JPH02125245A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関する。

更に詳しくは高照度短時間露光において、高感度、高コ
ントラストｔＷし、かつ取り扱い性に優れ友ハロゲン化
銀写Ｘ感光材料に関するものである。

〔従来の技術〕

近年印刷製版分野ではスキャナ一方式が広く用いられて
いる。スキャナ一方式による画像形成方法を実用した記
録装置Ｍは種々のものがあり、これらのスキャナ一方式
記録装置の記録用光源には、グローランプ、キセノンラ
ンプ、タングステンランプ、ＬＥＤ、　あるいはＨｅ−
Ｎｅレーザー　アルゴンレーザー、半導体レーザーなど
がある。

これらのスキャナーに使用される感光材料には種々の特
性が要求されるが、特に１０−３〜ｌ０−７秒という短
時間露光で露光される友めこのような条件下でも、高感
度かつ高コントラストであることが必須条件となる。特
にファクシミリ分野においては、速報性重視のために、
迅速処理適性に優れていることが’ｉｎ：であり、ま次
将来においてはスキャニングの高速化および高画質の次
めに線数増加や、元ビームのしぼりごみが望まれており
、高感關かつ高コントラストを有する感光材料の開発が
強く望１れていた。

この様な要求に対してイリジウム化合物は、高Ｂ化、硬
調化、現像進行性改良に効果があり、それらの技術Ｆ′
ｉ％開昭４Ｌｒ−ｔｏｙｌｒ号、同５ｒ−２／／７１３
、同ｊ／−−タｒｊ７、同ｊ／−コ０／２Ｊ３、特公昭
ａｒ−弘−１７２号等に記載されている。

しかしながら、イリジウム塩が導入されたハロゲン化銀
乳剤は、高照度不軌全改良すると同時に、しばしば低照
度不軌も改良してし１う。そのために、セーフライト元
下での取り扱い性が著しく劣下してし１うという問題点
が生じｆｃ。

この様な問題点を解決する目的として、特定の波長域の
光を吸収する染料により、写真乳剤層あるいは他の親水
性コロイド層を着色することがしばしば行なわれる。そ
の様な技術としては、例えば米国特許第１．ｒ≠よ、μ
θ参号、同第−，４Ｌり３，７μ７号、同第Ｊ、ｊ弘ｏ
、ｒ♂７号、同第３．ｊごＯ，コ／μ号、特公昭Ｊ／−
１０ｊ７ｒ号、同ＪＰ−，２２０ｔり号等に記載されて
いる。

しかし、この様な染料を用いると、しばしば写真乳剤そ
のものには影響が少くても分光増感され九乳剤に対して
は不必要な領域に分光増感し次り、１次増感色素の脱着
に起因すると思われる感度低下をひきおこす欠点全有し
ている。

ま友近年行われるようになつ次現像処理の迅速化によっ
ては、処理後に残るものがある。これ全解決するために
亜硫酸イオンとの反応性の高い染料を用いることが提案
されているが、この場合には写真膜中での安定性が充分
でなく、経時によってはａ度の低下をおこし、所望の写
真的効果が得られないという欠点含有している。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、高照匿短時間露尤において、高
感度かつ高コントラストを有するノ・ログン化銀写真感
光材料全提供することにある。

本発明の第一の目的は、迅速処理適性に梗れたハロゲン
化銀写真感光材料全提供することにある。

本発明の第３の目的は、セーフライト元照射下における
取り扱い性に優れ九ノ・ロゲン化銀写真感光材、ｆ＋’
に提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上にノ・ロゲン化銀粒子を
含有する感光性乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該ノ・ロゲン化銀粒子は、
沃化銀含有率０　、　／−弘、　０モル饅の沃臭化銀粒
子から成り、かつ１０　　モル以下のイリジウム化合物
と、ｌＯモル以下の鉄化合物を含有することにより達成
された。

〔発明の具体的構成〕

本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明に係わるノ・ロゲン化銀粒子は、実質的に塩化銀
全台まない沃臭化銀であり、平均沃化銀金Ｍ率はＯ，／
ｍｏｌｄ〜４＜、Ｏｍｏ１％であるが、さらに好ましく
Ｆｉｏ、ｚ〜−ｍｏ１％でおる。

本発明において好ましい・・ログン化釧粒子はコア／シ
ェル構造を有する粒子であり、コア部分の平均ヨウ化銀
含有率がシェル部の沃化銀含有率より大であることが好
ましい。

コア部とシェル部の沃化銀含有率の差ＦｉＪモル外以上
、特に３〜！モルチであることが好ましい。

コア部とシェル部の銀量の比率（モル比）はコア／に対
してシェルが７〜？、ネｊに３〜まであることが好まし
い。

本発明に係わるノ１０ゲン化銀粒子の形状は、レリえは
立方体八面体、十四面体、板状体、球状体の何れでもよ
いが、立方体、十四面体が好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子のサイズ分布は、変動
係数が、２０−以下、特に好１しくは／ｊ襲以下の単分
散ハロゲン化銀乳剤である。

ここで変動係数は して定義される。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
−ｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ　　
社刊、／り４７年）、Ｇ　、　Ｆ　、　Ｄｕｆｆｉｎ著
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌｐｒｅｓｓ刊、）Ｐ
ｊｊ年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ　ａｌ著Ｍａ
ｋｉｎｇ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　　ＦｏｃａｌＰ
ｒｅｓｓ刊、／９ｔｌ１年）などに記載さ扛た方法を用
いて調製することができる。

卵ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩全反応させる形成
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子を録イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法１’ｆ４いることもで
きる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得らｎる。

゛また、粒子ザイズ金均−にするためには、英国特許／
　、！３！、０／を号、特公昭４’Ｊ’−３６１りＯ，
同ｊｊ−／ＡＪ４＋’号に記載されているように、硝酸
銀やハロゲン化アルカリの添加速ｉｔ粒子成長速度に応
じて変化させる方法や、英国特許ダ、−≠コ、≠４ｔｊ
号と特開昭１１−／ＩＩ／コグ号に８己載されているよ
うに水浴液の濃度全変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好ｌし
い。

また、平板状粒子の場合には、特公昭≠７−／／、３１
６号、特願昭２７−グ♂りｊｏ、％願昭ｊ／−−タタ／
ｊｊ号等に８ビ載されているような粒径および／あるい
ｔま厚みの均一な粒子を使用することが好ましい。

その他にコア／シェル型乳剤の製法に関しては公知の方
法を用いることができ、例えば特公昭ゲタ−２／Ａｊ７
号、物量１１８Ｊ′／−３９０．２７号、同、ｔ＆−１
１１１２３号、同５ｉｒ−ｉｏｔｒａｔｒ号、［町ｊタ
ー！ターμ３号、四！ターターー３７号、同！ターフ弘
ｊｊ１号、同ｊター／／４Ａ４ｔ！号、同！？−／グ２
３μを号等の記載を参考にすることができる。

本発明に用いられるイリジウム化合物として、水溶性イ
リジウム化合物を用いることができる。

例えば、ハロゲン化イリジウム（ＩＩＩ）化合物、ハロ
ゲン化イリジウム（ｆＶ）化合物、またイリジウム錯塩
で配位子としてノ・ロゲン、アミン類、オキザラト等金
持つもの、例えばヘキサクロロイリジウム（１）あるい
は（ｆＶ）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム（ＩＩＩ）
あるいは（ｆｌ／）錯塩、トリオキザラトイリジウム（
ＩＩＩ）あるいは（■）錯塩などが挙げられる。本発明
においては、これらの化合物の中から■価のものと■価
のものを任意に組合せて用いることができる。これらの
イリジウム化合物は水あるいは適当な溶媒に溶解して用
いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるた
めに一般によく行われる方法、即ちハロゲン化水素水浴
液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（９１Ｊえばにα、Ｎａα、ＫＢｒ、ＮａＢ
ｒ等）金給加する方法を用いることができる。水浴性イ
リジウム化合物金剛いる代わりに、本発明に係わるハロ
ゲン化銀粒子調製時にあらかじめイリジウム全ドープし
である別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させること
も可能である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子調製時に添加するイリ
ジウム化合物の全み加量は、最終的に形成されるハロゲ
ン化銀１モル当たり！Ｘ１０−９〜／×１０　　モルが
適当であり、好ましくは／×７０　　〜／×１０　　モ
ル、最も好１しくはｊｘｌｏ　　　ｆ−ｊｘｌｏ　　　
モルである。

本発明に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄
（ＩＩＩ）酸カリウムあるいはへキサシアノ鉄（ｎ）ｒ
Ｒカリウム等を挙げることができる。鉄化合物の添加量
としては、最終的に形成されるハ０ゲン化銀１モル当た
りにＸ７０　　〜／×ｌ０−３モルが適当であり、好ま
しくは／×１０　〜７Ｘ１０　　　モルである。

イリジウム化合物及び鉄化合物は、ハロゲン化銀粒子形
成時のどの段階においても添加することができる。本発
明における好ましいハロゲン化銀粒子であるコア／シェ
ル構造粒子においても同様に、イリジウム化合物、鉄化
合物は粒子形成時のどの段階においてもみ加することが
できるが、鉄化合物はシェル部に偏在させることが好ま
しく、特に好ましくは、イリジウム化合物、鉄化合物共
にシェル部に偏在させることである。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許第３，２７／、１１７号、同第３．！３／、−ｌり号
、同第３．！７弘、４ＪＪ’号等に記載され友（ａ）有
機チオエーテル類、特開昭ｊ３−ｔコグｏｒ号、同１１
−７７７３７号に記載された（ｂ）チオ尿累誘導体、特
開昭１３−／ＩＩｔμ３／り号に記載された（Ｃ）酸素
またはカルボニル基金有するハロゲン化銀溶剤、時開１
Ｉ８ｊ≠−１００７／７号に記載された（ｄ）イミダゾ
ール類（ｅ）亜硫酸塩（ｆ）チオシアネート類が挙げら
れる。中でも特に好ましいのはチオエーテル類である。

以下にこの具体的化合物金示す。

ＣＨ−ＮＨＣ（ＪＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＪＨＣＨ−８−ＣＨ
２ＣＭ２ＳＣ２Ｈ５ ）１（Ｊ−（Ｃ１−１２）２−８−（ＣＩ−１□）２　
　Ｓ　　（ＣＨ□）２−（ＪＨ不発明のハロゲン化銀乳
剤は金増感および硫黄増感されることが好ましい。

本発明に用いら扛る金増感剤としてＶｉ穂々の金塩であ
り例えはカリウムクロロオーライト、カリウムオーリッ
クチオシアネート、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド等がある。

具体レリは米国特許コ３タタＯｊ’３号、同、２Ａグコ
３ぶ／号明＃ｔ１１誓に記載されている。

本発明に用いられる硫黄増感剤としては、ゼラチン中区
含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえ
はチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。

具体例は米国特許／、ま７弘、りｌグ号、同一。

−２７１、タグ７号、同一、ｔｔｉｏ、ｔｒ２号、同ｊ
、７Ｊｒ、４４Ｉｒ号、同ｊ　、６０／　、３１３号、
同３．ｔｊに、りｊｊ号に記載されたものである。

好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物で
ある。

好ましい硫黄増感剤および金増感剤の添加量は銀モルあ
たり１０　〜１０　　モルでありより好ましく＃ｉ／×
１０−３〜／Ｘ１０−５モルである。

硫黄増感剤と金増感剤の比率はモル比で／：３〜３：／
であり好ましくは／：λ〜−二／である。

本発明において金増感以伺に他の貴金属、たとえば白金
、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支え
ない。

本発明において、還元増感法を用いることができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明の感光性ハロゲン化恨乳刑は、増感色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい、増感色素上して、シアニン色素
、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コ
ンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン
色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール
色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増感色素は例えば１１１Ｅｓ
ＥＡＩＩｃＩＩ　　　旧５ＣＬＯＳＬＩＩＩＩＥ　　　
Ｉｔａ霧　　　１　７　６　４　３　　　　ｒ／　−Δ
項（１９７８年１２月Ｐ、２３）、同Ｉｔｅｍ　　１８
３１　ｘ項（１９７９年８月Ｐ、４３７）ニ記載もし、
くけ引用された文献に記載されている。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６を　１７
６４３　（１９７８年１２月発行）第２３頁■の３項に
記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン頚：メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン頚、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシａ＋負（＋、３．３ａ、７）
テトラザインデンｒｌｌｉ）、ペンタアザ）インデン類
など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフォン酸アミド′等のようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加える
ことができる。

本発明の写真感光材Ｆｌの写真乳剤店には１８度上昇、
コントラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえば
ポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル
、アミンなどの銹４体、チオエーテル化合物、チオモル
フォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン銹導
体、尿素誘専体、イミダゾールＨｇＢ体、やジヒドロキ
シベンゼン類や３−ビラプリトン類等の現像主薬を含ん
でも良い。

なかでもジヒドロキシベンゼン類１（ハイドロキノン、
２−メチルハイドロキノン、カテコニルなど）や３−ピ
ラゾリドン類（１−フェニル−３−ピラゾリドン、ｌ−
フェニル−４−メチル−４−ヒドロ牛シメヂル−３−ピ
ラゾリドンなと゛）が好ましく　１ｌｌｌ　常５　ａ　
／　ｍ以下で用いられる。ジヒドロキシベンゼン１ｎノ
場合は、０．０１−１ｇ／ｎ（がより好ましく、３−ピ
ラゾリドン類の場合は、０．Ｏ１〜０・　２　ｇ／ｍ″
がより好ましい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い、このような染料には、オー１−７／−ル染料、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、
シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキ
ソノール染料；ヘミオキソノール染［１及びメロシアニ
ン染ｔ４が有用である。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドにはｐ
（機またはを機の硬膜剤を含有してよい。

例えば活性ビニル化合物（１，３，５−）リアクリロイ
ル−へキサヒドロ−３−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ−メチレンビス−〔β
−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活
性ハロゲン化合物（２゜４−ジクロル−６−ヒドロキシ
−５−）リアジンなど）、ムコハロゲン１ｓ６ｒ４Ｔ（
ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩
類（（１−モルポリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メ
タンスルホナートなど）、ハロアミジニウムｔ＝頚＜　
１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニ
ウム、２−ナフタレンスルホナートなど）を単独または
組合せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−
４１２２０、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４
６、同６０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物およ
び米国特許３，３２５゜２８７号に記載の活性ハロゲン
化物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル頚、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばフルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、υ９
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミン酸類
、アミノアルキルスルホン耐力１、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キノド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいはうＦ香族第４級アンモニウム１ｍ、ピリ
ジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は１■素環を含むホスホニウム
又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。

また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリン、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または’ｉｒＫ　ｉｇ性合成ポリマーの分散物を含
むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）７クリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート・などの単独もしくは組合わ
せ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、など
の組合せを単■体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

写真乳剤の縮合剤または保県コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン？Ａ４体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル頚等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、Ｂ
　７５）　誘導体などのｔＩｊ　誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール
、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如
き多種の合成ＩＬ水性高分子物質を用いることができる
。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤】には、アルキル
アクリレートの如きポリマーラテックスを含有せしめる
ことができる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレツクレート紙、バライ
タ塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることがで
きる。

本発明に使用する現（＆液に用いる現像主薬には特別な
制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好
ましく、ジヒドロキシベンゼン類とｌ−フェニル−３−
ピラゾリドン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類
とｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合もある
。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２゜３−ジクロロハイドロキノン、２，５−
ジクロロハイドロキノン、２．３−ジブロムハイドロキ
ノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又ハソ
ノ誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、■−フェニルー４−メチルー４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４，４−ジヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、ｔ−ｐ−アミノフェニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、ｔ−ｐ−トリ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−）
リルー４−メヂルー４−ヒドロキシメチル−３−ビラプ
リトンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミンフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−７ミノフエノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現イ象生薬は通常０．０５モル／ｌ−０．８モル／１の
互で用いられるのが好ましい、またジヒドロキシベンゼ
ン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミ
ン・フェノール類との組合せを用いる場合には前者をＯ
，ＯＳモル／１−０゜５モル／１、後者を０．０６モル
／ｌ以下の鼠で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウｌ１、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム
、ホルムアルデヒド重！ＩＩｉ硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は０．３モル／１以上、特に０．　４モル
／１以上が好ましい、また上限は２．５モル／１まで、
特に、１．２までとするのが好ま゛しい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム・炭酸カリウム
・第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム・ケイ酸
ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きｐ　Ｈ調節剤や緩衝
剤を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウ１、沃化
カリウムの如き現像叩制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルム了ミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール１．メタノールの如き有機溶剤：ｌ−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプト
ベンライミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等の
メルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のイン
ダゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等の
ペンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒
ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤：を含んでも
よく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０６２４４号記載
のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明に用いられる現像液には、恨汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号に記載の化合物、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−・２１２Ｇ５１号に記載の化合物
、溶解助剤として特願昭（ｉｏ−１０９７４３号に記載
の化合物を用いることができる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭６
１−２８７０８に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３
３に記載のＶ！類（例えばザッカロース）、オキシム類
（例えば、アセトオキシム）、フェノール類（例えば、
５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリ
ウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくはホウ
酸が用いられる。

定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば水溶
性アルミニウム化合物）、酢酸及び二ノ＝基酸（例えば
２６石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であ
り、好ましくは、ｐｌ＋３．８以上、より好ましくは４
．０〜５．５を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウ
ムが特に好ましい、定着剤の使用量は適宜変えることが
でき、一般には約Ｏ０１〜約５モル／１である。

定１ｔｆｌ中で主として硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液のび膜剤として知
られている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫
酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはそのｉｙ８，１４体が単独で、あるいは
二種以上を併用することができる。これらの化合物は定
ｅ液１ｔにつき０．０（１５モル以上含むものが有効で
、特に０．０１モル／１〜０゜０３モル／１が特にを効
である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、
酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。

本発明において有効なりエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸すｌ・リウム、クエン酸カリ
ウム、などがある。

定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩
、重亜硫酸塩）　％　ｐ　Ｈ緩θｉ剤（例えば、酢酸、
硼酸）、ｐＨ！Ｊｊｌ整剤（例えば、アンモニア、硫酸
）、ｉｉ！１ｉｃＪＡ保存良化剤（例えば沃化力１月、
キレート剤を含むことができる。ここでｐＨ１！ｔ６ｉ
剤は、現像液のｐｉ（が高いのＴ：Ｉｌｏ〜４０ｇ／ｌ
。

より好ましくは１８〜２５ｇ／Ｉ程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約り０℃
〜約５０℃で１０秒〜１分が好ましい。

また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌間
ばいの化学」、特願昭６０−２５３８０７号明細書に記
載の化合物）、水洗促進剤（！Ｔ！硫酸塩など）、キレ
ート剤などを含有していてもよい。

上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水洗
及び軟粘される。水洗は定着によって溶解した銀塩をほ
ぼ完全に除（ために行なわれ、約り０℃〜約５０℃で１
０秒〜３分が好ましい、乾燥は約り０℃〜約１００℃で
行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられ
るが、通常は約５秒〜３分３０秒でよい。

ローラー搬送型の自動！ｕ　ｔ＆　＆ｆｆｉについては
米国特許第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７
１５４５９７１号明細書れており、本明細書においては
単にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。ロー
ラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の
四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（例
えば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏Ｂす
るのが最も好ましい、ここで、水洗工程は、２〜３段の
向流水洗方式を用いることによって節水処理することが
できる。

本発明に用いられる現像液は特願昭５９−１９６．２０
０号に記載された酸素透温性の低い包材で保管すること
が好ましい、また本発明に用いられる現像液は特願昭６
０−２３２，４７１号に記載された補充システムを好ま
しく用いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 乳剤の調製 以下の方法で乳剤Ａ−）゛を調整し友。

〔乳剤Ａ〕：沃化カリウムと臭化カリウムの混合水浴液
と、硝酸銀水溶液を／、ｌ−ジヒドロキシ−３，６−ジ
チアオクタンを含有するゼラチン水溶液中に激しく攪拌
下、７ｒ０ｃｉｒ分間ｐＡｇ＝ｒ、ｏになるようにコン
トロールしながら添加し、平均粒径０．．２３μ沃度含
ｉ１ｔモル饅の単分散、八面体沃臭化銀乳剤を得几。こ
の沃臭化脩乳剤全コアとして臭化カリウム水浴液と硝酸
銀水溶液全ｐＡｇ＝７．弘になるように添加して、コア
／シェル沃臭化銀乳削を得た。この乳剤全常法に従って
脱塩後、銀１モルあ之り１．ヂｘｉｏ　　’モルのチオ
硫酸ナトリウムおよび／、２”Ｘ１０−５モルの塩化金
識を加えｔｏ　０ｃで、７０分間にわたり化学増感を施
した。安定剤として弘−ヒドロキシ−ｔ−メチル−／、
Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデンの／襲溶液を銀１モル
あたり３Ｑゴを加え、最終的に平均沃化銀含有率／、ｊ
モル％、平均粒径ｏ、４ｔｒμｍの単分散立方体乳剤（
分散係数１０チ）を得た。

〔乳剤Ｂ〕ニジエル形成時、臭化カリウム水溶液に、Ｋ
　ａ　Ｉ　ｒα６　ｋ　Ａ　ｇ　／　モルｈ　ｆｔす／
×１０−７モルになるように添加し、粒子形成を行った
以外はＡと全く同様の方法で、平均沃化銀含有率ｌ。

！モル襲、平均粒径Ｏ，ａＺμｍの単分散立方体乳剤（
分散係数７０％）を得た。

〔乳剤Ｃ〕コニジェル形成時臭化カリウム水＃？液に、
Ｋ　３Ｉ　ｒα、　ｋ　Ａ　ｇ　１モルあたりｏ、ａｘ
ｌｏ−８モルになるように添加し、粒子形底ヲ行った以
外はＡと全く同様の方法で、平均沃化銀含有率／、ｊモ
ル襲、平均粒径Ｏ，ａＺμｍの単分散立方体乳剤（分散
体Ｆｌｉｏｓ）を得た。

〔乳剤Ｄ〕コニジェル形成時臭化カリウム水溶液に、Ｋ
４（ｉ’ｅ　（ＣＨ）、）ＱＡｇ１モルあたり／、！×
１０　５モルになるように添加し、粒子形成を行なった
以外はＡと全く同様の方法で平均沃化銀含有率／、！モ
ル襲、平均粒径Ｏ１μ！μｍの単分散立方体乳剤（分散
係数ｉｏ＜）を得次。

〔乳剤Ｅ〕；シェル形成形成具化カリウム水溶液ＫＫ３
Ｉ　ｒｃ１６ｆＡｇ／％にあたり／×１０　　’モルと
に、（Ｆ’ｅ　（ＣＨ）　６）ｉＡｇ１モルあたりｉ、
ｒ×ｉｏ　　　モルになるように添加し、粒子形成を行
なった以外はＡと全く同様の方法で平均沃化銀含有率／
、ｊ′モル襲、平均粒径Ｏ０μ夕μｍの単分散立方体乳
剤（分散係数１０％）を得次。

〔乳剤Ｆ〕ニジエル形成時、臭化カリウム水溶液にＫ　
３Ｉ　ｒα６ｉＡｇ１モルアたり０．ｔ×１０−８モｈ
とに４（Ｆｅ　（ＣＨ）　６）ｋＡｇ１モルあたり／０
．ｔ×１０　　モルになるように添刀１し、粒子形成を
行なった以外はＡと全く同様の方法で平均沃化銀含有率
／、ｊモル襲、平均粒径０，１７６μｍの単分散立方体
乳剤（分散係数１０％）全得た。

塗布試料の作成 上記の乳剤に分光増感色素として化合物（Ｉ）と（Ｉｆ
）を銀７モルあたり各々ｒｏｍｐ添加し、さＩＥ）Ｋ７
！Ｊ７’り防止剤として７−フェニル−ｊ　−）Ｉ　ル
カプトテトラゾールを嫁１モルあたり−ｊ■、ハイドロ
キノン／ｊＯ〜／ｍ　、可塑剤としてポリエチルアクリ
レートラテックス全ゼラチンバインダー比−！外、硬膜
剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タンｋ　Ｊ’　Ｏｔｔり７ｍ２Ｊ、４（−ジクロル−６
−ヒド、ロキシーｓ−）リア・ジン４ｔＯη／ｍ　　さ
らに化合物（Ｉ［）に示した酸ポリマーラテックス−ｏ
ｏｍ９７ｍ”＠加え、ポリエステル支持体上に９４１．
１１７ｍ２になるように塗布し友。ゼラチンはＪ、１１
７ｍ２であつ次。

この上にゼラチン０．７ｆ／ｍ、マット剤として粒径３
〜参μのポリメチルメタアクリレートぶＯ’ｎ９／ｍ　
　％粒径１０〜−〇ｍμのコロイダルシリカ７０ｍｙ／
ｍ２　シ！７：７−ンオイｈｉｏｏｍｙ７ｍ２ｆ添加し
、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリ
ウム塩、化合物（ＩＶ）に示すフッ素糸界面活性剤′ｆ
１：添加した保膜層上層およびゼラチンＯ０りｓ’／ｍ
　　％　ポリエテルアクリレートラテックスーコＪ■／
ｍ２、化合物（Ｖ）の染料、２ｏｏｍｙ／ｍ　　　（■
）の染料２００　ｍｙ／ｍ２および塗布助剤としてドデ
シルベンゼンスルフォン酸ナトＩＪウムを添加した保護
層下層を同時に塗布した。

化合物 （ｎ） （ＩＶ） （Ｖ） （Ｍ） 得られた試Ｎｋｔ　７０　ｎ　ｒＨにピークをもつ干渉
フィルターと連続ウェッジを介し、発行時間１０−５秒
のキセノンフラッシュ元で露光した。

さらに下記組成の現像ｇ、を用いて３ｒ’ｃで３（）　
／／現ｇＩ！後、下記組成の定着液を用いて、Ｊ！ｏＣ
で６０“定着し、水洗乾燥し、濃度副定金行なった。

＠度Ｊ、Ｏｆ与える露光量の逆数全感度とし、相対感度
で第７六に示した。

″１次特性曲線で濃度０，３の点と３．０の点を結ぶ直
線の傾′ｆ！全階調とし、同じく第１衣に示し友。

セーフライト安全性の評価 得られ友試′＃＋ｆ−２０Ｗ＠球を光源として、緑色セ
ーフライトフィルターを介し、光源から７ｍ離れた位置
に試料を置いて３分間放置後、感度評価と同様に現像、
定着、乾燥を行ない、未放ｆ！ｌｌ１ｌ′ｉ！ｌと放置
品のカブリ濃度差を測定した。結果は第１表に示した。

カブ９８度差の大きいもの程、取り扱い性が悪いことを
示している。

第７茨より明らかなように、本発明の対応である試料ｊ
ｌ！：ｔは、他の試料と比べ感度、階調が優れ、かつ取
り扱い性も良好なことがわかる。さらに詳細に説明する
と、Ｋ　ａ　Ｉ　ｒα６及びに４（Ｆｅ（Ｃ１（）６）
’１共に含１ない試料／ｉｊ低感、軟調である。これに
対し％　Ｋ　３　Ｉ　ｒα６を単独で添加し次試料コ、
３は高感、硬調化は達成するが、カブリ濃度差が大きく
、取り扱い性が著しく悪化している。一方、試料ｔと試
料３を比較すると、同等の感度、階調を有しながら、本
発明の対応である試料ぶは、試料３よりもカゾリ濃度差
が小さく、Ｋ　ａ　Ｉ　ｒ　ａ　ｓを単独で用いた場合
よりも高感度、硬調であり、また取り扱い性に優れた感
光材料を提供することができる。

現像液処方 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
２０＠ｌ；エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　　　、２ｖ水酸化
ナトリウム　　　　　　　　　　　≠４／−２亜硫酸ソ
ーダ　　　　　　　　　　　　≠！？炭酸ソーダ　　　
　　　　　　　　−４，４ｔｔホウ酸　　　　　　　　
　　　　　　　　ｉ、ｔｙ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　　　／Ｖハイドロキノン　　　　　　　　　
　　　３ぶ？ジエチレングリコール　　　　　　　　３
２？！−メチル−ベンゾトリアゾ− ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０　、λ２−−メチルーイミダゾール　　　　　　　−
２ｅ ピラゾン 水を加えて 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸ナトリウム（無水〕 鈴　酸 氷酢酸 カリ明けん エチレンジアミン四酢酸 酒石酸 水を加えて ／　７０　？ ／ｊ？ 　ｔ ／　！ゴ コ　０ｆＩ Ｏ，／ｆ ３　、　ｊ　２ 第１六

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳
   剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料
   において、該ハロゲン化銀粒子は沃化銀含有率０．１〜
   ４．０モル％の沃臭化銀粒子からなり、かつ１０＾−＾
   ６モル以下のイリジウム化合物と、１０＾−＾３モル以
   下の鉄化合物とを含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。
2. （２）ハロゲン化銀粒子がシェルに於てコアよりも少量
   の沃化銀含有率を有する実質的にコア／シェル構造を有
   する沃臭化銀粒子からなることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。