JPS62275255A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

３、発明の詳細な説明 〔童東上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下感光材
料という。）の発色現像処理方法に関し、詳しくは、極
めて短時間の発色現像処理を行っても色素ａ度が安定に
得られ、かつ暗所に於ける保存安定性に優れた画像が得
られかつ、水洗をせずに補充量の少ない安定液で処理す
ることの出来る迅速な無水洗安定化処理方法に関するも
のである。 〔従来技術〕 カラー感光材料の処理は、基本的には発色現像と脱銀、
水洗の３工程からなシ、脱銀は漂白と定着工程又は漂白
と定着を同一浴で行う漂白定着工程のいずれかになる。 最近では水洗工程の代シに安定化処理と呼ばれる無水洗
処理が提案され発色現像、漂白定着、安定処理の３工程
からなる処理が盛んに行なわれていることは周知である
。 これらのカラー写真システムにおいては、一般に写真乳
剤層中に非拡散性のカブ、ラーを含有させ発色現像液中
の発色現像液中で現像するが、発色現像液中に拡散性の
水溶性カプラーを含Ｍせしめカプリング反応を写真材料
中で起こさしめる方法も知られている。又感光材料中に
含Ｍせしめるカプラーは一般には非水浴性の高沸点有機
溶媒に分散せしめ添加することによって非拡散性を持た
せることが行われている。 この方法はカプラーに高分子のアルキル側鎖をパラスト
基とに導入せしめ非拡散性とするようは色再現性、色純
度、画像の保存安定性等の点で有利とされ極めて一般的
に行われている。 〔発明が解決しようとしている問題点〕このような感光
材料を処理する発色現像液には芳香族笛１級アミンカラ
ー現償生薬と貧溶解性の１機溶媒（ｌｏｇＰ０．４以上
の溶媒）が含有されることも周知である。この種の有機
溶媒として最も良く知られて込るものは、貧溶解性アル
コールであり、カラー現像生薬と画像形成カップラーと
の反応を促進するため、すなわちカップリング反応の・
効ぶを高めるために用いられる。この種のアルコールは
しばしば“現像促進剤１又は“現像ブースター”と呼ば
れる。米国特許２．３０４．９２５号又は第３，８１４
，６０６号明細書にみられるようにベンジルアルコール
が特にこの目的に有効である。 カップラーを分散したオイル球中に発色現像生薬を短時
間に多量供給せしめること、更に現像液バルク中よりも
膨潤したゼラチン被膜中に相対的に多量の発色現像生薬
を分配させるために、発色現像が促進されると考えられ
ている貧溶解性アルコール、即ちベンジルアルコールの
如き物質を用いることは処理中の感光材料中のオイルや
ゼラチン中での発色現像生薬の濃度が高いため現僧後の
残留濃度も高くなるという欠点を持ち１色素画備の保存
安定性を悪化させる最大の原因となっていた。更にこの
問題を顕在化させ、強調したのは処理時間の合計が短縮
された昨今の迅速化処理であり、更くもう１つの大きな
原因は多量の水洗水が供給され、感光材料がきれいに洗
浄されていた水洗処理という処理工程が写真処理から取
り除かれわずかの補充量が供給される安定化処理が水洗
処理にとって代って行われ始めたことである。これらの
無水洗安定化処理は特開昭５８−１４８３４号、第５８
−１０５１４５号、同５８−１３４６３４号、同５８−
１８６３１号、並びに特願昭５８−２７０９、同一５９
−８９２８８号等の明細書に詳細が述べられている。 これらの方法ではいずれも感光材料中のゼラチン膜に吸
着した発色現像生薬やカップラー分散オイル中に分配し
た発色現像生薬を充分洗浄し、残留濃度を低下せしめる
ことができないために色素画像の保存安定性が著しく劣
化することである。 更に全く別の問題としてｌｏｇＰが０．４以上のベンジ
ルアルコールの如き貧溶解性の溶媒は、水中に於けるこ
れら化合物の溶解性が乏しいため長い間離しい問題を生
じてきた。たとえば現像液を調整する際にはベンジルア
ルコールの溶解はきわめて緩慢な傾向を示し、徹底的な
強制的攪拌、および／又は溶解水の加熱を必要とする。 ベンジルアルコールが一部分でも不溶解で残るとこの部
分に発色現像生薬が高濃度に分配し溶解するため数日後
に酸化されて“タール”の生成を見るという重大な故障
を紹くことになる。 ベンジルアルコールをカラー現像液中に含有せしめる一
解決方法はｔｏｇｐが０．４未満の水塊外の溶媒たとえ
ばエチレングリコールやジエチレングリコール、又は−
ジエチレンイミン、トリエタノールアミン等を添加する
ことにより、ベンジルアルコールを可溶化させる方法が
知られている。 この方法は米国特許第３５７４６１９号明細書に記載さ
れている。更にこのベンジルアルコールの如き溶媒の欠
点は発色現像生薬の夜中の溶解性を悪化させるためにカ
ラー現像液中の発色現像生薬の濃度が充分高められず、
思りたよシ現像が促進されず迅速化は中途半端となって
いることである。 特に重大な問題は作業が省力化できる点で有利とさせる
補充量が少なくてすむ濃厚低補充処理がベンジルアルコ
ールを含む現像液の場合には補充液に溶解できる発色現
像生薬の量に限界があり、一定量以上濃厚化できない点
にある。 それゆえに、ピラゾリドン誘導体を感光材料中に含有さ
せ、発色現像液中のベンジルアルコールを低濃度に抑え
る方法も知られている（特開昭５８−５０５３２）。し
かしながらこれによっても迅速化は十分でなく、一定時
間以上の処理時間が必要なことと、カップリング反応に
くらべ、銀現償反応のみが速められるために、結果的に
は十分な色！！度を得ることができない。 本発明者らは、これらの問題を解決するために、ｔｏｇ
Ｐが０．５以上の貧溶解性溶媒を実質的に含有せず、特
定の発色現像生薬を一定濃度以上含む−１０，３以上の
高アルカリ現像液にて、実質的に塩臭化銀乳剤からなる
カラー写真材料を処理することを提案した。このことに
よシ、色素画像の保存安定性を高め、かつ、貧溶解性溶
媒を使用せずとも、カップリング反応のスピードを高め
ることが可能となった。 しかしながら、さらに短時間迅速処理を達成しようとす
ると、カプラーと発色現像生薬の酸化物とのカップリン
グスピードが十分に達しているためにハロゲン化銀の現
像スピードの方がかえって律速となるためか、十分な色
素濃度を得ることができない。 まだ一方、経済上、および公害上の問題から発色現俊液
のオーバーフロー液を減少させることが近年盛んに行わ
れている。特に少量処理ラボが台頭してくるにおよんで
、補充液を濃縮化し、少量補充する所謂濃厚低補充方式
が行われ、さらなる低補充のニーズも高まっている。し
かしながら補充量を低減すると感光材料中から溶出する
ノ・口ｒンイオン等の現像抑制物質の濃度が高まシ、ノ
・ログン化銀の現像スピードが抑制されるため貧溶性有
機溶媒が存在しないような系では、短時間処理による色
素濃度の低下は拡大されることが判明した。 また、低補充を行うことによシ、処理液の停滞時間が延
び、発色現像生薬の酸化体等の濃度が上昇するためかぶ
シを生じ易いという問題も起っている。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、第１に迅速で一安定な色素画像を得ら
れるカラー写真感光材料の処理方法を提供することにあ
）、第２には水洗処理をなくし、水質源を守シ、かつ、
処理した写真材料に有害な処理薬品が残留せず安全でか
つ保存の優れたカラー写真の得られる処理方法を提供す
るにあり、！Ｅ３には溶解が容易で簡単に処理液が調整
できるカラー写真処理方法を提供するＫある。 本発明の他の目的は、本明細書の以下の記載から明らか
となろう。 〔問題を解決する手段〕 本発明者らは上述の本発明の目的を達成するために穐々
の検討を行った結果、実質的に塩臭化銀乳剤からなるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像、漂白定着、
安定化処理の３工程にて処理する処理方法において、発
色現像液がＰ）１１０．３以上でアルキルスルホンアミ
ドアルキル基ヲ芳香核上又はアミノ窒素に結合したｐフ
ェニレンジアミン系の発色現像生薬の少なくとも１種を
少なくとも１．５Ｘ１０−２モル含有し、溶媒が水と水
板外のｌｏｇＰｏ、４未満の溶媒の容量に対するｔＯｇ
Ｐｏ、４以上の溶媒から構成されており現像が３０℃以
上であり１２０秒以内にて下記一般式ＣＩ〕、　ＣＩＩ
Ｉ　、　（Ｉ［［］又は〔■〕の少なくとも１種の存在
下に処理することにより達成されることを見い出したの
である。 一般式〔ＩＤ Ｘ、→ＣＨ２＋Ｖ−＋Ｘ２云ＣＨ２坩＋−Ｘ３−　（Ｃ
Ｈ２ガフＸａ２ｍ１ 上記式中Ｘ２及びＸ３はそれぞれイオウ原子又は酸素原
子を表わし、Ｘｌ及びＸ４はそれぞれＳＨ基又はＯＨ基
を表わす。またｎｌ　、　Ｒ２＋　Ｒ３＊　ｍ、はそれ
ぞれＯ〜５００の正の整数を表わし、ｎｌ　＋　Ｒ２＋
ｎ３の少なくとも１つはＯよシ大きい整数である。 一般式〔■〕 上記式中、Ｒ１＊　Ｒ２はそれぞれ、水素原子、メチ／
＋４、エチル基、グロビル基等のアルキル基、又はＲ１
とＲ２が酸素又は窒素を含有して環を構成してもよい複
素環基を牟わす。Ａ２．　Ａ３．　Ａ４はそれぞれ、水
素原子、メチル基、エチル基等のアルキし、Ｒ３，Ｒ４
はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を
表わす。 一般式ＣＩＤ Ｒス 上記式中、Ｒｓ　、　Ｒ６，Ｒ，、Ｒ８はそれぞれ水素
原子、アルキル基、アラルキル基、置換又は未置換のア
リル基を表わす。Ａ２は窒素原子又はリン原子を表わす
。またＲ８は置換又は未置換のアルキレン基でＲ５とＲ
８は環を形放し、置換又は未置換のピリジニウム基であ
ってもよい。Ｘ５はハロゲン原子、ＯＨ１硫酸基、硝酸
基等のアニオン基を表わす。 一般式〔■〕 Ｒ。 上記式中、Ｙは水素原子、水酸基又は−ＮくＲ：ｚを表
わす。また、Ｒ９，Ｒ，。、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ４３は
それぞれ水素原子又は炭素数１〜３の置換、未置換のア
ルキル基、カルバモイル基、アセチル基、アミン基を表
わし、Ｘは酸素原子、イオウ原子又は／Ｎ−Ｒ１４を表
わす、ただしＲ１４は水素原子、炭素原子１〜３の置換
未置換のアルキル基を表わす。 さらにｔ、　ｒｎ２、Ｒ４はＯｌｌ、２又は３を表わす
。 本発明は特定の発色現像生薬と特定の発色現像液の…、
及び特定のハロゲン化銀乳剤の組み合わせることによっ
て、カラー画像の画像安定性を損わずにカプラーと発色
現像生薬とのカップリング速度を高めた状態でさらに特
定の現像促進剤を用いることによシ達成されるが詳しく
は後述する。 本発明者らは本発明の一般式で一定される現像促進剤が
貧溶性有機溶媒が実質的に存在せず、本発明の発色現像
生薬を一定濃度以上含む高−の発色現像液で処理した場
合に９０秒以下の短時間迅速処理において、特異的に有
効果であることを見い出した。 貧溶性有機溶媒が実質的に存在せず、本発明の発色現像
生薬を一定濃度以上含む高−の発色現像液で処理するこ
とにより、カプラーと発色現像生薬とのカップリングス
ピードを迅速化させ、さらに本発明の現像促進剤を使用
することによシ、おそらくハロゲン化銀の現像スピード
を迅速化させ、カップリングスピードとへログン化銀の
現像スピードの両者が等しくなった時に色素の形成スピ
ードが最大の効ホで行われ、極めて高い迅速性が得られ
、本発明の目的を達成するに至ったものでおる。 また、補充量の減少による臭化物イオンの如きハロゲン
イオンや、有機抑制剤の蓄積増加に効果を発揮し、その
蓄積量が多いほど有効果であるため、極端な低補充化が
可能であることも判明した。 更に本発明者らは検討を続けた結果、ハロゲン化銀乳剤
が塩臭化銀であり、特に臭化銀含有率が９０モモル以下
であり乳剤のバインダーの膜膨潤速度Ｔ１１２が２０秒
以下である場合でありかつ、発色現像処理が３０秒以下
で処理した場合には、本発明の効果は著しく得られる。 即ち、色素画像の安定性を損わず、極めて高い迅速性と
極端な低補充化が得られるという驚くべき事実をも発見
した。更に本発明者等は、発色現像液が、ヒドロキシル
アミンを実質的に含有しないとき、カップリング速度と
ハロゲン化銀の現像速度の高度な最適化を計ることが可
能で、更に短時間処理化することができることを発見す
るに至り、本発明の目的を達成することに成功したもの
である。 以下に一般式ｍ　、　ｃｍ〕、　〔ｍ〕、　ＩＪ）の具
体例を示すが、これらに限定されない。 一般式〔ＩＪで示される例示化合物としてはＩ−ＩＨＯ
（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＳＨ２）２０Ｈ［２Ｈ
Ｏ（ＣＨ２）、０８（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）＋ｏＯＨ
！−３Ｈ８Ｏ５−０−（ＣＨ２ＣＨ２０）３５−８ｏ３
Ｈ［４ＨＯ（ＣＨ２）、５（ＣＨ２）、。５（ＣＨ２）
３０Ｈ１−５ＨＯ（ＣＨ２）、５（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ
２）３０Ｈ１−６ＨＯ（ＣＨ２）２８（ＣＨ，２）２０
（ＣＨ２）２０（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２０Ｈ１−７
Ｈｏ（ａＨ２ｃＨ２０）１５ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ［８ＨＯ
（ＣＨ２）４８（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）４０Ｈ１−１
０ＨＯ（ＣＨ，２）３Ｓ（ＣＨ２）２８（ＣＨ２）３０
Ｈ■−スＩ　　ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２０Ｈ一
般式（Ｉｒ〕で示される例示化合物としてはＮＨ２ Ｈ２ Ｈ２ Ｈ２ 一般式〔■コで示される例示化合物としてはｌｆｆ−１
（］−カルボキシエチル）メチシト９デシルスルホニウ
ムヒドロキシド ｍ−２（４−スルホブチル）ツメチルドデシルアンモニ
ウムヒドロキシド ■−３（カルはキシメチル）ジメチルオクタデシルアン
モニウムヒドロキシド １１１−４（１−カルビキシエチル）メチルヘキサデシ
ルスルホニウムヒドロキシド 一般式［”ｌＹ］で示される例示化合物としてはＨ Ｎ′Ｈ２ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ これら本発明に示される化合物は特開昭５０−１５５５
４号、０８３２０１２４２号、０３２９５０９７０号、
ＵＳ３７０６５６２号、０８３８９３８６２号、ＲＤ１
５１７６号等に記載の方法に準じて容易に合成できる。 本発明の化合物（Ｉ）　、　［１１〕、　（ＩＩＩ）　
、　（ＩＤは、感光材料中に含有させてもよいし、また
、発色現像液中に含有させてもよい。感光材料中に添加
する場合の化合物ＣＯＤの添加量はハロゲン化銀１モル
当たシ０．００１モル〜１モルであり、好ましくは、０
．００５モル〜０．５モルである。 化合物〔■〕は、各乳剤層（″＃感層、緑感層、赤感層
）の各々に添加されてもよく、また全ての乳剤層に添加
してもよい。さらには乳剤隣接層上に添加してもよい。 一般的には、下塗層、下塗層に接する最下層、または、
乳剤層中の最下層に添加するのが好ましい。添加方法は
、乳剤中に直接分散するか、あるいは水、又はアルコー
ル類に溶解した後にゼラチン中もしくは乳剤中に分散す
るのが好ましい。 本発明に示される化合物［：Ｉ）　ＣＩＴＥ　［：Ｉ［
ｒ〕ＣＩＶＩの添加量は本発明の目的の効果の点から発
色現偉液に好ましくは０．０１ｇ〜５０　ｇ／ｌ、よシ
好ましくは０１０５Ｉ〜６０　ｇ／ｌ、よシ特に好まし
くは０．１．Ｆ〜３０９／ｌの範囲で使用される。 本発明においては、上記化合物の中でも、とシわけ一般
式ＣＤで示される化合物が本発明の目的の効果の点から
より好ましく用いられる。 さらに一般式〔ＩＤで示される化合物で特に好ましい化
合物としては（１−１）（１−１１）で示される化合物
が特に本発明の目的の効果の点から好ましい。 本明細書において、「実質的に塩臭化銀乳剤」とは、塩
臭化銀の他に微量の沃化銀を含んでもよいことであり例
えば０．３モル係以下、より好ましくは０．１モル以下
の沃化銀を含有してもよいことを意未する。しかしなが
ら本発明では沃化銀を含ま々い塩臭化銀乳剤が最も好ま
しい。以下、本発明について更に詳述する。 カラー写真感光材料の・・ロダン化銀を塗布するために
使用する親水性のバインダーは通常はゼラチンを使用す
るが、高分子ポリマーを用いる場合もあシ、膜膨潤速度
Ｔ彊が２０秒より小さくなければならず、バインダーの
膜膨潤速度Ｔ’Ａはこの技術分野において公知な任意の
手法に従い測定することができ、例えばＡ、　Ｇｒｅｅ
ｎ及びＧ、１．Ｐ。 Ｌｅｖｅｎｓｏｎ、　Ｊ、　ｐｈｏｔｏ、　ｓｅｔ　−
２０，ｐ２０５〜２１０に記載のタイプのスエロメータ
（膨潤膜）を使用することてよって測定することができ
、ＴＩ７は発色現像で３０℃、３分３０秒処理したとき
に到達する最大膨潤膜厚の９０係を飽和膜厚とし、この
殆の膜厚に到達する迄の時間と定義する。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる
写真構既層のバインダーはその膨潤速度Ｔ１／２が２０
秒以下であり、小さい程好ましいが、下限はあまり小さ
いと硬膜されずにスクラッチ等の故障が生じ易くなるた
め２秒以上が好ましい。 特に好ましくは、１５秒以下、最も好ましくは１０秒以
下である。２０秒よυ大の場合は色素１債の保存安定性
が低くなる傾向があυ、かつ、充分迅速な現像時間も得
られず短時間に充分な色素形成が得られない。膜膨潤速
度ＴＩ４は硬膜剤の使用量によって調整することができ
る。 本発明によって処理されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料の感光性乳剤層は、少なくともその１層が実質的に
塩臭化銀乳剤から成ればよいが、感光性乳剤層の全てが
塩臭化銀乳剤から成ることが好ましい。該塩臭化銀は臭
化銀のモルチが小さい程、発色現像が短時間でも充分な
色素形成が得られるため、臭化銀含有率９０モル係以下
が好ましく、７０モル慢以下４０モル係以上が最も好ま
しい結果となる。更に塗布銀量は小さい程、短時間でも
充分な色素形成が行える点で好ましく、１９／ｍ”以下
、特に好ましくは、０．８　ｉ／ｍ”以下、更に０．７
１層ｍ”以下のとき最大の効果が得られる。 発色現像の処理は３０℃以上、１２０秒以下、好ましく
は３３℃以上、１２０秒以下、特に好ましくは３３℃以
上、９０秒以下、最も好ましくは３３℃以上６０秒以下
で処理することであり、３０℃以上、１５０秒以上の処
理を行うときには色素の保存安定性が悪化する。特に温
度よシ処理時間が重要であり、１５０秒を越えると赤色
色素の暗褐色性が著しく低下し好ましくない。処理温度
は色素の保存安定性よシむしろ短時間に現像を終了させ
るために上昇させるものであり、３０℃以上、５０℃以
下であれば高い程短時間処理が可能となシ好ましいが、
画債保存安定性からはあまシ高くない方が良く、３３℃
以上、４５℃以下で処理することが望ましい。本発明で
現像液中に添加される事が好ましくないｌｏｇＰｏ、４
以上の溶媒とは脂肪族アルコール、脂肪族グリコールエ
ーテル、脂環式アルコール又は芳香族アルコールであり
、これらのうち炭素数５〜２０個のものである。 具体例としては ベンジルアルコール　　　　　　　Ｌｏｇ　Ｐ　１．１
００−ヒドロキシンベンジルアルコール　　　　Ｌｏｇ
　Ｐ　０．７３シクロヘキサノール　　　　　　　ｌｏ
ｇＰ　１．２３２−ベンジルオキシエタノール　　　　
　　ｔｏｇ　Ｐ　Ｏ，４１アニシルアルコール　　　　
　　　１．ｏｇ　Ｏ，７０１−インタノー＃　　　　　
　　　　　ｔｏｇ　Ｐ　Ｏ，４以上フェニルエチルアル
コール　　　　　　Ｌｏｇ　Ｐ　１．３６ｐ−トリルカ
ルビノール　　　　　　Ｌｏｇ　Ｐ　１．３６ｎ−ブタ
ノール　　　　　　　　　　　ｔｏｇｏ、４以上フェノ
ール　　　　　　　　　　　　　Ｉｐ−ヒドロキシベン
ジルアルコール　　　　　　！ベンジルアミン　　　　
　　　　　　　　１、）ｘチｖンクリコールモノプチル
エーテル　　ｔｏｇ　Ｐ　０．４１などがあげられる。 またｌｏｇＰ０．４未満の溶媒としては脂肪族アルコー
ル、有機酸など炭素数０〜４までのものが主であり、極
性の高い官能基が存在すると炭素数が５以上でｌｏｇＰ
ｏ、４未満となることもあり特に限定はされないが具体
例としては 酢酸 エタノール アセトン プロピオン酸 グロノぜノール エチレングリコール ジエチレングリコール トリエチレングリコール トリエタノールアミン ジェタノールアミン 等があげられる。 本発明に係るｔｏｇ　Ｐは、ｎ−オクタツール／水の分
配係数Ｐよシ求めた値である。Ｐ値は下記の式よシ求ま
る。このようにして求めたＰ値の対数が Ｌｏｇ　Ｐ値であり、この値は脂溶性の尺度として従来
から濃薬医薬の分野で広く用いられてきた値である。Ｌ
ｏｇ　ｐ値は「ケミカル　レビ、　　（Ｃｈｅｒｎｉｃ
ａｌＲｅｖｉｅｗ　）　Ｊ誌１９７１年第７１巻６号５
５５頁〜６１３頁に記載される表中のｔＯｇＰｏｃｔ−
によりても知ることができる。また、例えば「生態化学
」誌第６巻３頁〜１１頁に記載される計算方法によって
も求めることができるが実測値を用いた方が好ましく特
に好ましくはｎ−オクタツールを用いて測定した値を用
いた方が好ましい。 本発明において特に好ましいｐ−７エニレンジアミン系
カラー現像生薬は芳香核又はアミン窒素に結合したアル
キルスルホンアミドアルキル置換基を少くとも１個有す
るものであυ、具体的には（２）Ｃ２Ｈ４ＳＯ２ＮＨＣ
２Ｈ４８，／Ｃ２Ｈ５Ｈ２ （３）ＣＨ３ＳＯ２ＮＴ（Ｃ２Ｈ４＼、Ｃ３Ｈ。 （４）ＣＨ３ＳＯ２ＮＨＣ２ＨＣ２Ｈ５ゝ［５）　　　
Ｃ２Ｈ４８，Ｃ’２Ｈ５ 等があげられる。 これらの発色現償剤は塩酸塩、硫散塩、隣酸塩。 ｐ−）ルエン硫酸塩等塩の型で使用される。 本発明の発色現像液の−は、１０３以上で使用するが好
ましくは１０．５０以上、特に好ましくは１０．７５以
上であり上限は写真乳剤のカプリ性と関係するが一般に
は、高い程好ましく１０．８〜１３の範囲で使用される
。 本発明では発色現像生薬の水に対する溶解度は著しく扁
いためその使用量は処理液１１幽り１．５×１０　モル
以上の範囲で使用することが好ましく、よシ好ましくは
１．５Ｘ１０　〜３０Ｘ１０　　モルの範囲で使用され
る。 これら本発明のアルキルスルホンアミドアルキｋｆｊｌ
換−ｐ−７工ニレンノアミン誘導体はジャーナル　オブ
　アメリカン　ケミカル　ソサイアティー７３巻、３１
００項（１９５１年）に記載の方法で容易に合成できる
。 本発明の発色現像液は臭化物イオン濃度が５×１０−５
モル以上であることが好ましいが、本発明では臭化物は
高い程補充量が下げられるため好ましい。従来の現像方
式では臭化物は現像反応を抑制し低い程好ましいとされ
ていたが、本発明のカラー写真感光材料と現像液の組合
せでは、本発明のカラー写真感光材料は背感性乳剤眉、
緑感性乳剤層、赤感性乳剤層の各々を含む３層以上の多
層カラー写真感光材料において、その膜膨潤時間が最大
となる迄の時間のＡ即ち膜膨潤速度Ｔμが２０秒以下で
ある時に最大の効果を発揮するが、その金膜の厚みは乾
燥時に１３μｍ以下、好ましくは１２μｍ以下、特に好
ましくは１０μｍ以下であるが、いずれの場合にもＴｙ
２は２０秒以下であることが好ましい。 本発明では、ヒドロキシルアミンを実質的に含有しない
ことが好ましいが、ヒドロキシルアミンとは、遊離のア
ミンをはじめ、硫酸塩、シュウ酸塩、塩酸塩、リン酸塩
、炭酸塩、酢Ｉｆ塩等の水溶性酸付加塩も包含される。 また実質的に含有しないとは、発色現像液中のヒドロキ
シルアミンの濃度が１１当り０．００７モル以下である
ことを′を味するが、０であることが最も好ましい。 本発明の写真感光材料の処理方式は、前記本発明に係わ
る発色現像液中を含有する発色現像液を用いることが可
能である。また、浴処理を始めとして他の各種の方法、
例えば処理液を噴霧状にするスプレ一式、又は処理液を
含浸させた担体との接触によるウェッブ方式、あるいは
粘性処理液による現償方法等各種の処理方式を用いるこ
ともできるが、処理工程は実質的に発色現償、漂白定着
、及び安定化処理６３工程からなる。 炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩
、アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ノ・ロダン化物、ポリスチレンスル
フォン酸、水軟化剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエタノールアミン、濃厚化剤および現
偉促進剤等を任意に含有させることもできる。 前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物、沃
化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプトベ
ンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール、
Ｉ−７エニルー５−メルカプトテトラゾール等の迅速処
理液用化合物を始めとして、スティン防止剤、スラッジ
防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等がある
。 また、発色現像液中に添加される臭化カリウム、臭化ア
ンモニウム等の臭化物イオンの濃度は感光材料中に含有
される量と、発色現像液の補充量によって決まるが本発
明の効果をよ）効果的に発揮させるためには、０．２ｇ
／１以上が、好ましく、さらに好ましくは、０．５ｇ／
１以上である。 現像液中のキレート剤としてはアミノポリカルデン酸塩
や有機ホスホン酸塩が主に使用される。 本発明における水洗代替安定液の声は本発明をよシ効果
的に達成するためには、好ましくは５．５〜１０．０の
範囲であり、更に好ましくはＰＨ６，３〜９．５の範囲
であり、特に好ましくはｐ）１７．０〜９．０の範囲で
ある。本発明の水洗代替安定液に含有することができる
Ｐ）Ｉ調整剤は、一般に知られているアルカリ剤または
酸剤のいかなるものも使用できる。本発明の安定液の補
充量は感光材料１ｍ２当）３０００ｍｌ以下であり好ま
しくは、５００ｄ以下で、特に好ましくは５Ｑｍｌ〜５
０Ｑｍｌの範囲である。 本発明は安定浴への水洗代替安定液の補充量が少ない場
合に効果が大きく、該補充量が処理される感光材料の単
位蘭積当たシの前浴からの持ち込み量の１〜５０倍の範
囲が好ましく、２〜２０倍の範囲において本発明の効果
が特に顕著である。 安定化処理の処理温度は、１５℃〜６０℃、好ましくは
２０℃〜４５℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処理
の観点から短時間であるほど好ましいが、通常２０秒〜
１０分間、最も好ましくは１分〜３分であり、複数槽安
定化処理の場合は前段槽はど短時間で処理し、後段槽は
ど処理時間が長いことが好ましい。特に前槽の２０％〜
５０係増し７の処理時間で順次処理する事が望ましい。 本発明による安定化処理の後には水洗処理を全く必要と
しないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表
面洗浄などは必要に厄じて任意に行うことはできる。 本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供給
方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後浴
に供給して前浴からオーツマーフローさせることが好ま
しい。もちろん単槽で処理することもできる。上記化合
物を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液として添
加するか、または安定化槽に供給する水洗代替安定液に
上記化合物及びその他の添加剤を加え、これを水洗代替
安定補充液に対する供給液とするか等各種の方法がある
が、どのような添加方法によって添加してもよい。 従来は、感光材料を発色現俊後、漂白定着液で処理し、
次いで水洗代替安定液で処理する処理方法において、連
続処理の結果、水洗代替安定化処理の最終槽内の水洗代
替安定液の２４℃における比重が１．００２以上になる
と未露光部の汚染発生が甚しくなる傾向があるが、本発
明によればこのようか条件における汚染発生も顕著に改
良される。 本発明において、漂白定着液で処理し、引き続いて実質
的に水洗することなく、水洗代替安定液で処理される、
即ち、漂白定着浴の次に直接水洗代替安定液で処理する
ことを示すものであり、この処理工程は従来から知られ
ている漂白定着浴の後、水洗処理し、安定液で処理する
工程とは全く異なっている。 このように本発明において、安定液による処理とは漂白
定着液による処理後直ちに安定化処理してしまい実質的
に水洗処理を行わない安定化処理のための処理を指し、
該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安定液といい、
処理槽を安定浴又は安定槽という。 本発明において安定槽は１〜５槽であるとき本発明の効
果が大きく、特に好ましくは１〜３槽であり、多くても
９槽以下であることが好ましい。 本発明に用いる漂白定Ｎ液に使用することができる漂白
剤は１機酸の金属錯塩である。該錯塩は、アミノボリカ
ルゴン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト
、銅等の金属イオンを配位したものである。このような
１機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好ま
しい有機酸としては１，４１Ｊカル？ン酸が挙げられる
。これらのポリカルボン酸又はアミノ−リカル？ン酸は
プルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン
塩であっても良い。これらの具体例としては次の如きも
のを挙げる事ができる。 〔１〕　　エチレンジアミンテトラ酢酸〔２〕ノエチレ
ントリアミンベンタ酢酸Ｃ３〕−Ｉ−チレンジアミンー
Ｎ−（β−オキシエチル）　−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−トリ酢
酸 〔４〕　　プロピレンジアミンテトラ酢酸〔５〕　　　
ニトリロトリ酢酸 〔６〕　　シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸〔７〕　
　イミノノ酢酸 〔８〕　　ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は
酒石酸）

〔９〕　　エチルエーテルジアミンテトラ酢酸〔］０〕
　　グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸［１１１エ
チレンジアミンテトラプロピオン酸１：１２］　　フェ
ニレンジアミンテトラ酢酸〔１３〕　　エチレンジアミ
ンテトラ酢酸ノナトリウム塩 〔１４〕　　エチレンジアミ／テトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 〔］５〕　　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 〔１６〕　　ジエチレントリアミンペンタ酢Ｗｅン）ナ
トリウム塩 Ｃ１７］　　エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−）り酢酸ナトリウム塩〔１８〕
　　プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 〔１９〕ニトリロ酢酸ナトリウム塩 〔２０〕　　シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩 これらの漂白剤は５〜４５ｏ、！９／ｌ、よシ好ましく
は２０〜２５０ｇ／ｌで使用する。漂白定着液には前記
の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定着剤を含有し、必要
に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適
用される。また、エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［）
錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他の臭化アン
モニウムの如きハロゲン化物を少量添加した組成から々
る漂白定Ｍ液、あるいは逆に臭化アンモニウム如きハロ
ゲン化物を多↑に添加した組成からなる漂白定ＮＯ１さ
らにはエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩漂白剤
と多量の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物との組み
合わせからなる組成の特殊な漂白定着液等も用いること
ができる。前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウ
ムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化
ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリ
ウム、沃化アンモニウム等も使用することができる。 漂白定Ｍ液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化錫と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は５ｇ／１以上、溶解できる
範囲の鎗で使用するが、一般には７０９〜２５０．９／
！で使用する。 なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム
、水酸化アンモニウム等の各種−緩衝剤を単独あるいは
２種以上組み合わせて含有せしめることができる。さら
にまた、各種の螢光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤
を含有せしめることもできる。またヒドロキシルアミン
、ヒドラノン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等の
保恒剤、アミノポリカル？ン酸等の有機キレート化剤あ
るいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタノー
ル、ツメチルスルホアミド、ツメチルスルホキシド等の
Ｍ機溶媒等を適宜含有せしめることができる。 本発明に用いる漂白定着液には、特開昭４６−２８０号
、特公昭４５−８５０５号、同４６−５５６号、ベルギ
ー特許第７７０，９１０号、特公昭４５−８８３６号、
同５３−９８５４号、特開昭５４−７１６３４号及び同
４９−４２３４９号等に記載されている種々の浮白促進
剤を添加することができる。 漂白定着液の−は４，０以上で用いられるが、一般には
Ｐｌ″１５．０以上ｐ）（９，５以下で使用され、望ま
しくはｐ）（６，０以上−８，５以下で使用され、更に
述べれば最も好ましい−は６．５以上８．５以下で処理
される。処理の温度は８０℃以下で発色現像槽の処理液
温度よりも３℃以上、好ましくは５℃以上低い温度で使
用されるが、望ましぐは５５℃以下で蒸発等を抑えて使
用する。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（ＡＩ染
料）を添加することができ、該ＡＩ染料としては、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用
である。 用い得るＡＩ染料の例としては、英国特許５８４．６０
９号、同１，２７７，４２９号、特開昭４８−８５１３
０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号
、同４９−１２９５３７号、同５２−１０８１１５号、
同５９−２５８４５号、同５９−１１１６４０号、同５
９−１１１６４１号、米国特許２，２７４，７８２号、
同２．５３３，４７２号、同２，９５６，８７９号、同
３，１２５，４４８号、同３．１４８，１８７号、同３
，１７７，０７８号、同３，２４７，１２７号、同３，
２６０，６０１号、同３，５４０，８８７号、同３，５
７５，７０４号、同３．６５３，９０５号、同３，７１
８，４７２号、同４，０７１，３１２号、同４，０７０
，３５２号に記載されているものを挙げることができる
。 これらのＡＩ染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当、！
１）２Ｘ１０　〜５×１０　モル用いることが好ましく
、より好ましくば１×１０〜１×１０　モルを用いる。 ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他
でもよく、［：］、Ｏ，Ｏ］面と［：１．１．１］面の
比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲ
ン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なもの
であっても、内部と外部が異質の層状構造（コア・シェ
ル型）をしたものであってもよい。また、これらのＩ・
ロダン化銀は潜像を主として表面に形成する型のもので
も、粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平板
状ハロゲン化銀粒子（特開昭５８−１１３９３４号、特
願昭５９−１７００７０号参照）を用いることもできる
。 本発明には迅速処理と画像色素の安定性が向上できる点
で特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子として、実
質的に単分散性のものであ）コアシェル乳剤が良い、こ
れは、酸性法、中性法またはアンモニア法等のいずれの
調製法によシ得られたものでもよい。 また例えば種粒子を酸性法でつくフ、更に、成長速度の
速いアンモニア法によシ成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内の声、　ｐＡｇ等をコントロールし、例
えば特開昭５４−４８５２１号に記載されているような
ハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンと
ハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好まし
い。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい。杉ハロｒン化銀粒子を含有
する組成物を１本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。 これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、ノ々ラジウム、白金、ロジウム、イリジウ
ム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロ
ロノやラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナト
リウムクロロパラデート（これらの成る種のものは量の
大小によって増感剤あるいはカプリ抑制剤等として作用
する。）等によシ単独であるいは適宜併用（例えば金増
感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との
併用等）して化学的に増感されてもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒト９０キシテトラザインデ
ンおよびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の
少なくとも１種を含有せしめてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当身増感色素を・・
ロダン化銀１モルに対して５　Ｘ　１０−８〜３　Ｘ　
１０−３モル添加して光学増感させてもよい。 増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素を１種又は２種以上組合せて用いることが
できる。本発明において有利に使用される増、感色素と
しては例えば次の如きものを挙げることができる。 即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西ａ特許９２９，０８０号、米国特許２
，２３１．６５８号、同２，４９３，７４８号、同２，
５０３．７７６号、同２，５１９，００１号、同２，９
１２，３２９号、同３，６５６，９５９号、同３，６７
２，８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０２５
，３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１，２
４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−
２４８４４号等に記載されたものを挙げることができる
。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば米国特許１，９３９．２０１号、同２，
０７２，９０８号、同２，７３９，１４９号、同２，９
４５．７６３号、英国特許５０５．９７９号等に記載さ
れている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複
合シアニン色素をその代表的なものとして挙げることが
できる。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる
増感色素としては、例えば米国特許２，２６９，２３４
号、同２．２７０，３７８号、同２，４４２，７１０号
、同２，４５４，６２９号、同２，７７６，２８０号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げ
ることができる。 更にまた米国特許２，２１３，９９５号、同２，４９３
，７４８号、同２，５１９，００１号、西独特許９２９
，０８０号等に記載されている如きシアニン色素、メロ
シアニン色素または複合シアニン色素を緑感性ハロゲン
化銀乳剤または赤感性・・ロダン化銀乳剤に有利に用い
ることができる。 これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。 本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメロ
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
望の波長域に光学増感がなされていてもよい。 特に好ましい分光増感法としては代表的なものハ側光ば
、ベンズイミダゾロカルがシアニンとベンゾオキサゾロ
カルデシアニンとの組合せに関する特公昭４３−４９３
６号、同４３−２２８８４号、同４５−１８４３３号、
同４７−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４９
−６２０９号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−２
３９３１号、同５２−５１９３２号、同５４−８０１１
８号、同５８−１５３９２６号、同５９−１１６６４６
号、同５９−１１６６４７号等に記載の方法が挙げられ
る。 又、ベンズイミダゾール核をＭしたカルボシアニンと他
のシアニン或はメロンアニンとの組合せに関するものと
しては例えば特公昭４５−２５８３１号い同４７−１１
１１４号、同４７−２５３７９号、同４８−３８４０６
号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５号、同
５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号、同５０
−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１−１
１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２−１０
４９１６号、同５２−１０４９１７号等が挙げられる。 さらにペンゾオキサゾロカルゲシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭４４−３２７５３号、同４６
−１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、メロシアニ
ンに関するものとしては例えば特公昭４８−３８４０８
号、同４８−４１２０４号、同５０−４０６６２号、特
開昭５６−２５７２８号、同５８−１０７５３号、同５
８−９１４４５号、同５９−１１６６４５号、同５０−
３３８２８号等が挙げられる。 又、チアカルゲシアニント他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭４３−４９３２号
、同４３−４９３３号、同４５−２６４７０号、同４６
−１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５９−１
１４５３３号等があシ、さらにゼロメチン又はジメチン
メロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン及び
スチリール染料を用いる特公昭４９−６２０７号に記載
の方法を有利に用いることができる。 これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムアミ
ド、或は特公昭５０−４０６５９号記載のフッ素化アル
コール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。 添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプラ
ー、即ち１発色現像生薬の酸化体と反応して色素を形成
し得る化合物を含有させることができる。 本発明において使用できる上記カプラーとしては各種イ
エローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラ
ーを特別の制限なく用いることができる。これらのカプ
ラーはいわゆる２当量型であってもよいし４当量型カプ
ラーであってもよく、またこれらのカプラーに組合せて
、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能であ
る。 前記イエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチレン化合
物さらＫいわゆる２当量型カグラーと称される活性点−
〇−アリール置換カグラー、活性点−〇−アシル置換カ
プラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性
点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク酸
イミド化合物置換カグラー、活性点フッ素置換カプラー
、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−〇−
スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラーと
して用いることができる。用い得るイエローカプラーの
具体例としては、米国特許２，８７５，０５７号、同３
，２６５，５０６号、同３，４０８，１９４号、同３，
５５１，１５５号、同３，５８２，３２２号、同３，７
２５，０７２号、同３，８９１，４４５号、西独特許１
，５４７，８６８号、西独出願公開２．２１９，９１７
号、同２，２６１，３６１号、同２，４１４．００６号
、英国特許１，４２５，０２０号、特公昭５］−１０７
８３号、特開昭４７−２６１３３号、同４８−７３１４
７号、同５１−１０２６３６号、同５０−６３４１号。 同５０−１２３３４２号、同５０−１３０４４２号、同
５１−２１８２７号、同５０−８７６５０号、同５２−
８２４２４号、同５２−１１５２１９号、同５８−９５
３４６号等に記載されたものを挙げることができる。 また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ビラゾリ
ノベンツイミメゾール系、インダシロン系の化合物を挙
げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量
型カプラーであってもよい。マゼンタカプラーの具体例
としては米国特許２，６００，７８８号、同２，９８３
，６０８号、同３．０６２，６５３号、同３，１２７，
２６９号、同３，３１１，４７６号、同３，４１９，３
９１号、同３，５１９，４２９号、同３，５５８，３１
９号、同３，５８２，３２２号、同３，６１５．５０６
号、同３，８３４．９０８号、同３，８９１，４４５号
、西独特許１，８１０，４６４号、西独特許出願（Ｏｎ
、Ｓ　）　２，４０８，６６５号、同２，４１７，９４
５号、同２，４１８．９５９号、同２，４２４，４６７
号、特公昭４０−６０３１号、特開昭５１−２０８２６
号、同５２−５８９２２号、同４９−１２９５３８号、
同４９−７４０２７号、同５０−１５９３３６号、同５
２−４２１２１号、同４９−７４０２８号、同５０−６
０２３３号、同５１−２６５４１号、同５３−５５１２
２号、特願昭５５−１１０９４３号等に記載されたもの
を挙げることができる。 さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけでな
く、２当量型カプラーであってもよい。シアンカプラー
の具体例としては米国特許２，３６９，９２９号、同２
，４３４．２７２号、同２，４７４，２９３号、同２，
５２１，９０８号、同２，８９５，８２６号、同３，０
３４，８９２号、同３，３１１，４７６号、同３，４５
８，３１５号、同３，４７６，５６３号、同３，５８３
，９７１号、同３，５９１，３８３号、同３，７６７，
４１１号、同３，７７２，００２号、同３，９３３，４
９４号、同４，００４，９２９号、西独特許出願（ＯＬ
Ｓ）　２，４１４．８３０号、同２，４５４，３２９号
、特開昭４８−５９８３８号、同５１−２６０３４号、
ＰＩ　４８−５０５５号、同５１−１４６８２７号、同
５２−６９６２４号、同５２−９０９３２号、同５８−
９５３４６号、特公昭４９−１１５７２号等に記載のも
のを挙げることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
は非拡散性ＤＩＲ化合物、カラードマゼンタ又はシアン
カプラー、ポリマーカプラー、拡散性ＤＩＲ化合物等の
カプラーを併用してもよい。非拡散性ＤＩＲ化合物、カ
ラードマゼンタ又はシアンカプラーについては本出願人
による％願昭５９−１９３６１１号の記載を、またポリ
マーカプラーについては本出願人による特願昭５９−１
７２１５１号の記載を各々参照できる。 本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写真構成層
中に添加する方法は従来通９であり、また上記カプラー
の添加量は限定的ではないが、銀１モル当、９１Ｘ］Ｏ
−５〜５モルが好ましく、よシ好ましくは１×１０−２
〜５　Ｘ　１０−’である。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる。例えばリ
サーチ・ディスクロージャー誌７６４３号に記載されて
いるかぶシ防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止
剤、螢光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜
剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができ
る。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには６、
ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、
ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチル
セルロース等のセルロース訪導体、澱粉訪導体、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリ
ルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子
等の任意のものが包含される。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ぼりプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反射体を併用
する透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム
、ポリカー＆ネ−）フィルム、ポリスチレンフィルム等
が挙げられ、その他通常の透明支持体であってもよい。 これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択
される。 本発明において用いられるＩ・ロダン化銀乳剤層及びそ
の他の写真構成層の塗設には、デ（ツピング塗布、エア
ードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の
塗布方法を用いることができる。また米国特許２，７６
１，７９１号、同２，９４１，８９８号に記載の方法に
よる２層以上の同時塗布法を用いることもできる。 本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性）・ロダン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性
ハロゲン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていても
よい、そして、これら全ての感光性乳剤層が実質的に塩
臭化銀乳剤から放るときに本発明の効果が大である。 本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチ・・レージ１ン層等の種
々の層全構成層として適宜組合せて用いることができる
。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層
に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いるこ
とができ。 またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せしめるこ
とができる種々の写真用添加剤を含有せしめることがで
きる。 以下に実施例を示すが、いうまでもなく本発明がこれら
実施例によって限定されるものではない。 以下、実施例によ）本発明を具体的に説明するが１本発
明の実施の態様はこれによシ限定されない。 実施例１ ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に１下記の８
つの層を頚番に塗設して、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を調整した（以下、本発明試料Ａという）。なお、
以下に示す添加量は特に記載のない限シ、１ｍ”Ａたシ
の量を示す。 層１・・・１．０．！ｉｒのゼラチンを含有する層。 層２・・・１．２ｇのゼラチン、０．４　、Ｆ、　（銀
換算、以下同様）の青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率
８０モル係、平均粒径０．５μｍ）および０．５ｇのジ
オクチルフタレー）Ｋ！解した。、ｓｏｇの下記に示す
イエローカプラー（Ｙ−１）を含有する層。 層３・・・０．７ｇのゼラチンを含有する層。（中間層
）層４・・・１．２ｇのゼラチン、０．４１の緑感性塩
臭化銀乳剤（臭化銀含有率７０モル係、平均粒径０．５
μｍ）および０．３　Ｊのジオクチルフタレートに溶解
した０、　６２９の下記に示す１ゼンタカプラ−（Ｍ−
１）を含有する層。 層５・・・１．２．９のゼラチンを含有する層。（中間
層）層６・・・１．４ｇのゼラチン、０．３１．９の赤
感性塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率７０モル優、平均粒径
０．４μｍ）および０．２１のジオクチルフタレートに
溶解した０、　４５．９の下記に示すシアンカプラー（
Ｃ−１）を含有する層。 層７・・・１，０りのゼラチンおよび０．２ｇのジオク
チルフタレートに溶解した０、３０ｇのチヌピン３２８
（チバガイギー社裂）を含有する層。 層８・・・０．５１のゼラチンを含有する層。 イエローカプラー（Ｙ−１） ｔ マゼンタカプラー（Ｍ−１） ｔ Ｌ シアンカプラー（Ｃ−１） ｔ なお、硬ＡＩ剤としてビス（ビニルスルホニル）チル）
エーテルを前記層１．３．５および８中にそれぞれゼラ
チン１ｇ当たり０．０１５，９になるように添加した。 前記方法で炸裂したカラーイー・２−を分解露光又は中
性露光し、次の処理工程と処理液により現像処理を行っ
た。 基環処理工程 〔１〕　　発色現像　　３８℃　　４０秒〔２〕　　漂
白定着　　３８℃　　５０秒〔３〕　　水洗代替安定液
による処理 ２５℃〜３５℃　５０秒 〔４〕　　乾　　　燥　　６０〜８０℃　約２分処理液
組成 〈発色現像液〉 以上の様にして作成した発色現像液をＢとしつづいて発
色現像液から例示化合物（１−１）を除去し他は同様に
して比較用発色現俊゛液Ａを作成して用いた。 〈漂白定着液〉 く水洗代替安定液〉 処理後の分解露光でイエローのみ発色された各試料の最
高濃度部の實色反射濃度をサクラ光電濃度計ＰＤＡ−６
５（小西六写真工業■製）を用いて測定を行なった。さ
らに、この試料を発色現像処理後停止定着処理して、し
かる後螢光Ｘ線法にて現像銀量を測定した。 さらに、中性露光され処理された試料を８５℃。 ７０％ＲＨ下で６週間保存し保存後の試料の最高濃度部
の濃度低下率を求めた。 結果をまとめて、下記表１に示す。 表１よシ明らかなように、発色現像液中のペンノルアル
コールの濃度が高い場合にはｐＨが低くても比較的現像
スピードは速いが保存後のシアン色素の退色率が大きい
。一方発色現ｙＩ！液中のベンジルアルコールの濃度を
低くするか又は添加しない場合には、発色現像生薬の濃
度が゛本発明の如く比較的高濃度領域では、Ｐ）′Ｉを
高くすることにより現像スピードを増すことができ、本
９発明の化合物を添加した場合には飛躍的に現像スピー
ドが上昇し、またシアン色素の保存による退色率も小さ
い。さらに、本発明の化合物は本発明の声領域である高
−領域で現像促進効果が高いことも判明し、良好な結果
を示した。 また、ペンノルアルコール未添加でｐＨ１１，０の試料
について青色発色濃度１．５の部分の現像銀量を測定し
たところ、本発明の化合物を添加した場合にはカラーペ
ーパー１　ｍ２当、９０．２５ｇの現像銀が存在したか
も発明の化合物を添加しない場合には、カラーイー・母
−Ｉｎ２当シ現像銀が０．２２．９と少なく、本発明の
化合物を添加した場合には、ノ・ロダン化銀の現像が促
進され、カプラーと発色現像生薬とのカップリング反応
に先行して起っているため、トータルの現像スピードが
増したものと思われる。 実施例２ 実施例１で用いた試料を実施例１と同様の処理工程に従
って処理を行った。ただし発色現像液中のベンジルアル
コールの濃度はＯとし、−は１１とし、下記表２に示し
た本発明の化合物を各々発色現像液１ノ当り表２のごと
く添加した。結果を表２に示す。 表　　２ 上記表２に示した如く、本発明の化合物を発色現像液中
に添加しても、同様に十分な促進効果が得られた。また
本発明の化合物１−２．１−８゜Ｉｆ−１，Ｉ［−３，
Ｉ［−２，ｆｆ−１，ＩＶ−５についても、同様の効果
が得られた。 実施例３ 実験例１で用いた発色現像液中のベンジルアルコールを
次のものにそれぞれ変更し、現像液中のカラー生薬添加
量を適宜変化させて他は実施例１と同様の実験を行なっ
た。 ０−ヒドロキシベンジルアルコール　　　　Ｌｏｇ　Ｐ
　０１７３シクロヘキサノ−／Ｉ／　　　　　　　ｌｏ
ｇ　Ｐ　１．２３フエニルエーテルアルコール　　Ｌｏ
ｇ　Ｐ　１．３６ジエチレンクリコールモノプチルエー
テル　Ｌｏｇ　Ｐ　０．４１その結果、カラー生薬の濃
度が低くても充分な発色濃度は得られるが、色素の保存
安定性は極めて悪くなる結果が得られた。 また別の効果として、これらＬｏｇ　Ｐが０，４以上の
溶媒の使用は処理液の溶解性が著しく悪くなるという欠
点を肩しているが本発明の処理液は容易に溶解し調整が
極めて簡便である効果が確認された。これよｐ　ｌｏｇ
　Ｐが０．４以上の溶媒の使用を行なわない方が本発明
においてはより良好な結果を得ることが判かる。 実施例４ 実施例１で使用した発色現像液Ａ、Ｈの他に実施例１で
使用した本発明の化合物１−１のかわシにｌ−１１、Ｉ
−５、Ｉ［−３、Ｉ［［−３、■−１３を添加した発色
現像液を作成し、それぞれ試料溶液Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ’、
Ｇとした。 実施例１で用いた試料溶液を露光後、実施例１と同様の
処理工程に従って現像処理を行った。各々の処理液の組
成は、実施例−１で使用したと同一のものと使用したが
発色環ｇＩ液中の臭化カリウムの濃度を下記表３の如く
変化した。ただし、発色現像液中のベンジルアルコール
の濃度はＯとし、−は１１とし処理後の青色反射最高濃
度を測定した。結果を表２に示す。 表　　３ 上記表３に示した如く、発色現像液中の臭化カリウムの
濃度が増加すると本発明の化合物を含まない試料では、
発色濃度の低下が起こるが、本発明の化合物を含有した
試料では、低下はほとんどなく十分な発色濃度が得られ
た。従って、本発明の発色現像液に本発明の化合物を使
用することによシ、高ハロゲン濃度耐性が得られ、低補
充化が可能になることを示唆している。 実施例５ 実施例４で使用したと同様の試料を用い、実施例４の発
色現像液中と同様の処理工程に従って処理した。ただし
、発色現像液中の発色現像生薬ＣＤ−３の濃度を下記表
４に示す如く変化し、処理後のペーパーの最高濃度を測
定した。 表　　４ 上記表４に示した如く、本発明の発色現像生薬を】ｌ当
り１．５Ｘ］Ｏモル以上使用し、本発明の化合物の存在
下に高−で処理することにより迅速な現像スピードが得
られた。 実施例６ 下記の５種の発色現像生薬を用いて実施例１の発色現像
液への溶解度を測定した。 発色現像生薬 Ｈ５Ｃ２Ｃ２Ｈ５ Ｈ２ （Ｂ） Ｈ２ Ｃ２Ｈ４ＮＨｓＯ２ＣＨ３ Ｈ５Ｃ２＼／ ■） Ｈ５Ｃ２″、Ｎ、ｃ・Ｈ・ＯＨ （乃　　Ｈ５Ｃ２＼／Ｃ２Ｈ４０ＣＨ３この結果、ｐＪ
４１１．０での溶解性は■ＣＤ−３＞ＣＤ−６）　ＣＤ
−４＞　ＣＤ−１）　ＣＤ−２＠の順となった。特にＣ
Ｄ　−３はｐＨが１０．３以上では溶解度が著しく上昇
するという特異々効果がみられることが判った。これら
よシ、ＣＤ−３及びＣＤ−６は高−にすることで高濃度
化が可能であり、特にＣＤ−３は好ましいことが判かっ
た。一方、ＣＤ−３以外の発色現像生薬は−を高くして
も溶解性は向上しないことがわかった。 実施例７ 実施例１で使用したカラーペーパーを用い、実施例１と
同様の処理工程に従って処理を行った。 ただし、発色現像液Ｂを使用しベンジルアルコールの濃
度はＯとし、ヒト９０キシルアミン硫酸塩の濃度を下記
表５に示す如く変化した。また、発色現像時間を３０秒
とした。 表　　５ １　１０．０　３　　３．７　０．６７２　　＃　　１
　　１．２　０．６６ ３　　Ｎ　　０．５　０．６　０．６８４　　＃　　０
　　０．０　０．６７ ５　１０．２　３　　３．７　０．８２６　　ｔｒ　　
ｌ　　　１．２　０．８２７　　Ｉｆ　　Ｏ，５０，６
０，８３ ８ｔｔ　　ＯＯ，００，８１ ９１０，５３３，７１，６０ １０Ｎ　　１　　１．２　１．６３ １１　　／ＩＯ，５０，６１，８６ １２＃　　ＯＯ，０２，１３ １３１１，０３３，７１，８８ １４１１１，２１，９０ １５＃　　０．５　０．６　２．２６ １６　１　０　　０．０　２．３８ １７　１２．０　３　　３．７　２．３１１８　　Ｎ　
　１　　１．２　２．３２１９　　ｐ　　Ｏ，５０，６
２，５８ ２０Ｉｆ　　０　　０．０　２．６０ 上記表５に示した如く、さらに短時間処理を行うと低−
領域ではヒドロキシルアミン硫酸塩の濃度を変化しても
発色濃度は変わらないがｐＨ１０，５以上では、ヒドロ
キシルアミン硫酸塩の濃度を０．５ｇ／ｌ以下にするこ
とにより発色濃度の向上が見られ、さらに濃度を０とす
ることでより好ましい結果が得られた。 特許出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書（方式） ％式％ ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法３、補正を
する咎 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号連絡先 〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（０４２５−８３−１５２１）
特許部 ５、補正の対象 明細書 ６　補正の内容 明細書の浄書

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に塩臭化銀乳剤からなるハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料を発色現像、漂白定着、安定化処理の３
   工程にて処理する処理方法において、発色現像液がｐＨ
   １０．３以上でアルキルスルホンアミドアルキル基を芳
   香核上又はアミノ窒素に結合したｐフェニレンジアミン
   系の発色現像生薬の少なくとも１種を少なくとも１．５
   ×１０＾−＾２モル含有し、溶媒が水と水以外のｌｏｇ
   Ｐ０．４未満の溶媒の容量に対するｌｏｇＰ０．４以上
   の溶量比が０．００３以下の溶媒から構成されており現
   像が３０℃以上であり１２０秒以内にて下記一般式〔
   I 〕、〔II〕、〔III〕又は〔IV〕の少なくとも１種の
   存在下に処理されることを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式中Ｘ＿２及びＸ＿３はそれぞれイオウ原子又は酸
   素原子を表わし、Ｘ＿１及びＸ＿４はそれぞれＳＨ基又
   はＯＨ基を表わす。またｎ＿１、ｎ＿２、ｎ＿３、ｍ＿
   １はそれぞれ０〜５００の正の整数を表わし、ｎ＿１、
   ｎ＿２、ｎ＿３の少なくとも１つは０より大きい整数で
   ある。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ、水素原子、メチ
   ル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、又はＲ＿
   １とＲ＿２が酸素又は窒素を含有して環を構成してもよ
   い複素環基を表わす。Ａ＿２、Ａ＿３、Ａ＿４はそれぞ
   れ、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基又は
   塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子を表わす。Ａ＿１
   は水酸基又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わ
   す。ただし、Ｒ＿３、Ｒ＿４はそれぞれ水素原子、又は
   炭素数１〜３のアルキル基を表わす。 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８はそれぞれ
   水素原子、アルキル基、アラルキル基、置換又は未置換
   のアリル基を表わす。Ａ＿２は窒素原子又はリン原子を
   表わす。またＲ＿８は置換又は未置換のアルキレン基で
   Ｒ＿５とＲ＿８は環を形成し、置換又は未置換のピリジ
   ニウム基であってもよい。Ｘ＿５はハロゲン原子、ＯＨ
   、硫酸基、硝酸基等のアニオン基を表わす。 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記式中、Ｙは水素原子、水酸基又は▲数式、化学式、
   表等があります▼を表わす。また、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０
   、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３はそれぞれ水素
   原子又は炭素数１〜３の置換、未置換のアルキル基、カ
   ルバモイル基、アセチル基、アミノ基を表わし、Ｘは酸
   素原子、イオウ原子又は＞Ｎ−Ｒ＿１＿４を表わす、た
   だしＲ＿１＿４は水素原子、炭素原子１〜３の置換未置
   換のアルキル基を表わす。 さらにｌ、ｍ＿２、ｎ＿４は０を１、２又は３を表わす
   。
2. （２）発色現像液が水と水以外の溶媒としてｌｏｇＰ０
   ．４未満の溶媒からなり、実質的にｌｏｇＰ０．４以上
   の溶媒を含有しないことを特徴とする特許請求範囲第１
   項記載の処理方法。
3. （３）ハロゲン化銀カラー写真材料の乳剤膜（バインダ
   ー）の膜膨潤速度Ｔ１／２が２０秒以下であり、発色現
   像処理が３０℃以上で２０秒以上９０秒以下で処理され
   ることを特徴とする特許請求範囲第１項及び第２項いず
   れかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法
4. （４）発色現像液のｐＨが１０．５以上であることを特
   徴とする特許請求範囲第１項〜第３項いずれかに記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
5. （５）発色現像液のｐＨが１０．７５以上であることを
   特徴とする特許請求範囲第１項〜第４項のいずれかに記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
6. （６）発色現像液がヒドロキシルアミンを実質的に含有
   しないことを特徴とする特許請求の範囲第１〜第５項の
   いずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。