JPS63100445A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、詳しくは高感度であり、陽光から処理に到るまでの緒
特性に優れたハロゲン化銀８真感光材料に関するもので
ある。

（従来の技術） 近年、プリント用感光材料においては七のプリントエ橿
および現像処理工程が短縮・迅速比されてきており、高
感度であること、処理において安定であること、取扱い
において丈夫であること等がますます強く要求されるよ
うになってきている。

ハロゲン化銀乳剤を高感比する最も基本的な方法はその
粒子サイズを大きくして１粒子当りの光の吸収ｉｔ増加
させることである。乳剤が色増感されている場合には、
ハロゲン化銀に光電子を伝達して潜像形成に結びつくよ
うな増感色素の１１吸収を増加させるようにしてやれば
よい。しかしながらこれらの方法は必ずしも満足な結果
金もたらすとは限らず、粒子サイズを大きくすることが
現像処理の過程での迅速化を阻害することもあり、また
色増感については現ｉ＃！阻害や脱銀阻害をもたらすこ
とがあるだけでなく、通常は色増感剤のＪ゛１１量等に
より感度上昇の余地が残されていることすら希である。

従って粒子サイズを大きくしたり、増感色素のｆ？増加
させたりする等の方法音用いずにハロゲン化銀粒子の感
度を上昇させることは非常に有用である。そのための方
法は、いわゆる化学増感として知られている方法が代表
的であり、チオ硫酸ナトリウムのような硫黄増感剤を用
いる方法、塩化金酸カリウムのような金増感剤を用いる
方法、塩化スズのような還元増感剤を用いる方法、ある
いはこれらを組曾わせて併用する方法等が知られている
。そしてまたこれらの６禎の化学増感法が、その増感剤
の棺頌や添加量、あるいは添加方法や組会せＫよシ、到
達し得る感度を左右するものの、それだけで決定される
わけではなく、化学増感される前のハロゲン「ヒ銀粒子
そのものの性質により異な、つた結果をもたらすことが
知られている。たとえばハロゲン化銀結晶粒子の有する
晶癖によシ硫黄増感のされ方が異なることが［ザ・ジャ
ーナル・オシ・フォトグラフィック・サイエンスＪ　（
Ｔｈｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐＨ１ｃＳｃｉｅｎｃｅ）第７４Ｌ巻（ｌり１，１．
）／Ｉ／頁〜ｌｒμ頁に記載されているが、更に璧元増
ｌ暗も含めて粒子の晶癖が漕法形成においていがなる役
割全果たしているかについても、同誌第２３巻（ｌり７
１）コ弘２頁〜コｊｔ頁に記載されている。また乳剤粒
子を形成するハロゲン１と晶癖、そしてそれらに施した
ｆＬ黄増感および金−硫黄増感の感度とカブリに及はず
効果についても、フォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒ　ｉｎｇ　）
　ｖｇＪ　＋ｒ巻（／Ｆｒｐ）１４ＬＪ頁〜１４Ｉり頁
に記載されている。しかしながらこれらの報告は、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子の注゛べが化学増感や写真感度に及ば
ず効果について記述しであるだけで、前述のような市場
における更なる高感化やＩＲ扱い安定性への要精に応え
る技術や方法を指し示しているわけではない。

（本発明が解決しようとする間鴫点） 以上のごとくハロゲン比鏝写兵感光は科においてはその
ハロゲン化銀粒子サイズを大きくすることなく効率的な
高感化を達成する方法が期待されている。またその高感
化に際し、処理における安定性や取扱いＫおける丈夫さ
をも更に向上させることが期待されている。

ハロゲン化銀を高感化する一つの方法として特公昭！０
−Ｊぶり７を号に開示されたいわゆるハロゲン変換によ
る粒子の形成法が知られている。

この方法により得られたハロゲン比銀乳剤は感度の上昇
が見られ、更に機械的圧力によるカブリの発生が低くな
るという点で特徴のある乳剤である。ところが、この乳
剤は上記のような特徴を有する一方で、重大な欠陥を伴
っていることを本発明者らは見出した。すなわち機械的
圧力により発生するカブリが減少するだけではなく、同
じ機械的圧力が加わった部分に露光が与えられると者し
い減感現象を示すことである。この圧力による減感現Ｒ
１−減するにはハロゲン変換の量を減することもできる
が、その場合には圧力によるカブＩＪ　を生じ易くなシ
、しかも圧力によるカブリと減感の両方に問題を生じた
状懇となり、両立しない。なおかつ、この場合のハロゲ
ン変換乳剤は階Ａｔ４も軟調してしまうことも見出され
た。

従って本発明はかかる問題を解決しようとするものであ
り、高感間で安定なハロゲン１ヒ銀乳剤金提供する目的
を有する。よシ其体的には化学増感した際に効も的に隔
感札を達成しイするハロゲン１ヒ鍼粒子の調製法とその
乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材料を提供することを
目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、変動係斂０．λ以下の粒子サイズ分布
を有する単分散ハロゲン化銀乳剤のハロゲン比銀粒子表
面にシンプルシアニン色素、カル凧シアニン色素、ジカ
ルボシアニン色素のうちの少くとも１ａｌＯｉの色素が
存在する惰性下でその粒子を全ハロゲン化銀量の０．６
〜２０モルチモル溶比美化物によジハロゲン変換を生せ
しめ、且つ化学増感を施して得ら些る３モル俤以下の沃
化−を含有する単分散塩美化銀乳剤金、支持体上の少く
とも７つの乳剤層の中に含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料に工って達成された。

水溶性臭化物としては水浴液中で臭素イオンを遊離する
ものであり、具体的には臭化カリウム、臭化ナトリウム
、臭化アンモニウム等の臭素のアルカリ金属塩やアンモ
ニウム塩を用いることができる。本発明においては添加
した水溶注臭比・吻によってハロゲン変ａｔ生ずる必要
があるから、ハロゲン変換される前のハロゲン化銀粒子
は、変換されてより＃溶性の銀塩を形ＦＪ冗し得るよう
に相対的に易溶性の銀塩を含んでいる。すなわち具体的
には臭素イオンにより臭化銀に変換され得る塩化銀等を
含むハロゲン化銀粒子である。ハロゲン変換前の乳剤の
塩化銀の含有量は０モル％を越える１００モルモルでの
任意の１直をとり得るが、μモルチ以上であることが好
ましい。−Ｘ（ヒ銀へ′に倶される易溶性＠ｉ塩の量は
その一部であってもまたほとんど全部であってもよい。

添加する水ｆｔＩ注具素塩素塊も変換されるべき易溶性
銀塩股より少いことはあシ得ないが、多くてもよい。そ
の添加酸は全ハロゲン化銀量の０．６モルチかも２Ｑモ
ル係の範囲罠なければならない。より好ましくは１モル
チから１３モモルの範囲である。０．６モルチより少い
と本発明の効果が現れにくく、２０モル％を越えると前
述の圧力による減感が若しく大きくなり、好ましい結果
金与えない。ハロゲン変換のための乳剤の温度は特に制
限されないが、７θ０Ｃ以下が好ましい。よシ好ましく
は６θ０Ｃ以下であシ、更に好ましくは５０°Ｃ以下で
ある。

本発明においてハロゲン変換はシンプルシアニン色素、
カルボシアニン色素、ジカルボシアニ／色素の存在下に
おいて行われる。これらのシアニン色素は下記の一般式
ＣＩ）で表すことができる（二重結合の位ｔｉＩＦｉ共
鳴構造により移動しうる）。

−船人〔Ｉ〕 −ｆｆ式ＣＩ）で表わされるシアニン色素について以下
に詳しく説明する。

Ｌで代表される置換メチン基の置換基としては、低級ア
ルキル基（例えはメチル基、エチル基など）やアラルキ
ル基（例えばベンジル基やフェネチル基など）を挙げる
事ができる。

Ｒ１及びＲ２で代表されるアルキル基（残基）は直鎖で
も分岐でもよく、或いは環状でもよい、またその炭素数
に特に制限はないが、ｌ〜ｔが好ましく、なかでもｌ〜
≠が特に好ましい。またアルキル基の置換基としては、
レリえはスルホン酸基、カルボン酸基、水ｔＲ基、アル
コキシル基、アシルオキシ基、アルール基（匈えばフェ
ニル痛など）を挙げる事ができ、これらの基は単独で又
はλつ以上が組会ってアルキル基に結合してもよい。ま
たスルホン酸基やカルボン酸基はアルカリ音用イオンや
有機アミンの四級イオンとｍ１形成していてもよい。こ
こで［λつ以上が組会って」とは、これらの基がそれぞ
れ独立にアルキル基に結合する場せとこれらの基が連結
してアルキル基（で拮せする場付を含む。後者の例とし
てスルホアルコキシアルキル基、スルホアルコキシアル
コキシアルキル基、カルボキレアルコキシアルキル基や
スルホフェニルアルキル基金挙げる半ができる。

Ｒ１およびＲ２の具体例は、それぞれメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ビニルメチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、μｍヒドロキシブチル基コーアセトキシエチ
ル基、３−アセトキシプロピル基、−一メトキシエチル
基、μｍメトキソプチル基、コーカルボキシエチル基、
３−カルホキシプロピル基、λ−（コーカルポキシエト
キシ）エチル基、コースルホエチル基、３−スルホプロ
ピル基、３−スルホブチル基、グースルホブチル、病、
λ−ヒドロキシー３−スルホプロピル基、２−（３−ス
ルホプロポキシ）エチル基、λ−アセトキシー３−スル
ホプロピル基、３−メトキシ−２−（３−スルホプロポ
キシ）プロピル基、λ−〔λ−（３−スルホプロポキシ
）エトキシ〕エチル基、コーヒドロキシーｊ−（Ｊ’−
スルホプロポキシ）プロピル基等で、Ｓる。

ｚｌ又はＺ２で形成される含窒素へテロ環核の具体例と
しては、オギサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核°、イミダゾール核、ピリジン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、セレナゾリン核、ら イミダシリン核、及びこれにヘンゼン環、ナフタレン環
またはその他の飽和もしくは不飽和炭素環が縮合したも
の金挙げる事ができ、これらの含４素ヘテロ環には更に
置換基（例えばアルキル基、トリフルオロメチル基、ア
ルコキシカルホニル基、シアノ基、カルホン酸基、カル
バモイル基、アルコヤシ店、ハロゲン［１７１、アリー
ル基、アシル？舟、ヒドロキシル基など）が、結合して
いてもよい。

Ｘで代表されるアニオンとしては、αθ、Ｂｒ禦Ｉ、３
０２ｅ、Ｎ　Ｏ３ｅ、　Ｃ７！　０４’ｆｘ　トに挙Ｈ
’る倶ができる。

一役式（Ｉ）で表わされるシアニン色素の具体−ｊを以
下に列記する。

Ｌコ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ＬΔＯ。

ＱＦ１ 口　　　　　　　　　　　　口 ご　　　　　　　　　　　　　　　　０工 Ｑ　　り 乙〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　乙
］０　　　　　　　　　　　　　　　　口ｌ’　　　　
　　　　　　　　　　Ｎ ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑご　　　○
　　　　　　　　　　　　Ｓ　　　ご仁０　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　乙コＬコ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ＯＯＯ 口　　　　　　　　　　　　口 ω　　　　　　　　　　　　　　　　　　０３口　　　
　　　　　　　　。

ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　ご０　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　〜す 一 一　　　　　　　　巳 Ｑｃ″ Ｌ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ）
Ｏ０ Ｏ０ ト　　　　　　　　　　　　　ω ｈさ ｔ＞　　　　　　　　　　　　　　　。

’−Ｃ０ ０Ｑ ＼グ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｕ）ｃｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｃ。

０　　　　　　　　　　　　　　　　　ＱＯ（′１ ζＮ　　　　　　　　　　　　　　　ひＣト　　　　　
　さ く Ｃ≧　　　　　　　　　　　　０ これらの色素のうちベンゾチアゾール核、ベンゾオキサ
ゾール核を含有するものは待に好ましい。

通常、ハロゲン化銀乳剤を分光増感するにはハロゲン化
銀粒子が完全に形成せしめられた優にその粒子の表面に
分光増感色素を吸着させる方法が用いられている。これ
に対し、米国特許第λ、７３ｊ、７ぶ６号にはハロゲン
化銀粒子の沈澱形ｂ〈中にメロシアニン色素を添加する
ことにより吸着しない色素を低減させることが６Ｊ能で
あると開示されている。また特開昭！１ｌ−２Ａｊｌり
号にはハロゲン化銀粒子を形成する＠ｉ塩水／ＦＢＩ、
ハロゲン塩水溶液の添加中に分光増感色素上添加して吸
着せしめる方法°について開示されている。これらの方
法はいずれもハロゲン１ヒ銀粒子の形成中、すなわちハ
ロゲン比銀泣子として存在する銀イオンの増加しつつあ
る段階に分光増感色Ｒｋ導入してその吸着を強めようと
するものであり、粒子形成が終了した後における添加は
その意味を失う。

本発明においてはシアニン色素の添加は水浴性臭化物に
よるハロゲン変換を生じる段階において、形成されてい
るハロゲン化銀粒子の表面に吸着して存在している状、
ゆであれば、いかなる時期に〆５加されてもよい。従っ
て、ハロゲン変僕が粒子形成直後であればシアニン色素
の添加は粒子形成中が好ましいが、ハロゲン変換が粒子
形成後時間を経てからであればシアニン色素の添加も粒
子形成後であってかまわない。更にはハロゲン変換？ひ
き起こすべき水溶性臭化物が添加された恢であっても、
ハロゲン変換が終了する前であれば、シアニン色素の添
加が順序として同時あるいは後であってもかまわない。

シアニン色素および水溶性臭化物の添加は短時間で集中
的に添加しても、また時間をかけて遅゛続的に添加して
もよい。またそれらの添加時間を一部重複させてもよい
。そしてまた、それぞれの添加物を二つ以上の部分に分
利して添加しても、史にはそのように分、イリしたもの
を又互に組合わせて添加してもよい。シアニン色素の添
加は水溶性臭化物と同様に水に＠解して添加してもよい
が、炭素数ｌ〜３のアルコールあるいはアセトンのよう
な水溶性の有機溶媒に溶解した上で伶加するか、界面活
性剤によるミセル分散等によって液体として添加するこ
とが好ましい。

シアニン色素の添加量は必要とされる分光増感の内部に
よっても左右されるが、主としてハロゲン変換の変換量
や変換条件等によって決められるべきである。通常はハ
ロゲン比銀全叶に対しモル比で／×１０　　−弘ＸＩＯ
、より好ましくはＪＸｌｏ　　　〜２−Ｘ　／　０　　
　添加される。

本発明において、シアニン色素の任圧下でハロゲン変換
されるべき乳剤は変動係数０．λ以下の粒子サイズ分布
を有する単分散のｒミ具比銀乳剤であることが必要であ
る。変ｇ４ｈ系数がこれより大であるとハロゲン°変楔
のさｔＬ方が種子間で異なるようになシ、好ましい結果
？もたらさない。また本発明に用いられる塩臭化銀乳剤
は実質的に沃化銀を含まないか含んでも３モル係以下で
ある。、本発明に用いられるハロゲンｆ照前の粒子は、
その全体の組成が均一であっても、また内部と表層が異
なるハロゲン組成をもっていても、史に従合構潰や多相
構造をもっていてもよい。またそれらが混在していても
よい。たとえば異なる相を有する鬼臭化銀粒子について
言えば、平均ハロゲン組成より美化銀に富んだ核または
単一もしくは僕Ｕの層を粒子内に有した粒子であっても
よい。また迎に平均ハロゲン組成より塩化銀Ｋ［んだ核
または層を有する粒子であってもよい。いずれにしても
ハロゲン変換と受けた後の粒子は、表層の少くとも一部
は内部とあるいは表）偕の他の部分と異なる組成を有す
るハロゲン化銀粒子となっている。

ハロゲン化銀の平均粒子サイズ（投影面績にもとづく円
換算平均＠径）はコ、λμ以下０．／μ以上が好ましい
が、＃に好ましいのは／、Ｕμ以下Ｏ８λμ以上・であ
る。

また感光材料が目標とする階調上満足させるために、実
質的に同一の感色性を有する乳剤ノ＾において粒子サイ
ズの異なる２種以上の＄Ｒ明の単分散ハロゲン化銀乳剤
を同−ｗＩＫ混合または別層に重層塗布することができ
る。を拮明外の単分散乳剤と混合、重ノーシて使用する
こともあるいは本発明の単分散乳剤と多分散乳剤との組
合わせｆ４合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に便用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の鏝な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものが好ましいが、琳分欣であれば
球状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　　）な
結晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複曾
形をもつものでもよい。

また平板状粒子でもよく、詩に長き／厚みの比の頃が！
以上とくにｔ以上の平板粒子が、粒子の全投影面積のｊ
Ｏｅｓ以上茫占める乳剤を用いてもよい。これら１々の
結晶形の混合から成る乳剤であってもよい。これら６檀
の乳剤は満１象倉主として表面に形成する１表面潜ＩＪ
！型でも、粒子内部に形成する内部ｔ？ａ像型のいずれ
でもよい。

−＄：発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ、ＧＩａｆｋｉ
ｄｅｓ著「写真の化学とＩＩｆｉＪ　（Ｃｈｉｍｉｅ　
　ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑ
ｕｅ　）（Ｉ’ａｕ１Ｍｏｎｔｅ１　社刊、ｌり６７年
）　、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆ　ｉｎ著「写真乳剤の化学Ｊ　
（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、１２６
６年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　　ｅｔ著「
写真乳剤の調製と塗４１ｉＪ　（Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎ
ｄＣｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ）（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、／り
Ａ４＆４ｆ＝）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、また町溶注銀塩とｏＴ溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては片側混仕法、同時混合
法、それらの組甘わせなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐ、Ａ
　ｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロール
ド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法
によると、結晶形が規則的で粒子が均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。

次に本発明によるハロゲン化銀乳剤を製造する際に使用
する添加剤について、説明する。

本発明によるハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長
をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤としては例
えば、アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許第３．コア／、／！７
号、同第３．３７≠。

４２１号、同第３．７０≠、７３０号、同第μ。

コ？７．弘３２号、同第弘、λ７Ａ、７７≠号など）、
チオン化合物（例えば特開昭ｊＪ−／４Ｃダ３１り号、
同７３−ｔコμＯｔ号、同ｊｊ−７７７３７号など）、
アミン化ｅ例（例えば持開昭！≠−１００７／７号など
）などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過機において、
カドミ°ウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩ま
たはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または
鉄錯塩などを共存させてもよい。

硫黄増感は、通常の硫黄増感法て従って案廁できる。即
ち、ハロゲン化銀と反応しうる硫黄を含む化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ロー
ダニン類等を用いる墨ができる。硫黄増感法の詳細につ
いては未口特許λ。

ｔｌ・じ 弘ｉｏ、ｔｒり号、同Ｊ、６０／、ＪＩＪ号、西独特許
ｌ、≠２２，１１２号や特公昭≠２−、２Ｏ６３３号’
ＡｋＪ書等に記載されている。

硫黄増感剤は、ハロゲン化銀１モル光り約ｊｐ−８〜！
×ｌＯモルの範囲で使用するのが好ましい。ま九、増感
（熟成）は約μｚ　’Ｃ〜７よ０Ｃの温度で約５労〜／
２０分の間で行うのが好ましい。

また、硫黄増感と併用して他の増感法も適用できる。

即ち、還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン鵠、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物）を用いる還元増感法や貴金属化合物（例えば、
金錯垣０ほか、Ｐ　１％　　Ｉ　ｒｚＰｄなどの周期律
表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属化合物などが適用
できる。

還元増感法や賃金属増感法については、米国特許コ、３
タタ、０１３号、同Ｊ、ｊり７，１ｊｔ号、同コ、ｊり
７，２１３号、同コ、ｌＡざ７．１ｊＯ号、同２．ｊ／
ｒ、ｔり１号等に記載されている。

／′ 、′ 、、、、／′ 本発明による写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真
性能を安定化させる目的で、ｌ々の化合物を含有させる
ことができる。すなわち、アゾール類九とえばベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアソ°−ル
類、ベンン°トリアゾール頭、ベンズイミダゾール類（
特にニトロ−ま次はハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトチアゾ
ール類（特に／−フェニル−よ−メルカプトテトラゾー
ル）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスル
ホン基などの水溶性基を１する上記のへテロ環メルカプ
ト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオ
ン；アザインデン類九とえばテトラアザインデン類（特
に弘−ヒドロキシ置換（／、３．Ｊ、、７）テトラアザ
インデン類）；（ンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンス
ルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明によるハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー
、マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラ
ー・カプラー及びカプラー舌分散する化合物を含むこと
ができる。

すなわち、発色現像処理において芳書族／級アミ７現像
薬（例えば゛、フェニレンジアミン誘導体や、アミンフ
ェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発
色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプ
ラーとして、！−ピラゾロンカプラー、ピラゾロアゾー
ルカプラー、等がおり、イエローカプラーとして、アシ
ルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニ
リド類、ピパロイルアセトアニリド類）、等が６’）、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラーおよびフェ
ノールカプラー等がある。これらのカプラーは分子中に
パラスト基とよばれる疎水基ｔｑする非拡散のものが望
ましい。カプラー、は耘イオンに対し弘当量性あるいは
２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカ
ラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤
を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であっ
てもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明による写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇
ま友は現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシ
ドマタはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体
、チオエーテル化合物、チオモル７オリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミ
ダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい
。

本発明によるハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料
として、あるいはイラジェーション防止その他種々の目
的で、公知の水溶性染料（例えばオキソノール染料；ヘ
ミオキソノール染料及びメロシアニン染料）を用いても
よい。また分光増感剤として之　　　　　゛・　”；　
”′°　　　・−゛　　　　　化学増ＩＳの前、中、 不発明による写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例え
ば現昨促進、硬調１ヒ、増、Ｓ）などｆ】々の目的でｆ
１々の界面活性剤を含んでもよい。

まｔ、本発明の感光材料には退色防止却１、硬膜剤、色
カプリ防止剤、紫外思吸収剤、ゼラチン等の保［コロイ
ド、ｆ］々の添加剤に関して、具体的には、リサーチ・
ディスクロージャー〜°Ｑｌ　、　／　７Ａ（／り”　
＋　ｙＡ　）　ＲＤ　　／　７　ｂμ３などに記載され
ている。

完成（ｆｉｎｉｓｈｅｄ）乳剤は、適切な支持体、例え
ばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテー
トフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、そ
の他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布さ
れる。

本発明のハロゲン化銀写Ｘ忌光材料は、例えばカラーポ
ジフィルム、カラーは−パー、カラーネガフィルム、カ
ラー反転フィルム（カプラーを含む場合もおり、含まぬ
場合もある）、製版用写真感光材料（例えばリスフィル
ム、リスデユープフィルムなど）、陰極線管デイスプレ
ィ用忍光材料、Ｘ線記録用感光材料、錦塩拡散転写プロ
セス（Ｓｉｌｖｅｒ　５ａｌｔ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　
ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ）用悪光材料、カラ
ー拡散転写ヲロ七ス用感光材料、ダイ・トランスファー
・プロセス（ｊｍｂｉｂｉｔｉｏｎｔｒａｎｓｆｅｒ　
ｐｒｏｃｅｓｓ）用感光材料、松色素Ｆ白法に用いる乳
剤、プリントアウト０を記録する５光材料、光現像型焼
出しくＤｉｒｅｃｔ　Ｐｒ１ｎｔ　ｉｍａｇｅ）感光材
料、熱現像用感光材料、物理状６を用感光材料などに利
用することができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラツシニ灯、陰極線管フライングスポットなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光
時間は通常カメラで用〆られる１７１０００秒から１秒
の露光時間はもちろん、１７１０００秒より短い露光、
たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた／／１０４
〜／／／　０　　秒の露光を用いることもできＳし、７
秒より長い露光を用いることもできる。必要に応じて色
フィルターで露光に用いられる光の分光組成ｋ　Ｌ％節
することができる。露光にレーザー光を用いることもで
きる。また電子芯、ＸＩ、γ繕、α％ｄ４７％どによっ
て励起させ７を螢光体から放出する光によって露光され
てもよい。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
イヌクロージャー（ＲｅｓｅｚｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）／　７４号、第２ｇ〜３０頁（ＲＤ−／７Ａμ３
）に記載されているような、公知の方法及び公知の処理
液のい・ずれをも適用することができる。この写真処理
は、目的に応じて、録画像を形成する写真処理（黒白写
真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー
写真処理）のいずれでちってもよい。処理温度は普通ｉ
ｔからｚｏ　０ｃの間に選ばれるが、／ｒ　０ｃより低
い温度ま次はよｏ　’Ｃを越える温度としてもよい。

＼゛／″ｒ；１３ 実施例１ 石灰処理ゼラチン３０ｙを蒸留水／　００　（１）ＣＣ
に添加し、≠００Ｃにて溶解後置化ナトリウム６゜！り
を添加して温度を７ｓ０ｃＶｃ上昇させた。硝酸、銀ｔ
コ、ｊｐを蒸留水７！ＯＣＸ：、ＶＣ溶解した液と臭化
カリウム３０．６９および塩化ナトリウムｔ。

ｊりを蒸留水ｚｏｏａ：、に溶解した液とを７７’Ｃを
保ちながら弘Ｑ分間で前記の液に添加混合した。

更に硝酸銀＆２．ｊｐを蒸留水ｚｏｏＣｃに溶解した液
と臭化カリウム３０．６２および塩化ナトリウム４．ｊ
ｊＥを蒸留水３ｏＯＣＣＫ溶解した液とを７ｊ’ｃｔ保
ちながら２０分間で添加混合した。

添加終了から１０分後に臭化カリウム弘、弘７を蒸留水
ｒｏｃｃに溶解した液を添加して更に１０分間攪拌を続
けた後に脱塩水洗し、チオ硫酸ナトリウム６■を加えて
ｔｏ　ｃで≠Ｑ分間熟成を行なった。この乳剤（変動係
数０．／２）を、前記の増感色素Ｄ−λＦ（３×ｌ０−
４モル１モルＡｇ）の添加をした後にセルローズトリア
セテートベース上に塗布銀量がλ、３ｙ／ｍ２、塗布ゼ
ラチン量が３．３り／ｒｒＬ２となるように塗布し、試
料Ａとした。

試料Ａの作成に用いた乳剤の調製過程で、λ回目の銀塩
およびハロゲン塩の添加終了から３分後に３ｘ１０　　
モル１モルＡりの増感色素］）−，２？を添加する以外
は全く同様にして調製した乳剤をセルローズトリアセテ
ートベース上に試料Ａと同様の塗布銀量となるように塗
布し、試料Ｂとした。

試料Ｂの乳剤の２回目の銀塩およびハロゲン塩の添加終
了から１０分後に添加する臭化カリウムの景を≠、弘り
から０．３Ｐ、０．’？ｐ、１０゜ｔり、２４．Ｊりに
変更して他は同様に調製した乳剤を試料Ｂと同様に塗布
し、それぞれ試料Ｃ１Ｄ、Ｅ、Ｆとした。

これらの試料Ａ−Ｆを光学ウェッジを通してよ。

≠０００にの白色光で０．３秒のｈ光を与え、以下に示
す現１架液を用いて２００Ｃ１０分の現（ｒｆを行なっ
た。写真濃度を測定し、第１表に示す結果を得た。

現像液 アスコルビン酸　　　　　　　　　１０７ｐ−メチルア
ミノフェノール　　　　λ、≠７炭酸ナトリウム　　　
　　　　　　　１０ｆ臭化カリウム　　　　　　　　　
　　　ｌり水を加えて　　　　　　　　　　　　／１感
度はカブ＋）十〇、Ｊの濃度を与える露光量の逆数の相
対値を、試料Ａの値を１００として表した。圧力減感は
塗布試料をＰｏ０に折り曲げた後に露光量１すし、濃度
０．３の相対値を７００としたときの折り曲げ部の濃度
の変化を各試料ごとに表した。圧力カブリは塗布試料を
≠３０　に折υ曲けた部分の濃度値を示した。

シアニン色素を存在させずにハロゲン変換を起こさせた
乳剤を用いた試料Ａでは圧力減感と圧力カブリのいずれ
をも生じ易く、これに対し本発明の試料Ｂでは感度が上
昇した上に更に圧力減感と圧力カブリのいずれもが減少
して良好な性能を示していることがわかる。

シアニン色素が存在していてもハロゲン変換の量が少い
と感度はむしろ低く、また圧力減感を生じないものの圧
力カブリが出易い。またハロゲン変換の量が多いと感度
が高く、圧力カブリを生じないが、圧力減感が非常に大
きい。高感であり、かつ圧力減感も圧力カブリも実用的
に問題を生じない低いレベルに抑見られているのは本発
明の試料であることがわかる。

実施例２ 石灰処理ゼラチン３０９を蒸留水１ｏｏｏａ：、に添加
し、≠０°Ｃにて溶解後、塩化ナトリウム６゜ＩＰを添
加して＠度を７００（：に上昇させた。硝酸銀１ｓ２．
１７を蒸留水７！ＯＣＸ：、に溶解した液と臭化カリウ
ムＪ／　、５’Ｐおよび塩化ナトリウムｌｏ、ｒｙを蒸
留水ｊｏｏｃｘ：ｒｃ溶解した液とヲ７００Ｃを保ちな
がら４ｃＯ分間で前記の液に添加混合した。更に？１１
１ｒＲ銀ｔλ、ｊりを蒸留水！００鄭に溶解した液と臭
化カリウム、２／、９９および塩化ナトリウム１０．Ｉ
Ｐを蒸留水３００ａ；に？ｒｌ　Ｍ　した液とを７０・
０Ｃを保ちながら２０分間で添加混合した。

添加終了から３分後に臭化カリウム３．！りを蒸留水ｚ
ｏｃｃＫ溶解した液を添加して更に３分間攪拌を続けた
後に脱塩・水洗し、チオ硫酸ナトリウム蓼、ｔダを加え
てｔｏ”ｃで４ｔｏ分間熟成を行なった。この乳剤（変
動係数Ｏ、／２）に増感色素Ｄ−ＪＯをＪＸ／（７モル
１モルへｙ添加した後にセルローズトリアセテートベー
ス上に塗布銀量がコ、Ｊｙ／ｍ２、塗布ゼラチン量が３
．３ｙ　／　ｍ　２となるように塗布し、試料Ｇとした
。

試料Ｇの作成に用いた乳剤の調製過程で、λ回目の銀塩
およびハロゲン塩の添加終了からｊ分前に前記の増感色
素Ｄ−３０を０．７！ｘ１０−’、／　、ｊｘ／（７１
Ｊｘ／（７モル１モルＡ２添加する以外は全く同様圧し
て調製した乳剤に、塗布前に更にＤ−３０をそれぞれ２
．２！ｘ１０　　　。

／　−ｊ　Ｘ　／　Ｏｓ　Ｏモル／　モルＡ　Ｐ加エテ
−ｔ＝　＃デーメトリアセテートベース上に試料Ｇと同
様の塗布銀量となるように塗布し、試料１１．Ｉ、Ｊと
した。実施例１と同様の露光・処理を行ない、第２表の
結果を得た。

シアニン色素の存在下でハロゲン変換を行なった本発明
の試料はいずれも高感で、圧力減感・圧力カブリの発生
が少いことが理解される。

実施例３ 実施例１において試料Ａを作成する際に用いた乳剤に増
感色素を添加することなく塗布した試料をＫとした。同
じく試料Ｂの乳剤を調製する際の増感色素をＤ−λ？か
ら第３表に示す増感色素に変更しそれ以外には増感色素
を添加しない試料Ｌ〜Ｔを作成し、実施例１と同様の露
光・処理を行ない第３表の結果を得た。但し、本実施例
においては増感色素の種類が異なるため直接の感度比較
は意味がなく、圧力減感および圧力カブリの比較のみに
留めた。

各試料の圧力減感は、それぞれの圧力を加えない場合の
試料の感度を１００としたときの相対感度である。

圧力減感、圧力カブリのいずれも減少する良好な結果が
示された。

参考のため、試料に−Ｎに用いた乳剤をＮ、“４製する
罠際しハロゲン変換を行なわずに、すなわちＫＢｒを添
加せずにル・１製した乳剤を塗布し試料Ｕ〜Ｘとし、試
料に−Ｎとの比較を行い、第弘表に示した。

第　　弘　表 これらの試料はいずれも感ｎ（が低く、圧力減感は生じ
ないものの圧力カブリを発生し易いことが示されている
。しかも本発明の効果が、ハロゲン変換がなければ得ら
れないこと、シアニン色素が存在するだけでは得られな
いことも明白である。

実施例４ ポリエチレンで両面をラミネートしだ紙支持体上に、次
の第１層より第７層までからなる感光層を塗布してカラ
ー感光拐料を作成した。第１Ｍを塗布した側のポリエチ
レンは、二酸化チタンおよび微量の群青を含有する。

（感光層構成） 各成分に対応する数字は、ｙ／ｒｒＬ２の単位で表した
塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算塗布量を
示す。

第１層　（Ｔ感１１４　） 塩臭化銀乳剤（臭化銀１０モル％） ・・・・・・・・・・・・銀０．３０ イエローカプラー（＊ｌ）　・・・・・・・・・・・・
０．７０同上溶媒（ＴＮＰ）　　　　　・・・・・・・
・・・・・０．／ｊゼラチン　　　　　　　　　　・・
・・・・・・・・・・／０．２Ｑ第λ層　（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・・・・・・・・
０，９０ジーｔ−オクチルハイドロ キノン　　　　　　　　　・・・・・・・・・・・・Ｏ
，ＯＳ同上醪媒（ＤＢＰ）　　　　　・・・・・・・・
・・・・ｏ、ｉ。

第３層　（緑感層） 塩臭化銀乳剤（実施例３の試料にの乳剤）・・・・・・
・・・銀００Ｕｊ マゼンタカプラー（＊２）　　・・・・・・・・・・・
・０．３３同上溶媒（ＴＯＰ）　　　　　・・・・・・
・−・・・・０．４ｔ４Ｌ退色防止剤（＊３／＊４） ・・・・・・・・・ｏ、ｏｚ７ｏ、ｉ。

ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・・・・・・・・
／、００第４！層　（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤　（＊５／＊６／＊７　）・・・・・・・
・・０，０６１０．２３１０　、コｊ同上溶媒（Ｔ・Ｎ
Ｉ’）　　　　　・・・・・・・・・・・・Ｑ、コクゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　１．ｊ第ｊ層　（
赤感層） 塩臭化銀乳剤（実施例３の試料にの乳剤）・・・・・・
・・・銀０．２０ シアンカプラー（＊８／＊９） ・・・・・・・・・０　、２　／　０　、λカプラー溶
剤（ＴＮＰ／ＤｎＰ） ・・・・・・・・・ｏ　、ｔｏｌｏ、コＱゼラチン　　
　　　　　　　　・・・・・・・・・・・・０．９第４
７ｔｌ（紫外線吸収性中間１１ｉｉ）紫外線吸収剤（＊
Ｓ／＊６／＊７） ・・・・・・・・・０，０１，１０．２Ｊ−１０，λ！
同上溶媒（ＤＢＰ）　　　　　・・・・・・・・・・・
・Ｑ、コＱゼラチン　　　　　　　　　・・・・・・・
・・・・・１．！第７層　（保静層） ゼラチン　　　゛　　　　・・・・・・・・・・・・１
．ｊここで、ＤＩ３Ｐはジブチル７クレートを、ＴＯＰ
はトリ（ｎ−オフブール）ホスフェートをＴ　Ｎ　Ｐは
）’Ｊ（ｎ−ノニル）ホスフェ−トラ表ス。

（＊２） （＊４） （＊５） （＊６） （＊７） α 第ｔ　ＲＡの乳剤には塗布時に増感色素Ｄ−，２≠をハ
ロゲン化銀７モル当１）ａｘｉｏ−’モル添加した。

第３層の乳剤には塗布時に増感色素Ｄ−コ２をハロゲン
化銀１モル轟１）　ｊ　ｘ　／θ−４モル添加した。

第１層の乳剤には塗布時に増感色Ｘｆ）４Ｊをハロゲン
化銀１モル当１）ｌｘｌｏ　　　モル添加した。

また硬膜剤としてはコーヒドロキシーグ、６−ジクロロ
−５−）リアジン酸ナトリウムを用い、各乳剤層に＃ｉ
４’−ヒドロキシ−６−メチル−（／Ｊ、Ｊａ７）−テ
トラアザインデンを加えた。

各乳剤ｔｍのイラジェーション防止染料としては次の染
料を用いた。

緑感性乳剤１ｍ　。

赤感性乳剤層： この試料ｔ−Ｙとした。試料ＹＫ対し、第３層の乳剤を
実施例１の試料Ｂに用いた乳剤で置き換え、第！ノーの
乳剤を実施例３の試料Ｓに用いた乳剤で置き換え九試料
ｔ−Ｚとした。但し、塗布時の増感色素は添加しなかっ
た。

これらの試料に光学ウェッジｆ　ｌ１ｌｌしてＯ，Ｓ秒
の露光を与えたのち、以下に示す処理を行ない第５表に
示す結果？得た。

処理 処理工程　　　温　度　　　時　１ｔｌＪカラー現鐵　
　　３３°Ｃ３分３０秒 漂白定着　　３３°Ｃ１分３０秒 水　　　　洗　　　コ弘〜３弘’ＣＪ外転　　　　燥　
　　　ｔｏｏｃ　　　　　を分各処理液の成分は下記の
通りである。

カラー現１＃！液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒｏ
ｏｍｓジエチレント°リアミン五酢ＣＩ１．３．ｏｒベ
ンジルアルコール　　　　　　　　　ＩＪｔｎｌジエチ
レングリコール　　　　　　　　１０ｒｌＩ６亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　λ、ｏｙ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　。、ｊ２炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　３０．０？Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ン スルホンアミドエチル）−３ 一メチルーμｍアミノアニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　ｚ、ｏｙヒドロキ
シルアミン硫酸塩　　　　　弘、Ｑ２螢光増白剤（弘、
参′−ジスチル ペン系）　　　　　　　　　　　　　ｔ、ｏｙ水を加え
て　　　　　　　　　　　ｉｏｏｏｍｔｐｉ−１（２７
’ｃ）　　　　　　　ｉｏ、ｉ。

漂白定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　弘。

０ｒｎｔチオ硫酸アンモニウム （７０％溶液）　　　　　　／Ｊ−Ｏｍｅ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　／１ｒ？エチレンジアミン
四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　　！！？エチレンジ
フジン四酢醒・、ＺＮａ　　　　　ｊ？水を加えて　　
　　　　　　　　　ｔｏｏｏｍｅｐＨ（コＪ’Ｃ）　　
　　　　　　　ｌ、、７０本発明の試料が高感であり、
圧力減感も圧力カブリも発生がなく、優れていることが
わかる。

実施例！ 実施列ｌの試料Ａ、Ｂに用いた乳剤の化学増感をチオ硫
酸ナトリウム６〜に加えて塩化金酸弘。

コ”９１ｋｆＡ加して行ない、同僚の試料を作成してそ
れぞれ試料Ａ１、Ｂ１とした。これらの試料に実施例１
と同様の露光処理を行ない第６表に示す結果を得た。

第６表 試料　感度　　カブリ　圧力減感　圧力カブリ　備考Ａ
ｌ　　１００　．０．０ｔ　　　／／／　　　０．り０
　比較例Ｂｌ　　　／／７　０．Ｏｊ　　　１０λ　　
０．４Ｌ弘　　本発明＊試料Ａ、の感度’（１００とし
て相対的に表示した。

この場合も本発明の試料が曖れ°Ｃいることは明きらか
である。

実施例６ 実施例１の試料Ａの乳剤の調製において蒸留水１０（支
）に溶解した臭化カリウムμ、≠？を添加せずに脱塩水
Ｏ℃し次後にチオ硫酸ナトリウムを川２を加えて６０°
ｃ”ｃ’≠Ｑ分間熟成を行ない、増感色素Ｄ−ＪＰｔ１
．ｊＸ１０　’モル１モルＡ　ｇ　１１Ａｎ時に加えて
試料Ａと同様に作成した試料をＣ１とした。

試料Ｃ１に［１１いた乳剤の調製にメ、〜し、チオ硫酸
ナトリウムを加えた後３分後に臭化カリウムｌ。

０ｆｆ１０田の蒸留水に溶解しｆｃ液？〃０えて６Ｑ０
Ｃで４ＬＯ分間熟成？行ない、増感色ぶＤ−一タを試料
Ｃ１と同様に加えて作成した試料ｋｌ）１とした。

試料Ｃ１，ＤＩに用いた乳剤（Ｄ　ｒＪ、°ＥｔＱ　Ｖ
ｃ　Ｗａ　Ｌ、チ第４ｊＡｔｒｄナトリウムを加えるｉ
ｏ分萌に増感色ＡｔＤ−λり螢／、Ｊ−Ｘ１０　　’モ
ル１モルＡｇ加えて同様の化学熟成？行ない、塗ＸＵ時
には増感色素を加えずに作成した試料をそれぞれＥｌ、
Ｆｌとした。試料Ｆ１ではハロゲン＆懐と比′４′、熟
成が同時に行われた。

実施例１と同様の為４元・処理を行ない、第７表の結果
を得た。

第７表 試料　感　ＩＫ　　カブリ　圧力減感　圧力カブリ１１
眉考Ｃｉ　　ｉｏｏ　　ｏ、ｏ、２　　　タ乙　　　０
．６６　　比較列Ｄｌ　　／７６　０．０コ　　タコ　
　　０．ｊ３Ｅｌ　　１０コ　　０．ＯＪ　　　Ｐ７　
　０．ｔ９’Ｆｌ　　、２０コ　　ｏ、ｏコ　　ｙＩＩ
Ｌ　　　ｏ、ｔ、ｔｉ　　本発明感度はｃ１２１ｏｏと
して（Ｕ射的に表ｙ３ｅした。

圧力減感は各試料の圧力を加えない時の感度ｔ／、ＯＯ
として相対的に表示した。

本発明の試料が最も高感であり、圧力性においても優れ
ている°ことが理解される。

実施例７ 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００ｃｃに添加し
、ｌｌＯｏＣにて溶解後、塩１ヒナトリウム６．５ｇを
添加して温度を５２．５°Ｃに上昇さぜた、硝酸銀６２
．５ｇを７５０ｃｃに溶解した液とｊム１ヒナ１−リウ
ム２１．５ｇを蒸留水５００ｃｃに溶解した液とを５２
．５°Ｃｔｉ−（ａちながら４０分間で前記の液に添加
混合した。更に硝酸銀６２．５ｇを蒸留水５００ｃｃに
溶解した液と塩化すトリウム２］、５ｇを蒸留水３００
ｃｃに溶解した液とを５２．５°Ｃを保ちながら２０分
間で）お加混合した。添加終了から１０分後に臭（ヒカ
リウム８゜８ｇ′！！−蒸留水１００ｃｃに溶解した液
を添加して更に１０分間撹はんを続けた後に脱塩水洗し
、ヂオ硫酸す１〜リウム３ｍｇを加えて６０℃で４０分
間熟成を行なった。この乳剤に実施例１の試料Ａと同じ
条１′トで増！５色素Ｄ−２９の添加および塗布を行な
い、試料Ｇｌとした。

試１”ｌ　ａ　ｔの作製に用いた乳剤の調製過程で、２
回目のＳＮ塩およびハロゲン塩の添加終了から１０分後
に添加する與１ヒカリウムの７１を１／１０にした乳剤
を調製し、同様にしてｊｉけ１を塗布し、試トＩＧ２と
した。

同ヒぐ試料ＧｌおよびＧ２の１１三製に用いた乳剤の調
製過程で、２回目の銀塩およびハロゲンｊ１≦の添加終
了から３分ｔ＆に、実施例１のＨ１切、ｌＢの乳剤と同
様に増感色素Ｄ−２９を添加した乳剤を調製し、それら
を塗ηｊして作製した試１８１をそれぞれ試丁ＥＩＧ３
　　、　Ｇ１１　　とした、更に、比較のために以下の
７し削を調製した。

石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００ｃｃに添加し
、ｌｌＯｏＣにて忍１１付糸、塩１ヒナトリウｌ、６５
ｇを小力１比で温度を５５”Ｃに上昇さぜな、硝酸銀６
２．５ｇｔｉ−蒸留水７５０ｃｃに溶解したｊｌｔと臭
１ヒカリウム４．４ｇおよび°塩１ヒナｌ−リウ１１１
９．４ｇを蒸留水５００ｃｃに溶解した液とを５５℃を
渫ちながら４０分間て前記のｚｌｔに添加混合した。更
に硝酸銀６２．５ｇを蒸留アＩＣ５００ｃｃに溶解した
液と臭化カリウム４．４ｇおよび塩１ヒナｌ−リウム１
９．４ｇを蒸留水３００ｃｃに１Ｅｆｌ）〒した液とを
５５°Ｃを保ちながら２０分間で添加混合し、添加終了
から３分後に、実施例１の試料ＢのｖＬ剤と同様に増感
色素Ｄ−２９を添加した乳剤を調製し、塗布して作製し
た試料を０５とした。

石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００ｃｃに添加し
、４０℃にて溶解後、塩化すｌ〜リウム６．５ｇを添加
して温度を５２．５℃に上昇させた、硝酸銀６２．５ｇ
を蒸留水７５０ｃｃに溶解した液と臭化カリウム０．４
４ｇおよび塩化す１〜リウム２１．３ｇを蒸留水５００
ｃｃに溶解した液とを５２．５℃を保ちながら４０分間
で前記の液に添加混合した。更に硝酸銀６２．５ｇを蒸
留水５００ｃｃに溶解した液と臭１ヒカリウム０．４４
ｇおよび塩化す１〜リウム２１．３．ｇを蒸留水３００
ｃｃに溶解した液とを５２．５°Ｃと保ちながら２０分
間で添加混合し、添加終了から３分後に、実施例１の試
料Ｂの乳剤と同様に増感色素Ｄ−２９を添加した乳剤を
調製し、塗布してｆヤ製した試料を６６とした。

試料Ｇ３と６４に用いた乳剤の１１製において、変換用
の臭１ヒカリウムの添加時間と増感色素Ｄ−２９の添加
時間を逆転させて調製した乳剤から１ヤ製した試料を６
７およびＧ８とした。

試料Ｇｌ〜Ｇ８に用いた乳剤の粒子サイズ分布の変動係
数は以下の通りであった。

Ｇ１．Ｇ７　　　　：　　０．１２ Ｇ２　、Ｇ３　、Ｇ８　：　　０．１１Ｇ５．　　　　
　　：０．１０ Ｇ４．Ｇ６　　　　：　　０．０９ 以上の試料Ｇｌ〜Ｇ８に対し、実施例１と同様の露光・
現像を行ない、第８表に示される結果を得た。

試験法、感度の表示等は実施例１に準じた。試料の試験
結果の比較は同じ臭化銀含有量の乳剤の間で行なうため
に、Ｇｌ　、Ｇ３　、Ｇ５　、Ｇ７とＧ２　。

Ｇ４　、Ｇ６　、Ｇ８とに分けて行なった。従って感度
は試料ＧｌおよびＧ２を１００として表示した。

増感色素Ｄ−２９を存在させずにハロゲン変換を起こさ
せた乳剤を用いた試ｆ’ＥＩＧｌと６７に比較して、本
発明の乳剤は高感度であるたけてなく、圧力減感、圧力
カブリとも生じにくい、試ｆ’＝：ｌ′Ｇ５と６７の比
較から、本発明の効果はハロゲン変換の効果だけでない
ことは明らかであり、また試料Ｇｌと６７の比較から増
感色素の添加の仕方だけの効果でないことも明らかであ
る。

本発明の試料Ｇ４についても、試ｊｌＧ２　、Ｇ６　。

Ｇ８の中で同様の比較を行なえば、効果が明白である。

実施例８ 実施例７において試ＦＩＧ２　、Ｇ４　、Ｇ６　、Ｇ８
　　に用いた？Ｌ剤の変１負用臭化カリウムの添加およ
び増感色素Ｄ−２９の添加を脱塩水洗前には行なわず、
硫黄増感の２０分前および２７分前にそれぞれを小力１
比て同様の乳剤を調製した。実施例７と同様の試験を行
ない比較したところ、Ｇｆｌに相当する本発明の乳剤が
感度と圧力減感、圧力力ブリの点で優れていることが確
認された。

実施例９ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に第９
表に示す１ｍ構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布
液は下記のようにして：ＩＱ製した。

第一層塗布液調製 イエローカアラー（ａ）１９．１ｇおよび色原安定剤（
ｂ）４．４ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（ｃ
）７．９ｃｃを加え溶解し、このｉ容液登１０％ドデシ
Ｉレベンゼンスルホンｆｌｌナトリウム８ｃｃを含む１
０％ゼラチン水溶液１８５ＣＣに乳ｆヒ分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（臭１ヒ銀１．０モル％、Ａｇ７０ｇ／
ｋｇ含有ンに下記に示す青怒性増恣色素を銀１モル当た
り５．０ＸＩＯ−４モル加えたものを調製した。前記の
９Ｌ化分散物とこの）し剤とを混合溶解し、第９表の組
成となるように第−Ｎ！Ｊ塗布液をｉＦＪ製した。第二
層から第七４用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オー＋
シー３．５−ジクロロー５−トリアジンナトリウム塩を
用いた。

各ＩＡの分光増感色素として下記のものを用いた、青感
性乳剤層 赤感性乳剤層 （ハロゲンＣ上銀１モル当たりＱ、９・１０−４モル）
イラジエーショ〉防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および 本実施例に用いた、ウアラー等の１Ｌ合物の構造式は下
記の通りである９ ＝　　　　　　　　　　　　Ｏ Ｑ　　　　　　　　　　ニ　　　つ −Ｎ−一一一一一／′ （ｃ＞ｉ８媒 ＯＨ ＯＨ 工　　　　　ニ ジ　　　　　　　　　　　　　　−一 （１′）色像安定剤 （ｇ）溶媒 （ＣＨ，，０←Ｐ＝０ および の２：１の混合物（重量比） （１１）紫外線吸収剤 および および の１：５：３の混合物（モル比） （ｉ）混色防止剤 ＜１ｓｏＣ９Ｈ，８０ｊＰ＝０ （ｋ）シアンカブラ− Ｑ （１）色像安定剤 才３よび および の１：３：３の混合物（モル比） 得られたカラー印両紙の試料に光字ウニ・・Ｉジ分介し
°Ｃ露光と与えた後に、下記処理工程にて現像Ｉ／！￥
Ｉ里をｈｉ！ｉした。

処理工程　　　　　時　間　　　　温　開発色現像　　
　　　４５秒　　　　３５℃漂白定着　　　　　４５秒
　　　　３５℃リンス　　　　　１分３０秒　　３０°
Ｃ（４タンク力スクード） 乾燥　　　　　　　５０秒　　　　８０℃用いた処理液
の組成は以下の通りである。

発色現作液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０°
°。

ジエチレン１−リアミン五酢酸　　　　　１．０ｇ亜堕
＾（す１〜リウム　　　　　　　　　　０．２ｇＮ、Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミン　４．２ｇ臭Ｃヒカリウ
ム　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ塩「ヒナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　１・５ｇトリエタノールア
ミン　　　　　　　　　８．０ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　　　３０ｇＮ＝エチルーＮ−（β−メ
タンスルホ ンアミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　４．５・ｇ４．
４゛−ジアミノスチルベン系蛍光 増白剤（住友化学ｔ！＄３Ｗｈ　ｉ　ｔ、ｅｘ４）　　
２．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　１００
０ｃｃＫＯＨにて　　　　　　　ｐｌ−１１０，２５漂
白定着イ在 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−４００
ｃｃ千オ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　１５０ｃ
ｃ亜流酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　１８ｇエ
チレンジアミン四酢酸（Ｉｎ）アンモニラ１１５５ｇエ
チレンジアミン四節酸　　　　　　　　　５ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１０００ｃｃ酢故でｐＨ５
−７５ リンス液 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジスルホン酸（６０％）　　　　　　　　　１．５ｃｃ
ニトリロ三酢酸　　　　　　　　　　　１．０ｇエチレ
ンジアミ〉′四節酸　　　　　　　０．５ｇエチレンジ
アミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチレンホスホ
ン酸　　　　　１．０ｇ塩化ビスマス（４０％＞　　　
　　　　　０．５ｇ硫酸マグネシウム　　　　　　　　
　　０．２ｇ硫酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　　０
．３８アンモニウム明パン　　　　　　　　　０．５ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソ チアゾリン−３−オン　　　　　　　　　３０　ｎ＠２
−メチル−４−インチアゾリン− ３−オン　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ２−
オクチル−４−イソチアゾリン− ３−オン　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇエチ
レングリコール　　　　　　　　　１．５ｇスルファニ
ルアミド　　　　　　　　　０．１ｇ１．２．３−ベン
ゾトリアゾール　　　１．０ｇ亜硫酸アンモニウム（４
０％）　　　　　１．０ｇアンモニア水（２６％＞　　
　　　　　　２．６ｃｃポリビニルピロリドン　　　　
　　　　１．０ｇ４．４゛−ジアミノスチルベン系蛍光 増白剤　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１０００ｃｃＫＯＨにて　
　　　　　　　　　ｐＨ７，０第３層の塩臭１ヒ銀乳剤
として、実施例７の試トＩＧ２　、Ｇ４　、Ｇ８に使用
した乳剤を用い、それぞれを試ｆ：ｌＦ１　、Ｆ２　、
Ｆ３とした。

得られた結果を第１０表に示した。

実施例７の場合と同様に、ここにおいても本発明の試料
Ｆ２が高感度であり、圧力減感も圧力力ブリも発生が少
なく、ハロゲン変換時に増感色素を９在させておくこと
の意義と有利性は明らかである。

実施例１０ 実施例９と同様の効果が確認された。

実施例１１ 実施例７で１１＝製した試料Ｇ２、Ｇ４＝Ｇ６、Ｇ８に
用いた乳剤の（ヒ学増感において、チオ硫酸す１ヘリウ
ム３ｍｇの添加から１分１表に塩１ヒ金酸　８４　ｍ　
ｇを添加し、池は同様に１ヒ学熟成を行なった乳剤を調
製して塗布試料を作製した。これらの試料をそれぞれ１
１１１−１２、！−１３，１１４とした。また同じ乳剤
の１ヒ学１１１感において、チオ硫酸すｌ・リウムを添
加することなく塩化金酸を８４　ｍ　ｇ小力１比て化学
熟成を行なった乳剤をＭＪ４″！Ａし、同様に塗布試料
を作製した。これらの試［ｌをそれぞれ１１５ＪＩＯ１
１１７，１１８とした。これらの試料Ｌｌ　ｌから１１
８に用いた乳剤の粒子サイズ分布の変動係数は実施例７
の試料Ｇ２、Ｇ４、Ｇ６、Ｇ８の作製に用いた乳剤と、
化学熟成の条１′１−に裏蓋されずに同一であった。

以上の試１’Ｅ）Ｉｌｌから１１８に対し、実施例１と
同様の露光・現像を行ない、第１１表に示される結果を
得た。試験法および感度の表示等も実施例１に１１（し
た、感度は試Ｔｆｌ　ｌ　Ｉ　ｌおよび用５の感度をそ
れぞれ１００として、同じ化学熟成条件の乳剤を用いた
試料の間で比較した。

試料１１１，１−１２、Ｉ−１３、Ｈ４の比較により、
金増感と硫黄増感を併用した化学増感の場合でも、増感
色素Ｄ−２９の存在下でハロゲン変換を起こさせた本発
明の乳剤が、高感度で圧力減感を生じにくいことが分か
る。

また、試料１−１５Ｊ１６Ｊ１７．１−１８の比較にお
いても増感色素Ｄ−２９を存在させつつハロゲン変換を
起こさせた乳剤を用いた試料のほうが、高い感度を示し
かつ圧力減感が少なく、殴れていることが分かる。

実施ＰＡ１２ 実施例９で作製した試料Ｆ１．Ｆ２、Ｆ３の第３１ｍに
使用した乳剤の替わりに、実施例１１の試料１−ｔｌ、
Ｈ２，１−１４および試料Ｈ５，１−１６、Ｈ８に用い
た乳剤で置き換えた試料を作製し、それぞれ試料Ｊ１．
Ｊ２、Ｊ３および試料Ｊ４、Ｊ５、Ｊ６とした。但し、
試ＩＩＪ１．Ｊ２、Ｊ３の第３層のマゼンタカプラーは
（ｅ）を用いずに、実施例４の第３層に用いたマゼンタ
カプラー（＊２）で等モルで置き換え、かつ退色防止剤
（＊３）を０．０３５ｇ／ｎ（になるようにした。また
乳剤の銀塗布量も０．３４ｇ／ｌｘｔになるようにＩＡ
Ｉ製した。

これらの試１’：）　Ｊ　ｌからＪ６に実施例９と同様
の露光・現像を行ない、第１２表に示す結果を得た。感
度は、試ｆ４Ｊｌ、Ｊ２、Ｊ３に対しては試料Ｊｌを１
００とし、また試料Ｊ／１．Ｊ５、Ｊ６に対しては試１
’ｌＪ４の感度を１００として表示した。

増感色素Ｄ−２９の存在下でハロゲン変換を起こさせた
本発明の試料Ｊ２およびＪ５が、感度、圧力減感、圧力
カブリにおいてほれた性能を示していることが理解され
る。

実施例１３ 実施例１１の試トＩＨ５、）１Ｇ、Ｈ８の作製に用いた
乳剤に対し、用いる分光増感色素をＤ−２９からＤ−９
３の対イオンを沃素イオンからｐ−１〜ルエンスルホン
酸イオンに置き換えた増感色素に帆９ｘｌＯ−４モル／
Ａｇ１モルで置き換え、同様の乳剤を１ｌＡＩ製し、更
に実施例１２で作製した試料Ｊ４、Ｊ５、’ＪＧの第５
層の乳剤をこれらの７Ｌ剤でそれぞれ置き換えた塗布試
料を作製した。これらの試料に緑色露光を赤色露光に変
更するだけで、池は実施（ＩＡ１２と同様の性ロピ比較
を行なった。

得られた結果を第１３表に示した。池の実施例と同様に
本実施例においても本発明の試料！く２が最も高感度で
あり、優れていた。

＊感度は試料Ｋｌの感度を１００として相対的に表した
。

実施ＩＭ１４ 実施ＰＡ１２の試１’−’ｊＫｌ−１ぐ２、Ｋ３に対し
、第１層の乳剤を赤感層の乳剤の増感色素をＤ−２２（
５ｘ　ｉ　ｏ−４モル／Ａｇ１モル）にして　粒子サイ
ズを０．８μになるようにする以外は同様に調製した乳
剤にｒ”Ｄ適の金増感を施して置き換えた拭１’Ｅ）を
作製し、青色露光を与えて実施例１２と同様の性能比較
をしたところ、やはり本発明の乳剤を用いた試１′−１
が高感度であり、また圧力特性にも没れているとの結果
を得ることができた。

（発明の効果） 本発明によって高感度でしかも圧力減感や圧力カブリの
少ない感光材料が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 変動係数０．２以下の粒子サイズ分布を有する単分散ハ
   ロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子表面にシンプルシア
   ニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素
   のうちの少くとも１種類の色素が存在する条件下でその
   粒子を全ハロゲン化銀量の０．６から２０モル％までの
   水溶性臭化物によりハロゲン変換を生ぜしめ、且つ化学
   増感を施して得られる３モル％以下の沃化銀を含有する
   単分散塩臭化銀乳剤を、支持体上の少くとも１つの乳剤
   層中に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。