JPH0616166B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、処理の色像安定性に優れ、銀量が少なく、ま
たは感光材料の保存安定性に優れた２当量マゼンタカプ
ラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
るものである。

（背景の技術） ハロゲン化銀写真感材に露光を与えたあと、酸化された
芳香族１級アミン現像薬と色素形成カプラーとが反応
し、色画像が得られることはよく知られている。この方
法では普通減色法による色再現法が適用されて、赤、緑
および青色とそれぞれ補色関係にあるシアン、マゼン
タ、およびイエローの色画像が形成される。カプラーと
発色現像主薬の酸化生成分との反応はカプラーの活性点
で行なわれ、この活性点に水素原子を有するカプラーは
４当量カプラー、すなわち１モルの色素を形成するのに
論理上化学量論的に４モルの、現像核を有するハロゲン
化銀を酸化剤として必要とするものである。一方活性点
に陰イオンとして離脱（可能な）基を有するものは２当
量カプラー、すなわち１モルの色素を形成するのに現像
核を有するハロゲン化銀を２モルしか必要としないカプ
ラーであり、したがって４当量カプラーに対して、一般
に感光層中のハロゲン化銀量を低減化でき膜厚を薄層化
できるため、感材の処理時間の短縮が可能となり、さら
に形成される色画像の鮮鋭度が向上する。また、２当量
カプラーは、離脱基の性質により、発色現像主薬とのカ
ップリング活性を巾広く変えることが可能である。

従来マゼンタ色像形成カプラーとして、主として使用さ
れてきた５−ピラゾロン型カプラーを２当量化する試み
が提案されている。たとえば、米国特許３，２１４，４
３７号および同３，２５３，９２４号にはピラゾロンの
４位をチオシアノ型によって、米国特許３，４１９，３
９１号にはアリールオキシ基によって、米国特許３，６
１７，２９１号には２−トリアゾリル基によって、米国
特許３，５２２，０５２号にはハロゲン原子によって、
米国特許３，２２７，５５４号にはアルキルチオ基、ア
リールチオ基、またはヘテロ環チオ基によって、それぞ
れ置換することが記載されている。

しかしながら、これらの４位置換ピラゾロンカプラーを
用いた場合には、著しい色カブリの発生を引き起した
り、カップリング活性が低くすぎたり、カプラーが化学
的に不安定であって経時変化によって発色できない化合
物に変化したり、さらには合成上の困難が多いなどの欠
点を有するものであった。

また、ヘテロ環式置換基を４位に有する５−ピラゾロン
２当量マゼンタカプラーの特許がいくつか公開されてい
る。西独特許公開第２，５３６，１９１号、同２，６５
１，３６３号にはイミダゾリル基および誘導体、１，
２，４−トリアゾリル基およびその誘導体、および１，
２，３−トリアゾリル基およびその誘導体が、米国特許
第４，３１０，６１９号、同４，３０１，２３５号、お
よび同４，３６７，２８２号などにはピラゾール基およ
びその誘導体が５−ピラゾロンの４位に置換されたカプ
ラーが提案されている。

確かにこれらカプラーの経時安定性は良く、かなりの発
色性を示すが、一部のカプラーは処理後に経時すること
などにより色像濃度が上昇したり、ハロゲン化銀乳剤と
相互作用（たとえば乳剤粒子への吸着）などにより感度
を低下させるなど、まだまだ不満足な点が多かった。

一方、本発明で用うる化合物に似た構造のものが、発色
改良剤として提案されている。ヨーロッパ特許公開第７
１１２２号にはエステル基を有するカルボン酸系化合物
の発色良化効果と粒状改良効果が開示されている。しか
し本発明の効果が発現しうるのは、本発明に開示されて
いるような、ある種の二当量マゼンタカプラーに限られ
る。またカルボン酸も上記特許で請求されている以外の
ものでもこの効果を発現できる。

（発明の目的） 本発明の第一の目的は、色像の保存性が良好な二当量マ
ゼンタピラゾロンカプラーを含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することであり、第二の目的は、
感度低下を起さないような二当量マゼンタカプラーを含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
である。

（発明の構成） 本発明の目的は支持体上に少なくともひとつのハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、下記一般式〔Ｉ〕で表わされるマゼンタ色像形成カ
プラーと下記一般式〔II〕で表わされる化合物とを同一
層に含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料によって達成される。

一般式〔Ｉ〕 ここでＲ₁は芳香族基を表わし、Ｒ₂は置換基を表わし、 （以下Ｐｙという）はピラゾリル基を表わす。

一般式〔II〕 （Ｒ′−ＣＯＯ^-)_nＭⁿ⁺ Ｒ′は一般式〔II〕の化合物に耐拡散性を与えている置
換基を表わし、Ｍⁿ⁺は水素イオン、金属イオンまたはア
ンモニウムイオンを表わし、ｎは１〜４の整数を表わ
す。

次に好ましい置換基の詳細について述べる。

一般式〔Ｉ〕においてＲ₁はアリール基（例えばフエニ
ル基、α−ないしはβ−ナフチル基など）を表わし、該
アリール基は１個以上の置換基を有してもよく、置換基
としてたとえばアルキル基、アルケニル基、環状アルキ
ル基、アラルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド
基、複素環基、アリールスルホニル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルア
ミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキ
ルアニリノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルア
ニリノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基などを有してよ
い。Ｒ₁としてより好ましいのは、オルト位の少くとも
１個がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などに
よって置換されているフエニルで、これはフィルム膜中
に残存するカプラーの光や熱による呈色が少なくて有用
である。

式中Ｒ₂は水素原子、炭素数１から３２、好ましくは１
から２２の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、アルケニ
ル、環状アルキル、アラルキル、環状アルケニル基（こ
れらの基は前記Ｒ₁について列挙した置換基を有しても
よい）、アリール基および複素環基（これらは前記Ｒ₁
について列挙した置換基を有してもよい）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基など）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフエノキシカルボ
ニル基、ナフトキシカルボニル基など）、アラルキルオ
キシカルボニル基（例えばベンジルオキシカルボニル基
など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、ヘプタデシルオキシ基など）、アリールオキシ基
（例えばフエノキシ基、トリルオキシ基など）、アルキ
ルチオ基（例えばエチルチオ基、ドデシルチオ基な
ど）、アリールチオ基（例えばフエニルチオ基、α−ナ
フチルチオ基など）、カルボキシ基、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基、３−〔（２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−アミルフエノキシ）アセタミド〕ベンズアミド基
など）、ジアシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ
基（例えばＮ−メチルプロピオンアミド基など）、Ｎ−
アリールアシルアミノ基（例えばＮ−フエニルアセトア
ミド基など）、ウレイド基（例えばウレイド、Ｎ−アリ
ールウレイド、Ｎ−アルキルウレイド基など）、チオウ
レイド基（例えば、チオウレイド、Ｎ−アルキルチオウ
レイド基など）、ウレタン基、チオウレタン基、アリー
ルアミノ基（例えばフエニルアミノ、Ｎ−メチルアニリ
ノ基、ジフエニルアミノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、
２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ基な
ど）、アルキルアミノ基（例えばｎ−ブチルアミノ基、
メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基など）、シク
ロアミノ基（例えばピペリジノ基、ピロリジノ基な
ど）、複素環アミノ基（例えば４−ピリジルアミノ基、
２−ベンゾオキサゾリルアミノ基など）、アルキルカル
ボニル基（例えばメチルカルボニル基など）、アリール
カルボニル基（例えばフエニルカルボニル基など）、ス
ルホンアミド基（例えばアルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基など）、カルバモイル基（例え
ばエチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、Ｎ
−メチル−フエニルカルバモイル、Ｎ−フエニルカルバ
モイルなど）、スルファモイル基（例えばＮ−アルキル
スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル
基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスル
ファモイル基など）、アシルオキシ基（例えばベンゾイ
ルオキシ基など）、スルホニルオキシ（例えばベンゼン
スルホニルオキシ基など）、シアノ基、ヒドロキシ基、
メルカプト基、ハロゲン原子、ニトロ基およびスルホ基
のいずれかを表わす。

一般式〔Ｉ〕において特に好ましくはＲ₂がアニリノ
基、アシルアミノ基もしくはアリールウレイド基であ
り、Ｒ₁がオルト位の少なくとも１個がクロール原子で
置換されたアリール基であるときである。

一般式〔Ｉ〕のＰｙが置換基を有するとき、その置換基
としては、前にＲ₂について述べたものから選ばれる。

Ｐｙはさらに縮合環５員または６員環、好ましくは、シ
クロヘキセン、シクロペンテン、ベンゼン、およびナフ
タレン環のような炭化水素環、ピリジン、ピリミジン
環、ジヒドロフラン環、ジヒドロチオフエン環のような
複素環で、これらに前記Ｒ₂で列挙した置換基と同様な
置換基を有していてもよい縮合環）を形成してもよい。

また、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物はＲ₁、Ｒ₂また
は の部分で、たとえば特開昭５７−９４７５２、特開昭５
８−２２４３５２および特願昭５８−１４５３３２など
に記載されている化合物のようにポリマーの主鎖に連結
していてもよい。

以下に一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物で好ましい具体
例を示すが、これに限定されるものではない。

（Ｍ−１） （Ｍ−２） （Ｍ−３） （Ｍ−４） （Ｍ−５） （Ｍ−６） （Ｍ−７） （Ｍ−８） （Ｍ−９） （Ｍ−１０） （Ｍ−１５） （Ｍ−１６） （Ｍ−２０） （Ｍ−２２） （Ｍ−２３） （Ｍ−２４） （Ｍ−２６） （Ｍ−２７） （Ｍ−２８） （Ｍ−２９） （Ｍ−３０） （Ｍ−３２） （Ｍ−３３） （Ｍ−３４） （Ｍ−２２）〜（Ｍ−３５）の添数字は、重量％を表わ
す） これらの化合物は、特開昭５１−２０８２６、同５５−
１１８０３４、同５６−３８０４３、同５６−３８０４
４、同５６−４０８２５、同５７−９４７５２などに記
載された方法により合成することができる。

一般式〔II〕の化合物に耐拡散性を付与するＲ′で表わ
される基は、総炭素数８から４０、好ましくは１２から
３２で、直鎖ないし分岐鎖のアルキル基（たとえばヘキ
シル、オクチル、ドデシル、ペンタデシル基など）、ア
ルケニル基（たとえばアリル基）、環状アルキル基（た
とえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メルボニ
ル基など）、アラルキル（ベンジル基、β−フエネチル
基など）、環状アルケニル基（たとえばシクロペンテニ
ル基、シクロヘキセニル基など）を表わし、これらはハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルキルチ
オカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ
基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、チオ
ウレタン基、スルホンアミド基、複素環基、アリールス
ルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、
アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、アニリノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アルキ
ルアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒドロキシ基、
メルカプト基などで置換されていてもよい。

更にＲ′が、アリール基（例えばフエニル基、α−ない
しはβ−ナフチル基など）を表わすときアリール基は１
個以上の置換基を有してもよく、置換基としてたとえば
アルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、アラルキ
ル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、複素環基、
アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアル
キルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、
Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒド
ロキシ基、メルカプト基などを有してよい。

更にＲ′は、複素環基（例えばヘテロ原子として窒素原
子、酸素原子、イオウ原子を少なくとも１個含む５員ま
たは６員環の複素環、縮合複素環基で、ピリジル基、キ
ノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリ
ル基、イミダゾリル基、ナフトオキサゾリル基など）、
前記のアリール基について列挙した置換基によって置換
された複素環基、脂肪族または芳香族アシル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルカル
バモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルチオカ
ルバモイル基またはアリールチオカルバモイル基を表わ
してもよい。

Ｍⁿ⁺は周期表の第Ｉ族のイオン（たとえばＨ⁺、Na⁺、Ｋ
⁺、Ｃｓ⁺など）、第II族のイオン（たとえばＭｇ²⁺、Ｃ
ａ²⁺、Ｂａ²⁺など）、第VIII族のイオン（たとえばＦｅ
²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ²⁺など）、およびア
ンモニウムイオン（ として表わされる）から選ぶことができるが、好ましく
は周期表の第Ｉ族のイオン、第II族のイオン、およびア
ンモニウムイオンである。特に好ましくはＨ⁺、Ｎａ⁺、
Ｋ⁺、およびＮＨ₄ ⁺であり、最も好ましいのはＨ⁺であ
る。

ここでＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は水素原子、アルキル基（た
とえばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基など）、置換
アルキル基、アラルキル基（たとえばベンジル基、フエ
ネチル基など）、置換アラルキル基、アリール基（たと
えばフエニル基、ナフチル基など）および置換アリール
基を表わし、Ｒ₃からＲ₆までの炭素数は２０を越えるこ
とはなく、またＲ₃からＲ₆の間で環を形成していてもよ
く、また同じでも異なってもよい。

ここでアルキル基、アラルキル基、アリール基の置換基
としては、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、ア
ルコキシ基（たとえばメトキシ基）、アリールオキシ基
（たとえばフエノキシ基）、アシルオキシ基（たとえば
アセトキシ基）、アシルアミノ基（たとえばアセチルア
ミノ基）、スルホンアミド基（たとえばメタンスルホン
アミド基）、スルファモイル基（たとえばメチルスルフ
ァモイル基）、ハロゲン原子（たとえばフッ素、塩素、
臭素）、カルボキシル基、カルバモイル基（たとえばメ
チルカルバモイル基など）、アルコキシカルボニル基
（たとえばメトキシカルボニル基など）、スルホニル基
（たとえばメチルスルホニル基）が挙げられる。この置
換基が２つ以上あるときは同じでも異なってもよい。

次に、一般式〔II〕で表わされる化合物のうち、好まし
い具体例を示すが、これらに限定されることはない。

（Ａ−１） （Ａ−２） （Ａ−３） （Ａ−４） Ｃ₁₃II₂₇ＣＯＯＨ （Ａ−５） Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺ （Ａ−６） （Ａ−７） （Ａ−８） Ｃ₁₅Ｈ₃₁ＣＯＯＨ （Ａ−９） （Ａ−１０） （Ａ−１１） （Ａ−１２） （Ａ−１３） （Ａ−１４） （Ａ−１５） （Ａ−１６） （Ａ−１７） （Ａ−１８） （Ａ−１９） （Ａ−２０） （Ａ−２１） （Ａ−２２） 本発明で用いられる一般式〔Ｉ〕で表わされるマゼンタ
カプラーはハロゲン化銀カラー写真感光材料中の感光性
ハロゲン化銀乳剤層の隣接層もしくは同一層に添加され
るが、同一層であることが好ましい。

該マゼンタカプラーは、好ましくは同一層もしくは隣接
層ハロゲン化銀１モル当り５×１０^-4〜１モル、特に好
ましくは３×１０^-3〜０．４モルの範囲で添加される。

本発明で用いられる一般式〔II〕で表わされる化合物
は、上記マゼンタカプラーと同一層に添加されるが、そ
の添加量は、該マゼンタカプラー１モル当り、好ましく
は０．０１〜５モルであり、より好ましくは０．０５〜
１モルである。

本発明で用いられる一般式〔II〕で表わされる化合物が
一般式〔Ｉ〕で表わされるマゼンタカプラーの発色現像
処理後のマゼンタ濃度上昇を抑制する機構は明らかでは
ないが、次のように考えることもできよう。たとえば、
マゼンタカプラーのカップリングオフ基が の場合、一般式〔II〕で表わされる化合物がない場合芳
香族第１級アミノ現像主薬の酸化体とカップリングし
て、ロイコ体を形成するが、これは のような安定な化合物となり、現像工程、乾燥工程終了
後もこの形で存在し、経時中にカップリングオフ基を徐
々に放出して、マゼンタ色素となる（前式中のＲは水素
原子又は置換基を表わし、互に異なってもよい）。従っ
て経時でマゼンタ濃度の上昇が生起することになる。
（ここでＲは本発明で定義される置換基で同じでも異な
ってもよい） ところが、本発明の一般式〔II〕で表わされる化合物が
存在すると上記の中間体にプロトンを供与して中間体を
不安定にするおよび／または離脱したカップリングオフ
基をプロトン化することにより、生成系の安定性を高め
る効果により、マゼンタ色素を初期の時点から生成する
と考えることもできよう。

以上の機構から明らかなように、本発明の組合せではじ
めて有効であり、ヨーロッパ特許第７１１２２号に記載
されている組合せである必然性は全くない。

本発明を用いるハロゲン化銀写真感光材料は支持体上に
一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する単色カラー写
真感光材料でもよく、支持体上に少なくとも２つの異な
る分光感度を有する多層カラー写真感光材料にも適用で
きる。

多層カラー写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも
一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に選
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。

本発明を用いて作られた写真感光材料の同一もしくは他
の写真乳剤層または非感光性層には前記の一般式〔Ｉ〕
で表されるカプラーと共に、他のカラーカプラー、即
ち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例
えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール
誘導体など）との酸化カップリングによって発色しうる
化合物を用いてもよい。

本発明を用いるハロゲン化銀多層カラー写真感光材料に
は、通常イエロー、マゼンタ、およびシアン色形成性カ
プラーを用いるが、三色すべてにわたって本発明のカプ
ラーを用いることもできるし、必要に応じて、本発明の
カプラーの一部を、従来知られているカラーカプラーに
置き換えることもできる。

有用なカラーカプラーはシアン、マゼンタおよびイエロ
ー発色のカプラーであり、これらの典型例には、ナフト
ールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもしくは
ピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環の
ケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこれら
のシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例は
リサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure）
１７６４３（１９７８年１２月）VII−Ｄ項および同１
８７１７（１９７９年１１月）に引用された特許に記載
されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減でき高感度が得ら
れる。発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラ
ー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴つて現
像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤
を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明と併用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト製のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２，８７５，０５７号および同第
３，２６５，５０６号などに記載されている。二当量イ
エローカプラーとしては、米国特許第３，４０８，１９
４号、同第３，４４７，９２８号、同第３，９３３，５
０１号および同第４，０２２，６２０号などに記載され
た酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭５
８−１０７３９号、米国特許第４，４０１，７５２号、
同第４，３２６，０２４号、ＲＤ１８０５３（１９７９
年４月）、英国特許第１，４２５，０２０号、西独出願
公開第２，２１９，９１７号、同第２，２６１，３６１
号、同第２，３２９，５８７号および同第２，４３３，
８１２号などに記載された窒素原子離脱型のイエローカ
プラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロイル
アセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光
堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリ
ド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明と併用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第２，３１１，０８２号、同第２，
３４３，７０３号、同第２，６００，７８８号、同第
２，９０８，５７３号、同第３，０６２，６５３号、同
第３，１５２，８９６号および同第３，９３６，０１５
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第４，３１０，６１９
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３
５１，８９７号に記載されたアリールチオ基が特に好ま
しい。また欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト
基を有する５−ピラゾロン系のカプラーは高い発色濃度
が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許第３，７２５，０６７号に記載
されたピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾ
ール類、リサーチ・デイスクロージヤー２４２２０（１
９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類および
リサーチ・デイスクロージヤー２４２３０（１９８４年
６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発
色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で
欧州特許第１１９，７４１号に記載のイミダゾ〔１，２
−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１９，８
６０号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕
トリアゾールは特に好ましい。

本発明と併用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４，２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載
された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが
代表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの
具体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，
８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第
２，８９５，８２６号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７
７２，００２号に記載されたフェノール核のメター位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，
７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第
４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西
独特許公開第３，３２９，７２９号および特願昭５８−
４２６７１号などに記載された２，５−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許第３，４４
６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４
５１，５５９号および同第４，４２７，７６７号などに
記載された２−位にフエニルウレイド基を有しかつ５−
位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなど
である。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好まし
い。米国特許第４，１６３，６７０号および特公昭５７
−３９４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカプ
ラーまたは米国特許第４，００４，９２９号、同第４，
１３８，２５８号および英国特許第１，１４６，３６８
号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典型
例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第４，３６６，２３７号および英国特許第
２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、
また欧州特許第９６，５７０号および西独出願公開第
３，２３４，５３３号にはイエロー、マゼンタもしくは
シアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４，０８０，２１１号に記載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許
第２，１０２，１７３号および米国特許第４，３６７，
２８２号に記載されている。

これらのカプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは
２当量性のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつカ
ラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤
を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であっ
てもよい。

又、ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応性の生
成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩ
Ｒカップリング化合物を含んでもよい。ＤＩＲカプラー
以外に現像にともなって現像抑制剤を放出する化合物を
感光材料中に含んでもよい。

上記の各種のカプラーは、感光材料に必要とされる特性
を満たすために、感光層の同一層に二種類以上を併用す
ることもできるし、また同一の化合物を異なった二層以
上に導入することもできる。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされるカプラ、一般式〔I
I〕で表わされる化合物、および併用できるカプラーを
ハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方法、例えば
米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法などが用い
られる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エス
テル（ジフエニルフオスフエート、トリフエニルフオス
フエート、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブ
チルフオスフエート）、クエン酸エステル（例えばアセ
チルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば
安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチル
ラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキ
シエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメ
シン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）な
ど、又は沸点約３０℃ないし１５０℃の有機溶媒、例え
ば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテー
ト、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチ
ルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、
メチルセロソルブアセラート等に溶解したのち、親水性
コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点
有機溶媒とは混合して用いてもよい。

又、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。

カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス（Arthur Weiss）
著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼ
ラチン（The Macromolecular Chemistry of Gelati
n）、（アカデミック・プレス（Academic Press）、１
９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は１５モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀であ
る。特に好ましいのは２モル％から１２モル％での沃化
銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、方方体粒子の
場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとずく平均
で表わす。）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。写真乳
剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような規
則的な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状な
どのような変則的な結晶体を持つもの、或いはこれらの
結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の混合か
ら成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グラクキデ（P.
Glafkides）著、“シミー・エ・フィジーク・フォトグ
ラフィーク（Chimieet Physique Photographique）”
（ポール・モンテル（Paul Montel）社刊、１９６６
年）、ヴィー・エル・ツェリクマン（V.L.Zelikman）、
他著、“メーキング・アンド・コーティング・フォトグ
ラフィック・エマルジョン（Making and Coating Photo
graphic Emulsion）”（ザ・フォーカル・プレス（The
Focal Press）社刊、１９６４年）などに記載された方
法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えば、エッチ・フィーザー（H.Fieser）
編、“ディー・グルントラーゲンダー・フォトグラフィ
ッシエン・プロツェッセ・ミット・ジルバー・ハロゲニ
ーデン（Die Grundlagender Photographischen Prozess
e mit Silber Halogeniden）”（アカデミッシェ・フェ
ルラークスゲゼルシャフト（Akademische Verlagsgesel
lschaft）刊、１９６８）、第６７５頁〜７３４頁に記
載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を還
元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかＰｔ，
Ｉｒ，Ｐｄなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用い
る貴金属増感法などを単独または組み合わせて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テト
ラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた、多くの化合物を加えることができ
る。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレ
ート、アルコキシアルキルアクリレート、アルコキシア
ルキルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロ
ニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組
合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α、β
−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキルアクリレー
ト、ヒドロキシアルキルメタクリレート、スルホアルキ
ルアクリレート、スルホアルキルメタクリレート、スチ
レンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマー
を用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２，９３３，３９０号、同３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフエノキシクロル酸など）、などを単独または
組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に、染料や紫外線吸収剤などが含有される場合
に、それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染さ
れてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリ
ドン化合物（例えば米国特許３，３１４，７９４号、同
３，３５２，６８１号に記載のもの）、ベンゾフエノン
化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のも
の）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３，７
０５，８０５号、同３，７０７，３７５号に記載のも
の）、ブタジエン化合物（例えば米国特許４，０４５，
２２９号に記載のもの）、あるいは、ベンズオキサゾー
ル化合物（例えば米国特許３，７００，４５５号に記載
のもの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラ
ー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラ
ー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。
これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよ
い。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノー
ル誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には、例えばリサーチディスクロージャ−１７６号第２
８〜３０頁に記載されているような公知の方法及び公知
の処理液のいずれをも適用することができる。処理温度
は通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃よ
り低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンなど）を用いることができる。

この他、エフ・エー・メイソン（Ｆ．Ａ．Mason）著、
“フォトグラフィック・プロセシング・ケミストリー
（Photographic Processing Chemistry）”（フォーカ
ル・プレス（Focal Press）刊、１９６６年）、第２２
６頁〜２２９頁、米国特許２，１９３，０１５号、同
２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号など
に記載のものを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
し、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ
剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像
薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防
止剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバ
ルト（III）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用い
られる。

例えば、フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（III）
またはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−
２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類
あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールな
どを用いることができる。これらのうちフエリシアン化
カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム及
びエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウムは特
に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩
は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液においても
有用である。

定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫
黄化合物を使用することができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

ここで、定着工程または漂白定着工程の後には、水洗、
安定化などの処理工程を行なうことが一般的に行なわれ
ているが、水洗工程だけを行なったり逆に実質的な水洗
工程を設けず安定化処理工程だけを行なう（特開昭５７
−８５４３号公報）などの簡便な処理方法を用いること
もできる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等のキレート
剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ば
い剤、マグネシウム塩、アルミニウム塩等の硬膜剤、乾
燥負荷、ムラを防止するための界面活性剤などを用いる
ことができる。または、エル・イー・ウエスト（Ｌ．
Ｅ．West）、“ウオーター・クオリティ・クライテリア
（Water Quality Criteria）”フォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔ．Ｓｃ
ｉ．ａｎｄ Ｅｎｇ．）、Ｖｏｌ．９ No６ ｐａｇｅ
３４４〜３５９（１９６５）等に記載の化合物を用い
ることもできる。

また、水洗工程は、必要により２槽以上の槽を用いて行
なってもよく、多段向流水洗（例えば２〜９段）として
水洗水を節減してもよい。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
される処理液が用いられる。例えば、pH３〜６の緩衝能
を有する液、アルデヒド（例えばホルマリン）を含有し
た液などを用いることができる。安定液には、必要に応
じて蛍光増白剤、キレート剤、殺菌剤、防ばい剤、硬膜
剤、界面活性剤などを用いることができる。

また、安定化工程は、必要により２槽以上の槽を用いて
行なってもよく、多段向流安定化（例えば２〜９段）と
して安定液を節減し、更に、水洗工程を省略することも
できる。

（実施例） 以下に、実施例をもって本発明を詳細に説明するが、本
発明は、これらに限定されるわけではない。

実施例１ 透明なセルローストリアセテートフィルム支持体上にハ
ロゲン化銀乳剤およびトリクレジルフォスフェートにカ
プラーＣｐ−１を溶解、乳化分散して添加して下記のよ
うな乳剤層を塗布し、資料１０１を作成した。

（試料１０１） (1)乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀 カプラＣｐ−１ ０．４３ｇ／m² トリクレジルフォスフェート ０．４５ｇ／m² ゼラチン １．５ｇ／m² (2)保護層 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ− ｓ−トリアジンナトリウム ０．１０ｇ／m² ゼラチン ２．５ｇ／m² （試料１０２〜１０５） 試料１０１のカプラーＣｐ−１の変わりに、比較カプラ
ーＣｐ−２、Ｃｐ−３および、本発明のカプラーＭ−２
８、Ｍ−１２をそれぞれ等モル置き換えた以外は試料１
０１と同様にして試料１０２〜１０５それぞれ作成し
た。

（試料１０６〜１１０） 試料１０１〜１０５の乳剤層のそれぞれに、本発明の化
合物Ａ−１０を塗布量０．０８ｇ／m²になるように添加
した以外は試料１０１〜１０５と同様にして、試料１０
６〜１１０をそれぞれ作成した。

（試料１１１〜１２０） 試料１０１〜１０５の乳剤層のそれぞれに、本発明の化
合物Ａ−１５およびＡ−２０のそれぞれを塗布量０．０
８ｇ／m²になるようにして添加した以外は試料１０１〜
１０５と同様にして試料１１１〜１１５および試料１１
６〜１２０をそれぞれ作成した。

これらの試料にセンシトメトリー用の露光を与え、次の
ようなカラー現像処理を行ない、緑フィルター（富士フ
ィルム社製 ＢＰＮ−５３）を通して濃度測定した（Ａ
条件）。さらに処理済試料を６０℃、相対湿度と７０％
の条件下で２４時間放置した後再度濃度測定した（Ｂ条
件）。これらの結果を第１表にまとめた。

また、これらの試料にセンシトメトリー用の露光を与
え、(C)直後、(D)４５℃相対湿度と８０％３日放置後、
上記のカラー現像処理を行ない、同様の濃度測定を行な
った。カブリ＋０．２の濃度を与える露光量の対数を相
対感度とし、各試料のＣ条件に対するＤ条件の感度を第
１表に示した。

ここで用いるカラー現像処理は下記の通りに３８℃で行
った。

１ カラー現像………３分１５秒 ２ 漂 白………６分３０秒 ３ 水 洗………３分１５秒 ４ 定 着………６分３０秒 ５ 水 洗………３分１５秒 ６ 安 定………３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ 沃化カリウム １．３mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ−２ −メチルアニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １．０ pH １０．０ 漂 白 液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 硝酸アンモニウム １０．０ｇ 水を加えて １．０ pH ６．０ 定 着 液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） １７５．０ml 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １．０ pH ６．６ 安 定 液 ホルマリン（４０％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度≒１０） ０．３ｇ 水を加えて １．０ 第１表から、本発明の２当量マゼンタカプラーを単独で
用いた試料１０４および１０５は発色性能は高いものの
現像処理後に、マゼンタ濃度の著しい上昇を引き起こす
が、本発明の化合物と併せて用いた試１０９、１１０、
１１４、１１５、１１９および１２０は発色性能も高
く、かつ現像処理後の色像濃度も安定していることがわ
かる。また２当量マゼンタカプラーでも本発明外のマゼ
ンタカプラーＣｐ−３では色像の安定化を計ることがで
きないことも明らかであり、本発明の組合せの有効性が
示される。

第１表から、本発明のカプラーを単独で用いた場合（試
料１０４、１０５）は露光後強制劣化条件（Ｄ条件）に
置くと感度低下が著しいが、本発明の組み合せによりこ
の感度低下を防ぐことが可能であることが明らかであ
る。

ここで用いた比較用カプラー （Ｃｐ−１） （Ｃｐ−２） （Ｃｐ−３） 実施例２ 透明なセルローストリアセテートフィルム支持体上に下
記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料
試料２０１を作成した。

乳剤の塗布量は銀の塗布量で表わした。

（試料２０１） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ……… ０．１５ｇ／m² 紫外線吸収剤 Ｕ−１… ０．０８ｇ／m² 同 Ｕ−２… ０．１２ｇ／m² を含むゼラチン層 第２層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−ペンタ デシルハイドロキノン… ０．１８ｇ／m² カプラーＣ−１ ………… ０．１１ｇ／m² を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層 増感色素Ｉ……… 銀１モルに対して １．４×１０^-4モル 同 II……… 銀１モルに対して ０．４×１０^-4モル 増感色素III……… 銀１モルに対し ５．６×１０^-4モル 同 IV……… 銀１モルに対して ４．０×１０^-4モル カプラーＣ−２……… ０．４５ｇ／m² カプラーＣ−３……… ０．０３５ｇ／m² カプラーＣ−４……… ０．０２５ｇ／m² を含むゼラチン層 第４層；第２赤感乳剤層 増感色素Ｉ 銀１モルに対して ５．２×１０^-5モル 同 II 銀１モルに対して １．５×１０^-5モル 同 III……… 銀１モルに対して ２．１×１０^-4モル 同 IV……… 銀１モルに対して １．５×１０^-5モル カプラーＣ−２……… ０．０５０ｇ／m² カプラーＣ−５……… ０．０７０ｇ／m² カプラーＣ−３……… ０．０３５ｇ／m² を含むゼラチン層 第５層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−ペンタ デシルハイドロキノン…０．０８ｇ／m² を含むゼラチン層 第６層；第１緑感乳剤層 増感色素Ｖ……… 銀１モルに対して ４．０×１０^-4モル 増感色素VI……… 銀１モルに対して ３．０×１０^-5モル VII……… 銀１モルに対して １．０×１０^-4モル カプラーＣ−６……… ０．４５ｇ／m² カプラーＣ−７……… ０．１３ｇ／m² カプラーＣ−８……… ０．０２ｇ／m² カプラーＣ−４……… ０．０４ｇ／m² を含むゼラチン層 第７層；第２緑感乳剤層 増感色素Ｖ……… 銀１モルに対して ２．７×１０^-4モル 同 VI……… 銀１モルに対して １．８×１０^-5モル 同 VII……… 銀１モルに対して ７．５×１０^-5モル カプラーＣ−６……… ０．０９５ｇ／m² カプラーＣ−７……… ０．０１５ｇ／m² を含むゼラチン層 第８層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀……… ０．０８ｇ／m² ２，５−ジ−ｔ−ペンタ デシルハイドロキノン ……… ０．０９０ｇ／m² を含むゼラチン層 第９層；第１青感乳剤層 増感色素VIII…… 銀１モルに対して ４．４×１０^-4モル カプラーＣ−９……… ０．７１ｇ／m² カプラーＣ−４……… ０．０７ｇ／m² 第１０層；第２青感乳剤層 増感色素VIII…… 銀１モルに対して ３．０×１０^-4モル カプラーＣ−９……… ０．２３ｇ／m² を含むゼラチン層 第１１層；第１保護層 紫外線吸収剤 Ｕ−１ ０．１４ｇ／m² 同 Ｕ−２ ０．２２ｇ／m² を含むゼラチン層 第１２層；第２保護層 ポリメタクリレート粒子 （直径１．５μ）…０．１０ｇ／m² を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面
活性剤を塗布した。

（試料２０２） 試料２０１の第６層のカプラーＣ−６を等モルで、本発
明のカプラー（Ｍ−２６）に置き換えた以外は試料２０
１と同様にして、試料２０２を作成した。

（試料２０３、２０４） 試料２０１および試料２０２の第６層に本発明の化合物
Ａ−９を０．０９ｇ／m²それぞれ添加した以外は試料２
０１および２０２と同様にして試料２０３および試料２
０４を作成した。

（試料２０５、２２０） 試料２０１〜２０４と同様にして第６層のカプラーおよ
び添加物を第２表に示したように変えた以外は試料２０
１〜２０４と同様にして試料２０５〜２２０を作成し
た。

これら試料にセンシトメトリー用露光を与え(イ)直後、
(ロ)４０℃ ８０％ ７日間放置後下記のカラー現像処
理を３８℃で行なった。処理済ストリプスを緑フィルタ
ーで測定した写真性の結果を第２表に示す。

第２表より本発明の組合せにより明らかに感度が高いと
いう特徴を保持しつつ、潜像の保存性が良くなってい
る。

カラー現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ２分１０秒 定 着 ４分２０秒 水 洗 ３分１５秒 安 定 １分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ 沃化カリウム １．３mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １．０ pH１０．０ 漂 白 液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 硝酸アンモニウム １０．０ｇ 水を加えて １．０ pH ６．０ 定 着 液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） １７５．０ml 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １．０ pH ６．６ 安 定 液 ホルマリン（４０％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度≒１０） ０．３ｇ 水を加えて １．０ 実施例で用いた化合物の構造 Ｕ−１ Ｃ−１ Ｕ−２ Ｃ−２ Ｃ−３ Ｃ−４ Ｃ−５ Ｃ−６ Ｃ−７ Ｃ−８ Ｃ−９ Ｈ−１ ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳＯ₂−ＣＨ₂ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）₂ＮＨ
ＣＯＣＨ₂−ＳＯ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂ 増感色素 Ｉ II III IV Ｖ VI VII VIII （実施例３） 試料２０１〜２２０にタングステン光源を用い、フィル
ターで色温度を４８００゜Kに調整した２５ＣＭＳのウエ
ッジ露光を与えた後、下記の処理工程に従って３８℃で
現像処理を行った。

発色現像 ３分１５秒 漂 白 １分 漂白定着 ３分１５秒 水 洗 １分４０秒 安 定 ４０秒 乾 燥 １分 （５０℃） 以上の工程で用いた処理液の組成は次の通りである。

≪発色現像液≫ ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン −１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ 沃化カリウム １．３mg ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシルエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １ pH １０．００ ≪漂白液≫ エチレンジアミン四酢酸 １２０ｇ 第２鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 １０．０ｇ アンモニア水 １７．０ml 硝酸アンモニウム １０．０ｇ 臭化アンモニウム １００ｇ 漂白促進剤 ５×１０^-3モル (ＣＨ₃)₂Ｎ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ−Ｓ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｎ(ＣＨ₃)₂ 水を加えて １ pH ６．５ ≪漂白定着液≫ エチレンジアミン四酢酸 第２鉄アンモニウム塩 ５０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ナトリウム塩 ５．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２．０ｇ チオ硫酸アンモニウム ２４０ml 水溶液（７０％） アンモニア水 １０．０ml 水を加えて １ pH ７．３ ≪安定液≫ ホルマリン（３７％ｗ／ｖ） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノ ノニルフエニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ｇ 水を加えて １ 現像処理後、すぐに０．５ＣＭＳの露光量におけるマゼ
ンタ濃度（D_E）を測定した。またそれらストリプスを５
０℃ 相対湿度７０％条件下に２４時間放置した後マゼ
ンタ濃度（D_E）を測定した。得られた結果を第３表に示
す。

第３表から、本発明のマゼンタカプラーのみを用いた試
料では発色性能は高いものの、処理後マゼンタ濃度の変
動を起すが、本発明の化合物を添加した試料では発色性
能も高くかつ色像濃度も安定していることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくともひとつのハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   下記一般式〔Ｉ〕で表わされるマゼンタ色像形成カプラ
   ーと下記一般式〔II〕で表わされる化合物とを同一層に
   含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。 一般式〔Ｉ〕 ここでＲ₁は芳香族基を表わし、Ｒ₂は置換基を表わし、 は、ピラゾリル基を表わす。 一般式〔II〕 （Ｒ′−ＣＯＯ^-)_nＭⁿ⁺ Ｒ′は一般式〔II〕の化合物に耐拡散性を与えている置
   換基を表わし、Ｍⁿ⁺は水素イオン、金属イオンまたはア
   ンモニウムイオンを表わし、ｎは１〜４の整数を表わ
   す。