JPS63102918A

JPS63102918A - ダイ

Info

Publication number: JPS63102918A
Application number: JP61248378A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Fujitani; 藤谷　茂男; Yoshiki Masaki; 孝樹正木; Shigehisa Tsuzaki; 津崎　繁寿
Original assignee: Toray Industries Inc; Nippon Unicar Co Ltd
Current assignee: NUC Corp; Toray Industries Inc
Priority date: 1986-10-21
Filing date: 1986-10-21
Publication date: 1988-05-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野この発明は、樹脂材料を筒状に吐出し、成形する、一般
に環状ダイと呼ばれるダイに関する。

凭米り弦■ 樹脂材料を筒状に吐出し、成形するための環状ダイは、
たとえば特公昭５８−５６５０４号公報に記載されてい
るように、金属製の外ダイと内ダイとを有し、それら外
ダイと内側ダイとの間に吐出孔を形成してなるものであ
る。しかして、そのような金属製ダイにおいては、厚み
むらや接合線の発生による成形品の品質低下を防止する
ため、吐出孔幅（両ダイ間のクリアランス）を非常に狭
くし、一方、吐出孔幅を狭くすることによって生する吐
出抵抗の増大を吐出圧力を高くづることで補っている。

そのため、吐出孔壁が比較的摩擦抵抗の高い金属である
ことと相まって吐出時に樹脂＋Ｊ　＄４が自己発熱した
り、吐出孔の幅方向において樹脂材料に速度分布ができ
たりして、成形が不安定になったり、メルトフラクチャ
現象（成形品の表面がさめ肌のようになる現象）が起こ
りやすいという問題があった。特に、樹脂材料が溶融粘
度の高い直鎖型低密度ポリエチレンであるような場合に
はメルトフラクチャ現象が大変起こりやすく、改善が望
まれていた。

一方、近年、たとえば特開昭５６−１４５６１０＠公報
、同５７−１３０７１７号公報、同５８♂ 、−１６１９７３号公報、同６０−１８０６３９号公報
、同６１−９９２１号公報などにより、セラミックス製
のダイを、樹脂材料の成形や、金属材料の伸線、バルブ
の鋳造、電線への樹脂材料の被覆などに使用することが
提案されている。

発明が解決しようとする問題点この発明は、上述したセラミックス製ダイにおける技術
を、樹脂材料を筒状に吐出し、成形するための環状ダイ
へも応用できないものかといろいろ検討した結果得られ
たもので、その目的とするところは、吐出を安定して行
うことができるばかりか、直鎖型低密度ポリエチレンの
ような溶融粘度の高い樹脂材料を押し出す場合でもメル
トフラクチャ現象を起こしにくいダイを提供するにある
。

問題点を解決するための手段上記目的を達成するために、この発明においては、外ダ
イと内ダイとを有し、これら外ダイと内ダイとの間に吐
出孔が形成されている、樹脂材料を筒状に吐出し、成形
するためのダイてあって、それら外ダイおよび内ダイの
吐出孔部の少なくとも一方には正方晶系の結晶構造をも
つジルコニアを少なくとも７０モル％含むジルコニア焼
結体からなるダイチップが嵌着され、かつ吐出孔幅が０
゜５〜４　ｍｍに設定されていることを特徴とするダイ
か提供される。

この発明をさらに詳細に説明するに、この発明のダイは
、図面に示すように、外ダイ１と、内ダイ２とを有して
いる。これら外ダイ１と内ダイ２は、いずれも、周知の
、たとえば超硬合金やダイス鋼などの金属で作られてい
る。しかして、豆いに対向する、外ダイ１と内ダイ２と
の間には、高さＨ２（Ｈ２＝　１０〜７０ｍｍ”）の吐
出孔３が形成されている。なお、図面においては、外ダ
イ１および内ダイ２をそれぞれ固定するためのボルト孔
などは省略しである。

上記外ダイ１の、吐出孔３部には、ジルコニア焼結体か
らなる筒状のダイチップ４が嵌着されている。同様に、
内ダイ２の、吐出孔３部にも、上記ダイチップ４に対向
して、ジルコニア焼結体からなる筒状のダイチップ５が
嵌着されている。すなわら、吐出孔３の壁、つまり吐出
孔壁は、ダイチップ４．５により、ジルコニア焼結体で
形成されている。なお、図においては、外ダイ１と内ダ
イ２の両方にダイブツブ４．５を嵌着した場合を示した
が、ダイチップは外ダイおよび内ダイのいずれか一方の
みに嵌着するようにしてもよい。もちろん望ましいのは
、図に示したように両りに嵌着させることである。これ
らダイチップ４．５の厚みは、樹脂材料の吐出圧力など
によっても異なるものの、通常、２〜５ｍｍの範囲で選
定される。

また、吐出孔３の幅Ｗは、０．５〜４簡、好ましくは０
．５〜１　ｍｍに設定される。樹脂材料は、図面上方か
ら供給され、吐出孔３を経て筒状に吐出され、成形され
るが、ぞの樹脂材料を吐出孔３に導くため、外ダイ１に
嵌着されたダイチップ４に、高ざｔ−ｈ　　（ト１１＝
５〜５０ｍ＞の部分から、外ダイ１にわたって延びる、
外方に向かう角度θ１（θ１＝２．５〜３０°）のチー
、バーが付けられ、また内ダイ２にも内方に向かうテー
パーがイ１けられている。これら両テーパーによって形
成される、外ダイ１および内ダイ２間の角度θ２は、５
〜５０°である。なお、ダイの実質高さト」３は、５０
〜２００ｍｍである。

さて、上述したように、外ダイおよび内ダイに嵌着され
るダイチップは、いずれもジルコニア焼結体からなって
いるが、そのジルコニア焼結体は、正方晶ジルコニア（
正方晶系の結晶構造をもつジルコニア）と、単斜晶ジル
コニア（単斜晶系の結晶構）貴をもつジルコニア）との
２相構造からなるものであるか、またはそれらに加えて
ざらに立方晶ジルコニア（立方晶系の結晶構造をもつジ
ル」ニア）が共存している３相構造からなるものである
。かつ、いずれの場合も、正方晶ジルコニアを少なくと
も７０モル％含むものである必要がある。

なお、ジルコニア焼結体の相構造やその割合は、後述す
る原料粉末のＭ！度、組成や、焼結時の温麿や時間、焼
結後の冷却条件など、さまざまな条イ′１によって変わ
る。したがって、製造にあたってはこれらの条件を厳密
に制御し、上述したジル」ニア焼結体が得られるように
する。

この発明が、少なくとも７０モル％の正方晶ジルコニア
を含むジルコニア焼結体を使用する理由は、次のとおり
である。

すなわら、正方晶ジルコニアは、応ツノを受けると単斜
晶ジルコニアに変態する。応力誘起変態である。したが
って、そのような正方晶ジルコニアを含むジルコニア焼
結体が外部応力を受けると、その一部が変態に費され、
結果的に、変態に必要なエネルギー分だけ小さな応ツノ
がｈａねったのと同じことになり、その分だけ焼結体の
強度が向上するわけである。しかして、７０−しル％以
上もの大量の正方晶ジルコニアが含まれていると、かか
る応力誘起変態機構による大きな強度向上効果がＩＦ’
１られる。強度が向上するということは、靭性ヤ耐摩耗
性が向上するということでもある。

単斜晶ジルコニアが含まれているジルコニア焼結体を使
用すると好ましいのは、次のような理由による。

すなわち、ジルコニア焼結体が単斜晶ジルコニアを含ん
でいるということは、単斜晶ジルコニアの周囲または近
傍に、正方品系から単斜晶系への結晶＠造の変態による
マイクロクラックを生じているということである。その
ようなジルコニア焼結体が外力を受けると、マイクロク
ラックを起点とする破壊が進行するので、ダイスの機械
的強度は低くなる。しかしながら、一方で、単斜晶ジル
コニアは、正方晶ジルコニアに応力誘起形態を起こさせ
るための核になり得るので、機械的持↑ノ１を大きく低
下ざｔ！ない範囲で単斜晶ジルコニアを共存させること
は好ましいことである。ぞの吊は１０モル％以下でよい
。

次に、正方晶ジルコニアを含むジルコニア焼結体を使用
すると好ましいのは、正方晶の結晶構造は、ジルコニア
の上述した３つの結晶構造の中ても熱に対する安定性が
最も高く、そのため耐熱性ないしは高温使用時における
耐蝕性が向上するからである。

すなわち、少なくとも７０モル％の焼結体ジルコニアを
含むジルコニア焼結体中の立方晶ジルコニアは、いわゆ
るマトリクスを形成している正方品ジルコニアの周囲お
よび／または粒子間に分散して存在している。しかして
、高温下で焼結体に水分、酸、アルカリなどが作用する
と、正方品ジルコニアの安定性が低下し、安定な単斜晶
ジルコニアに変態して正方晶ジルコニアの粒界に微細な
亀裂ができ、この亀裂を起点として焼結体の破壊が進行
するようになる。しかしながら、立方晶ジルコニアか存
在していると、立方晶ジルコニアはそのような変態を伴
わないので、破壊の進行が著しく抑制され、耐熱性ない
しは耐触性が向上するようになる。このような耐熱性や
耐蝕性の向上は、樹脂材料の成形温度が１５０〜３５０
’Ｃ稈度で必ることを考えると、大変好ましいというこ
とができる。

上記において、正方晶ジルコニア、単斜晶および立方晶
ジルコニアの吊は、次のようにして求める。

すなわら、正方品ジルコニアの借は、研磨したダイチッ
プの表面をＸ線回折装置を用いて分析し、立方晶ジルコ
ニア４００面、正方晶ジルコニア００４面および正方品
ジルコニアの４００面の回折パターンをブ鷺・−ト上に
記録覆る。

次に、上記チャートから立方晶ジルコニア４００而の回
折パターンの面積強度を求め、ざらにその値を同じくチ
ャート上から読み取った立方晶ジルコニア４００面の回
折角θを用いてローレンツ因子Ｌ　［Ｌ−一（１＋Ｃ０
８２２θ）／５ｉｎ２θ・ＧＯ８θ］で除し、立１ノ品
ジルコニア４００面の回折強度ＩＣ４００を求める。全
く同様に、正方晶ジルコニア００４面の回折強度ＩＴ４
００および４００面の回折強ｆＨＴ４ｏｏを求め、これ
゛らの値から次式によって正方晶ジルコニアの量ＣＴ（
モル％）を伸出する。

ＣＴ””［（■ＴＯＯ４Ｔ４００）十Ｉ／（ＩＣ４００＋Ｉ−ｒｏｏ＝１ ±１Ｔ４００＞］Ｘ１００単斜晶ジルコニアの量ＣＭ（モル％）は、全く同様に、
正方晶ジルコニア１１１而の回折強度’Ｔ１１１と、立
方晶ジルコニア１１１面の回折強’ｌ”ｃｌｌｌと、単
斜晶ジルコニア１１１面の回折強度■Ｍｌ　１１と、単
斜晶ジルコニア１１１面の回折強度■　　　−とから、
次式で求める。

ＣＭ＝［（ＩＭｌｌｌ”’Ｍ１１１） ”’Ｔ１１１＋ＩＣ１１１＋■Ｍ１１１十ＩＭ１１Ｔ）
］Ｘ１００正方晶ジルコニアおよび単斜晶ジルコニアの碩が求まれ
ば、残余が立方晶ジルコニアということになる。

この発明で使用するジルコニア焼結体は、平均結晶粒子
径か０．２〜０．５μｍであるものが好ましい。平均結
晶粒子径がこの範囲であると、樹脂材料の成形湿度であ
る１５０〜３５０℃で長期間使用しても、熱的、機械的
特性の低下が少なくなる。

また、ジルコニア焼結体は、気孔率が２％以下であるも
のか好ましい。より好ましくは０．５％以下である。こ
こで気孔率Ｐ（％）は、式Ｐ＝［１−（実際の密度／理
論密度）］Ｘ’ｌＯＯによって与えられるものである。しかして、気孔率が低
ければ低いほど、焼結体、したかってダイチップの機械
的強度や熱的安定性が向上する。なお、理論密度ρ（ｇ
／ｃｍ３＞は次式によって求める。格子定数は、Ｘ線回
折法によって精度よく求めることができる。

ρ＝４・Ｍ／（ｄ’　・Ｎ）ただし、Ｍ：各結晶構造のジルコニアの分子量ｄ：各結晶構造のジルコニアの格子定数Ｎ：アボガドロ数上述したようなジルコニア焼結体は、いろいろな方法に
よって製３２ｉ　Ｊることかできる。

たとえば、ジルコニアにイツトリア、カルシア、セリア
、マグネシアなどの安定剤を固溶させることによって製
造することができる。なかでも、比較的低温で焼結する
ことができるために焼結時に結晶粒子径が大ぎく成長す
ることがなく、結晶構造や粒子径の制御が容易であるイ
ツトリアやカルシア、セリアを用いるのが好ましい。そ
の場合、イツトリアにあっては１．５〜４モル％固溶さ
せ、カルシアにあっては１〜９モル％、セリアにあって
は０．５〜２モル％固溶させるようにする。もちろん、
イツトリアとカルシアとを併用してもよく、イの場合に
は、上記範囲内で、かつ両者の和が２．５〜１０モル％
になるようにする。また、イツトリアとセリアを併用す
ると、イツトリアの熱的安定性や耐蝕性が一層向上する
ので好ましい。

この場合には、上記範囲内で、かつ両者の和が２〜５モ
ル％になるようにする。これら安定剤の量は、結晶構造
などを決定する上での必要条件であるが、十分条件では
ない。

また、ジルコニアと、１．５〜４モル％のイツトリアと
、０．１〜１重量％、好ましくは０．２〜０．５ｔｆｔ
ｔ％のアルミニウム、チタン、銅、ニッケル、鉄、コバ
ルト、クロムなどの金属の酸化物の混合物とを焼結する
ことによっても製造することができる。金属酸化物を併
用すると焼結性が向上し、強度や靭性がより一層向上す
るようになる。

さて、この発明においては、吐出孔の幅を、０゜５〜４
ｍに設定覆ることを必須とする。すなわち、幅が０．５
ｓ未満であると、背圧（吐出圧力）を大きくする必要が
でてきて、樹脂材料が自己発熱して安定成形が困難にな
ったり、メルトフラクチャ現象を引き起こして、成形品
に、いわゆるさめ肌ができるようになる。一方、幅が４
ｍｍを越えると、吐出量の増大は可能になるものの、成
形品が長手方向に延伸されるよう（なり、また吐出孔に
おける樹脂材料の流れに分イＦができで、成形品の横り
向と長手方向との特性バランスがくずれ、厚みむらが大
きくなったり、引裂強度、引張強度、引張伸度、光沢な
どが低下するようになる。

この発明のダイは、金属製の外ダイおよび内ダイと、そ
れらに嵌着するジルコニア焼結体製ダイチップとを別々
に用意し、外ダイおよび内ダイの少なくとも一方に焼ば
め、あるいはろう付、メタライジングなどの方法によっ
てダイチップを嵌着、接合することによって製）皆する
ことができる。ダイチップは、たとえば、次のようにし
てｌする。

すなわち、まず、純度が９９．９％以上である塩化ジル
コニウムの水溶液と、純度が９９．５％以上である塩化
イツトリウムの水溶液とを所望の割合で混合した後、従
来周知の共沈法、加水分解法、熱分解法、金属アルコキ
シド法、ゾル−ゲル法、気相法等を用いて、平均粒径か
０．１μＴｒｔ以下で、かつイツトリアを１．５〜４モ
ル％含むジルコニア粉末を調整する。別の方法として、
硝酸ジルコニウムと硝酸イツトリウムの水溶液を使用す
ることもできるし、ジルコニア粉末とイツトリア粉末と
を混合することも可能である。

次に、上記粉末を８００〜１０００℃で仮焼した後、ボ
ールミルで粉砕する。必要に応じてかがる仮焼、粉砕を
繰返し行ない、原料粉末を得る。

この原料粉末は、ジルコニア粉末とイツトリウム粉末と
が均一に混ざり合った固溶体を形成している。固溶体中
におけるジルコニアは、使用したジルコニアやイツトリ
アの純度、粒径、混合割合、仮焼温度、仮焼時間などに
よって異なるものの、通常、単斜晶系と正方品系の混合
相を形成している。

次に、十記原利粉末をラバープレス法、押出成形法、金
型成形法などの周知の成形法を用いて筒状のダイチップ
形状に成形する。

次に、成形体を加熱炉に入れ、約９００　’Ｃまでは５
０〜ｂ〜ｂ４温した後、ぞの温度（数時間保持し、かさ密度が理論
密偵の９５％以上である、好ましくは９８％以上である
予備焼結体を得る。かかる昇温の過程で、ジルコニアの
結晶溝５？は、単斜晶系と正方品系の共存状態から、正
方晶系か、正方品系と立方晶系の共存状態か、または立
方晶系に変態覆る。

このような結晶構造の変態の温度や速度は、イツトリア
の量によって異なる。だから、状態図を参照しながら上
記のような結晶構造をとる予備焼結温１宴を上述した範
囲内で求める。

次に、上記予備焼結体をいわゆる本焼結するわけである
が、これにはアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気や
、酸化性雰囲気下（おける熱間静水圧加圧処理法（ＨＩ
Ｐ法）を使う。すなわら、゛上記予備焼結体を制御され
た雰囲気の下で、１０００−２０００に’ｊ／ｃｍの圧
力下に１２００〜１５ｏｏ’ｃで数時間加熱し、焼結体
を得る。酸化性雰囲気の場合、ＨＴＰ法における酸素濃
度は、１０００　ｐｐｍｒｌ〜２５体積％でおる。ＨＩ
　Ｐ法によれば、結晶粒子間の結合が強固になり、しか
も低温でも緻密な焼結体が得られるので好ましい。冷五
〇後の焼結体は、上）ホした、少なくとも正方晶ジルコ
ニアを含み、かつその量が７０モル％以上のものである
。

次に、必要に応じて表面を研削したり、さらに研磨して
ダイブツブとする。

発明の効果この発明のダイは、外ダイと内ダイとを有し、これら外
ダイと内ダイとの間に吐出孔が形成されている、樹脂１
．４利を筒状に吐出し、成形するためのダイであって、
それら外ダイおよび内ダイの吐出孔部の少なくとも一方
には正方品ジルコニアを少なくとも７０モル％含むジル
コニア焼結体からなるダイチップが嵌着され、かつ吐出
孔幅が０゜５〜４　ｍｍに設定されているものである。

しかして、上記ジルコニア焼結体は機械的強度、したか
って耐摩耗性や靭性が高く、表面平滑性を向上でき、摩
１東係数を低くでき、金属のように表面酸化８起こさず
、また、いわゆるセラミックスのなかでも熱伝導性が低
いので、吐出孔幅を０．５〜４　ｍｍにしていることと
相まって、樹脂材料の安定成形が可能になるばかりか、
メルトフラクチャ現像の心配もほとんどなく、特性の優
れた成形品を得ることができるようになる。また、吐出
孔に樹脂材料が付着しても、ジルコニア焼結体は樹脂材
料と反応せず、また離型性に優れているので容易に清浄
化できる。

【図面の簡単な説明】

図面は、この発明の一実施態様に係るダイを示す概略縦
断面図である。１：金属製外ダイ２：金属製内ダイ１３：吐出孔

Claims

【特許請求の範囲】外ダイと内ダイとを有し、これら外ダイと内ダイとの間
に吐出孔が形成されている、樹脂材料を筒状に吐出し、
成形するためのダイであって、それら外ダイおよび内ダ
イの吐出孔部の少なくとも一方には正方晶系の結晶構造
をもつジルコニアを少なくとも７０モル％含むジルコニ
ア焼結体からなるダイチップが嵌着され、かつ吐出孔幅
が０．５〜４ｍｍに設定されていることを特徴とするダイ。