ｔＪ１ｐ／ｍ
”トリクレジルフォスフェート　ｏ、ｔｔｒｐ７ｍ鵞ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　／、ｚＦ／ｍ”（２）保
護層 一９４ｔ−ジクロロ−≦−ヒド クキシー３−トリアジンナ トリウム　　　　　　　　　０　、　／　Ｏｐ／　ｍ鵞
ゼラチン　　　　　　　　　　　　コ、！ｙ／ｍ”（試
料／θ＝〜１０り 試料１０／のカプラーＣｐ−／の変わりに、比較カプラ
ーＣｐ−コ、Ｃｐ−３および、本発明のカプラーＭ−Ｊ
り、Ｍ−／２をそれぞれ等モル置き換えた以外は試料１
０／と同様にして試料１０コ〜ＩＯ！−それぞれ作成し
た。

（試料１０≦〜ｌ１０） 試料１０／〜１０Ｊ−の乳剤層のそれぞれに、本発明の
化合物Ａ−１０を塗布量０．０♂Ｆ　／　ｍ　意になる
ように添加した以外は試料１０／〜１０！と同様にして
、試料１０４〜／１０をそれぞれ作成した。

（試料／／／〜／／り 試料１０／〜１０！の乳剤層のそれぞれに、本発明の化
合物Ａ−／ｊを塗布量０　、０　／　ｆ　／　ｔｒｉ　
”になるようにして添加した以外は試料１０／〜１０１
と同様にして試料／／／〜／／！をそれぞれ作成した。

これらの試料にセンシトメトリー用の露光を与え、次の
ようなカラー現像処理を行ない、緑フイルタ−（富士フ
ィルム社ｇ　　ＢＰＮ　−１３）を通して濃度測定した
（Ａ条件）。さらに処理済試料をｔｏｏｃ、相対湿度７
０１％の条件下で２４を時間放置した後再度濃度測定し
た（Ｂ条件）。これらの結果を第１表にまとめた。

また、これらの試料にセンシトメトリー用の露光を与え
、（ｑ直後、（ｏ）４ｔｔ’ｃ　　相対湿度？Ｏチ３日
放置後、上記のカラー現像処理を行ない、同様の濃度測
定を行なった。カブ９＋Ｑ、−の濃度を与える露光量の
対数を相対感度とし、各試料のＣ条件に対するＤ条件の
感度を第１表に示した。

ここで用いるカラー現像処理は下記の通りに３／　’Ｃ
で行った。

１　カラー現像・−−−−−−７分１１秒２　漂　　白
・−・−４分３０秒 ３　水　　洗−・・・・・・・３分／！秒４　定　　着
−・−・・・・を分３０秒５　水　　洗−−−−−・７
分７３秒 ６　安　　定・・・−・−・３分／ｊ秒各工程に用いた
処理液組成は下記の通りであった。

カラー現俸液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　７．０Ｐ／−ヒドロ
キシエチリデン− ／、／−ジホスホン酸　　　　　コ、ｏｐ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　グ・０ｐ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　３０．０９臭化カリウム　　　　　　　　　
　　／、４ｔｐ沃化カリウム　　　　　　　　　　　／
、Ｊｑヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　２．Ｉｆダグ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミノ）−一 −−メチルアニリン硫酸塩　　　　り、！！水を加えて
　　　　　　　　　　　／、０ＬｐＨ１０，０ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩　　　　　１００．０７エチレンジア
ミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　１０．０９臭化アンモ
ニウム　　　　　　／１０．Ｏｆ硝酸アンモニウム　　
　　　　　１０．０７水を加えて　　　　　　　　　　
　／、０４ｐＨｔ、。

定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　／、Ｏｆ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　仏、０７チオ硫陵アンモニウム
水溶液 （ｔｏ％）　　　　　　　　　／ｙｚ、Ｏｗｔ重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　ダ、４５ｊ水を加えて　　　
　　　　　　　　／、０１゜ｐＨ４，４ 安定液 ホルマリン（ダ＜７１）　　　　　　　コ１．０ｄポリ
オキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度！１０）　　　　　　０，３！水を加えて
　　　　　　　　　　　／、０１゜第１表から、本発明
の２尚量マゼンタカプラーを単独で用いた試料１０４１
および／Ｑ！は発色性能は高いものの現像処理後に、マ
ゼンタ濃度の著しい上昇を引き起こすが、本発明の化合
物と併せて用いた試ＩＯ？、１１０％　／／１および／
／！は発色性能も高く、かつ現像処理後の色像濃度も安
定していることがわかる。また−２当量マゼンタカプラ
ーでも本発明外のマゼンタカプラーＣｐ−３では色像の
安定化を計ることができないことも明らかであり、本発
明の組合せの有効性が示される。

第１表から、本発明のカプラーを単独で用いた場合（試
料１０４ｔ、１０６）は露光後強制劣化条件（Ｄ条件）
に置くと感度低下が著しいが、本発明の組み合せにより
この感度低下を防ぐことが可能であることが明らかであ
る。

（Ｃｐ−コ） ｘ　：　ｙ−−／　：　／　ｗｔ／ｗｔ平均分子量　／
ｊ、０００ 実施例λ 透明なセルローストリアセテートフィルム支持体上に下
記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料
試料、２０／を作成した。

乳剤の塗布量は銀の塗布量で表わした。

（試料−０７） 第７層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　・・・・・・・・・・・・０　、　／
　ｊ　７７ｍ”紫外線吸収剤　Ｕ−ｉ　　・・・Ｏ１θ
♂ｙ　／　ｍ　”同　　　　　Ｕ　　−２−０、／　−
２７／　ｍ”を含むゼラチン層 第λ層：中間層 ２、！−ジーｔ−ペンタ デシルハイドロキノン・・・０．／？ｆ／ｍ”カプラー
Ｃ−／　　・・・・・・・・・・・・０．／／ｐ／ｒｎ
”を含むゼラチン層 第３層：第７赤感乳剤層 ・・・・・・・・・　／、２Ｐ／ｍ冨 増感色素■　・・・・・・・・・銀１モルに対して／　
　、　４ｔＸ／　　θ　　　　　モル同　　■−・・・
・・・・銀１モルに対して０．４ｔＸ／θ　　モル 増感色素■・・・・・・・・・銀１モルに対し！、６に
／θ　　モル 同　　■・・・・・・・・・銀１モルに対してり、０ｘ
ｌＯモル カプラーＣ−ｕ−・−・・−・・・　　０．４ｔ！ｐ／
ｍ”カプラーＣ−５−・・−・−ｏ、ｏ３ｊｙ／ｍ”カ
プラーＣ−ａ　・・・・・・・・・　０．θλｚ　ｐ　
／　ｍ　ｔを含むゼラチン層 第ｑ層：第−赤感乳剤層 ・・・・・・・・・／、θｙ　／　ｍ　２増感色素Ｉ　
　　　銀１モルに対して ！、コＸ１０　　　モル 同　　■　　　　銀１モルに対して ／　、　ｊ×１０　　　モル 同　　■　・・・・・・・・・銀１モルに対してλ、／
ｘ／θ　　モル 同　　■　・・・・・・・・・銀１モルに対して／、Ｚ
Ｘｌｏ　　　モル カプラーＣ−λ−・−・・・・−・ｏ　、　ｏ　ｒ　ｏ
　ｙ７ｍ冨カプラーｃ−ｔ　　・・・・・・・・・　０
．０２ＯＰ／ｍ”カプラーＣｊ　−＝　−０、Ｏｊ　ｊ
　５１７ｍ”を含むゼラチン層 第！層；中間層 ２、！−ジーｔ−ペンタ デシルハイドロキノン・・・０．０♂１ｐ　／　ｍ　”
を含むゼラチン層 第６層；第１緑感乳剤層 −・・・・・＝　５７　、／　Ｏｐ　／　ｒｎ”増感色
素Ｖ　−・・・・・・・銀１モルに対して伏、Ｏ×１０
　　　モル 増感色素■・・・・・・・・・銀１モルに対してｊ　、
０×１０　　　モル ■　・・・・・・・・・銀１モルに対して／、０ｘ１０
　　　モル カプラー〇−６＝・・−＝・＝・０　、４ｔｊ　ｊ！　
／　ｍ”カプラーＣ−７・・・・・・・・・−ｏ　、／
　３ｙ／ｍ意カプラーＣ−ｒ−・・・・・・・・・・・
ｏ、ｏコｙ／ｍ！カプラーＣ−ａ　　−−−−−・−・
−・・−０、ｏ　４ｔｙ／ｍ”を含むゼラチン層 第７層；第１緑感乳剤層 ０、♂ｊり／　ｍｌ 増感色素Ｖ　・・・・・・・・・銀１モルに対してコ、
フｘｉｏ−’モル 同　　Ｖｌ　　・・・・・・・・・銀１モルに対して／
、ｒＸｌｏ”’−５モル 同　　■　・・・・・・・・・銀１モルに対して７、ｊ
Ｘｌｏ”””モル カプラーＣ−４・−・−・・・・・０　、０　？　ｊｐ
／ｍ”カプラーＣ−７−−＝　０　、０　／　ｊ　Ｐ　
／　ｍ”を含むゼラチン層 第を層；イエローフィルタ一層 黄色コロイド銀　・−・・−・−ｏ　、　ｏ　ｒり／ｍ
雪コ、！−ジーｔ−インク デシルハイドロキノン ・−・−・−０、０？　Ｏｐ／ｍ意 を含むゼラチン層 第９層；第１青感乳剤層 ・−・−−−−−０、ｊりｙ　／　ｍ　”増感色素■・
・・・・・・−銀７モルに対して嘱　、　４１Ｘ１０　
　　　　　モル カプラーＣ−？　−・−・−−−−−−０、’７　／り
／ｍ冨カプラーＣ−４ｔ−・・・−・・−、Ｑ　、Ｑ７
り７ｍ”第１０層；第１青感乳剤層 ・・−・−−０，１１１７ｍ” 増感色素■−一・・・・銀１モルに対してｊ　　、　０
Ｘ１０　　　　　モル カプラーＣ−タ　・・・・・・・・・、、、　ｏ　、λ
３ｐ　／　ｍ　２を含むゼラチン層 第１／層；第１保護層 紫外線吸収剤　Ｕ−１０，／り１７ｍ２同　　　　　Ｕ
−２ｏ　、２コル／ｍ”を含むゼラチン層 第１λ層；第コ保護層 −・・・・・０　、２　！り７ｍ” ポリメタクリレート粒子 （直径／、３μ）・＝　０　、／　Ｏｐ　／　ｍ”を含
むゼラチン層 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−ｌや外画
活性剤を塗布した。

（試料−〇コ） 試料、２０／の第６層のカプラーＣ−４を等モルで、本
発明のカプラー（Ｍ−Ｊｊ）に置き変えた以外は試料２
０１等モルと同様にして、試料−０−を作成した。

（試料コ０３、λ０４ｔ） 試料−０７および試料、２０．２の第を層に本発明の化
合物Ａ−？を０．０り１７ｍ”それぞれ添加した以外は
試料−〇／詔よび２０コと同様にして試料２０３および
試料２０４ｔを作成した。

これら献料にセンシトメトリー用露光を与え（イ）直後
、（ｏ）＃０’ＣｔｒＯ％　　７日間放置後下記のカラ
ー現像処理をｊｒｏＣで行なった。

処理済ストリプスを緑フィルターで測定した写真性の結
果を第−表に示す。

第２表より本発明の組合せにより明らかに感度が高いと
いう特徴を保持しつつ、潜像の保存性が良くなっている
。

カラー現像　　　　３分／ｊ秒 漂　　　　白　　　　　４分３０秒 水　　　洗　　　　　２分１０秒 定　　　着　　　　　グ分−〇秒 水　　　洗　　　　　３分／！秒 安　　　定　　　　　１分Ｏｊ秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現偉液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　／、０７７１−ヒド
ロキシエチリデン− ７，／−ジホスホン酸　　　　　λ、ｏｙ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　グ、ｏｐ炭酸カリウム　　　　　
　　　　３０　、　Ｏｆ臭化カリウム　　　　　　　　
　　　／、ｑ！沃化カリウム　　　　　　　　　　／・
ｊ岬ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　、３０ｇＰ＜ｔ
−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノト ２−メチルアニリン硫酸塩　　　タ、！り水を加えて　
　　　　　　　　　　／、θ２ｐＨ１０，０ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩　　　　　１００．０タエチレンジア
ミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　ｉｏ、ｏｐ臭化アンモ
ニウム　　　　　　／Ｊθ、０！硝酸アンモニウム　　
　　　　　１０．Ｏｆ水を加えて　　　　　　　　　　
　／、０１ｐＨ４，０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　／、Ｏｆ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　グ、ｏｐチオ硫酸アンモニウム
水溶液 （りＯチ）　　　　　　　　／りｊ、Ｏｄ重重亜硫ナナ
トリウム　　　　　　ゲ、４Ｆ水を加えて　　　　　　
　　　　　／、０１ｐＨ４，４ 安定液 ホルマリン（４ｔ０ｑ６）　　　　　　コ、Ｏｄポリオ
キシエチレンーｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度−４−／ｌ！７）　　　　　　０．３９水
を加えて　　　　　　　　　　　／、０１１第−表 本カブ９十０．２の濃度を与える露光量の相対値で、試
料−２０／の（イ）条件を／θθとした。

実施例で用いた化合物の構造 Ｕ−／ （添数字は、重量比を表わす） Ｃ−／ ｌ −一 〇−Ｊ 増感色素 Ｉ （ＣＨ２）３８０３　Ｎａ ２Ｈ５ ■ 特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和６１年６月２≦日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくともひとつのハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式〔
   I 〕で表わされるマゼンタ色像形成カプラーと下記一
   般式〔II〕で表わされる化合物とを同一層に含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ＿１は芳香族基、脂肪族基または複素環基を表
   わし、Ｒ＿２は置換基を表わし、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃおよ
   びＺｄは各々メチン、置換メチン、または−Ｎ−を表わ
   す。 一般式〔II〕 （Ｒ′−ＣＯ＠Ｏ＠）＿ｎＭ＾ｎ＾＋ Ｒ′は一般式〔II〕の化合物に耐拡散性を与えている置
   換基を表わし、Ｍ＾ｎ＾＋は水素イオン金属、イオンま
   た遷移金属イオンを表わし、ｎは１〜４の整数を表わす
   。