JPH0737708B2

JPH0737708B2 - ウイスカ−の表面改質方法

Info

Publication number: JPH0737708B2
Application number: JP61250253A
Authority: JP
Inventors: 公平荒川
Original assignee: Nikkiso Co Ltd
Current assignee: Nikkiso Co Ltd
Priority date: 1986-10-21
Filing date: 1986-10-21
Publication date: 1995-04-26
Anticipated expiration: 2010-04-26
Also published as: JPS63105173A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、ウィスカーの表面改質方法に関し、さらに
詳しく言うと、ウィスカーの表面に均一な金属またはセ
ラミックの被膜を容易に形成することができるウィスカ
ーの表面改質方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］カーボンファイバー、アラミド繊維等は、それ自体軽量
で高強度であると言う優れた特性により、航空宇宙産
業、スポーツ・レジャー産業などにその用途の拡大が進
められている。

一方、ウィスカーは、単結晶繊維であり、その機械的特
性が理論値に近い値を示すことから、従来の繊維よりも
一層優れた強化剤として注目されている。

しかしながら、ウィスカーは、その結晶完全性のため
に、濡れ性や接着性に問題がある。この問題点を解決す
ることは、ウィスカー利用の拡大を図る上で重要なポイ
ントになる。

ところで、一般に、カーボンファイバーのように、プラ
スチックや金属との濡れ性が悪い素材については、その
表面改質の方法として、表面処理や異種物質のコーティ
ングが行なわれており、それぞれマトリクスに応じて使
い分けられている。

マトリクスがプラスチックのときは、気相酸化法や液相
酸化法などの表面処理が一般滴に行なわれている。

しかしながら、ウィスカーのように、結晶が完全である
素材にあっては、表面に官能基を形成するのが非常に困
難であり、従来の表面改質方法によっていたのでは、十
分な表面処理の効果を期待することができない。

また、マトリクスが金属のときには、繊維表面に化学蒸
着、物理蒸着などによって、アルミニウム、ニッケルな
どの金属被膜あるいは炭化ケイ素などのセラミック被膜
のコーティングが行なわれている。

しかしながら、この方法も、カーボンファイバー等の連
続繊維においては特に問題を生じるものではないが、ウ
ィスカーに関しては容易に採用することができないこと
が判明した。

と言うのは、ウィスカーは、フロックを形成し、さらに
フロックがまとまって大きな凝集体を形成し易い。そし
て、コーティングの際、コーティング物質が凝集体の内
部に拡散する以前に、凝集体の表層部分で分解，沈積し
てしまう。その結果、凝集体の表面部にあるウィスカー
には被膜が厚く形成されるが、内部のウィスカーには殆
ど被膜が形成されず、処理をすすめてもマトリクスによ
る補強効果が改善されないという現象が起こる。

［発明の目的］この発明の目的は、前記問題点を解決し、カーボンウィ
スカーを初めとする各種のウィスカーがたとえ集合体と
なっていても、その集合体を形成する表面部および内部
いずれのウィスカーの表面にも均一に薄い金属またはセ
ラミックの被膜を簡単な処理操作で形成することができ
るウィスカーの表面改質方法を提供することである。

［前記問題点を解決するための手段］前記目的を達成するためのこの発明の概要は、ウィスカ
ーの表面に金属またはセラミックスの被膜を形成する方
法において、前記被膜の形成原料と前記ウィスカーと
を、前記ウィスカーの体積比が0.01〜0.2となるように
密閉容器内に収納し、次いでこの密閉容器内を、前記形
成原料の分解温度以上に加熱し、前記ウィスカーの表面
に金属またはセラミックの被膜を形成することを特徴と
するウィスカーの表面改質方法である。

前記ウィスカーとしては、グラファイトウィスカー、Si
Cウィスカー、Si₃N₄ウィスカー、Al₂O₃ウィスカー、MgO
ウィスカー、AlNウィスカー、B₄C₃ウィスカー、Fe₂O₃ウ
ィスカー、BeOウィスカー、MoO₃ウィスカー、NiOウィス
カー、Cr₂O₃ウィスカー、K₂O(TiO₂)₆ウィスカーおよび
ダイヤモンドウィスカーなどが挙げられる。

前記グラファイトウィスカーとしては、アーク放電その
他の方法により直接にウィスカーとして製造されるも
の、その他に、気相成長炭素繊維を窒素、アルゴンなど
の不活性ガス中で熱処理したものも含まれる。

さらに、この発明では、ウィスカーとして、気相成長炭
素繊維も含めることができる。

この発明の方法においては、まず、前記各種のウィスカ
ーの一種または二種以上の混合物を、密閉容器内に収納
する。収納状態としては、軽くかつ均一であるのが望ま
しく、ウィスカーの体積比［嵩比重／密度］が0.01〜0.
2となるようにする。

体積比が、棒状の繊維やウィスカーの長さ／直径・比で
決まることは、例えば29th Anual Technical Conferenc
e, 1974. Reinforced Plastics/composites Institute
＆ The Society of the Plastics Industry, Inc.の要
旨集Section 10-BのJOHN V. MILEWSKIの論文で知られて
おり、長さ／直径・比で体積比を調節することができ
る。体積比が0.2を越えると均一な被膜を形成すること
ができず、0.01未満であると容器内に充填することがで
きるウィスカーの量が少なく、経済的でない。

次いで、被膜の形成原料をこの収納容器内に装填する。

前記被膜の形成原料の装填量は、密閉容器内に収納した
前記ウィスカーの総表面積と被膜の所望膜厚とから容易
に計算することができる。

前記被膜の形成原料の装填の態様は、形成原料の種類に
応じて適宜に考慮されねばならない。たとえば、形成原
料がガスであるならば特に制限はないが、形成原料が液
体または固体であるときには、たとえば、密閉容器内に
液体または固体の形成原料を一旦仕込んでからその沸点
にまで加熱してガス状とするか、あるいは、密閉容器外
で前記形成原料をガス化し、次いでこの形成原料の沸点
以上分解温度以下に加熱している密閉容器内にガス状の
形成原料を導入する方法などを採用するのが望ましい。
さらに、前記方法においては、装填前に容器内を減圧ま
たは高真空にしておくのが望ましい。

容器内に形成原料を装填した後、その形成原料が常温で
ガスである場合には、容器内のウィスカー間に均一に拡
散するまで自然放置する。拡散に要する放置時間は、ウ
ィスカーの充填量によって一概に言うことができない
が、通常の場合、数分間、好ましくは10分間以上であ
る。

また、形成原料が液体または固体であるときは、加熱し
た密閉容器内に予めガス状にした形成原料を導入する
と、容器内のウィスカー間に直ちに拡散する。

形成原料を容器内のウィスカー間にガス状で拡散せしめ
た後、この密閉容器内を、加熱する。この加熱温度は、
前記形成原料が蒸着するに十分な温度であり、形成原料
の種類により相違する。

所定温度にまで加熱する際の加熱温度は、特に制御する
必要がない。

ウィスカーの表面に形成原料を蒸着するのに必要な時間
は、温度に依存するが、温度を若干高めにすることによ
り蒸着時間を短縮することができ、場合により５分以内
とすることができる。また、蒸着時間が所定時間を経過
していても、それは特に問題にはならない。

と言うのは、この発明の方法では、ウィスカーの表面に
形成される被膜の厚みは、装填した形成原料の装填量に
より決定されるのであるから、被膜の形成に形成原料が
消費された後にどんなに長く加熱しようと、被膜形成に
悪影響が生じないからである。このことは、この発明に
係る表面改質方法は、密閉容器内を加熱する際の昇温速
度、加熱時間などの厳密な管理を不要とするものである
こと、および操作の簡略化、密閉容器を連続的に加熱炉
内に送ることによる連続プロセスの可能性を開くことを
意味する。

この発明の方法により形成される被膜としては、Al、N
i、Cu、Ti、Co、Ag、Fe、Ｂ、Ta、Ｗ、Mo等に代表され
る金属およびこれらの合金、ならびに、SiC、TiC、Ta
C、HfCなどに代表される金属の化合物、TiNに代表され
る金属窒化物、および炭素等を含む広義のセラミックス
などが挙げられる。

このような被膜の形成原料は、被膜物質が金属（合金を
含む。）であるときは、金属ハロゲン化物のように容易
に蒸発する金属化合物、または金属化合物の混合物が好
適である。また、被膜物質が金属炭化物であるときは、
被膜の形成原料として、有機金属化合物、および金属の
ハロゲン化物と炭化水素等との混合物などを使用するの
が好ましい。

さらに、金属化合物と窒素または窒素化合物との混合ガ
スを形成原料とすると、金属窒化物の被膜を形成するこ
とができる。

このように、金属またはセラミックスの被膜を形成した
ウィスカーは、繊維強化金属（FRM）製造の際の強化材
として好適に利用される。

また、被膜の形成原料として炭化水素等の炭素化合物の
みを用いたときは、この発明の方法により、ウィスカー
の表面に炭素の被膜が形成される。

炭素の被膜を表面に形成したウィスカーは、これらにさ
らに酸化処理を施すことにより、繊維強化プラスチック
（FRP）製造の際の強化材として好適に使用される。

また、この発明の方法によりウィスカーの表面に形成し
た炭素の被膜は、通常の炭素繊維よりも溶融アルミニウ
ムなどの溶融金属と反応し難いので、FRMの強化材とし
ても有効に利用される。

次に、ウィスカーの表面に形成される被膜の種類とその
形成原料との組合せの一例を示す。

すなわち、ウィスカーの表面にタングステン、SiC、Ti
C、TaC、HfC、TiN、カーボンを被膜するときは、それぞ
れWF₆、CH₃SiCl₃、TiCl₄とメタンとの組合せ、TaF₅とメ
タンとの組合せ、HfF₅とメタンとの組合せ、TiCl₄と窒
素との組合せ、炭素化合物を選択するのが良い。

被膜の種類とその形成原料との組合せは、前記以外にも
多数あることは言うまでもない。

さらに、被膜の厚みの制御、分解条件の制御などの目的
で前記形成原料の外に水素ガス、ヘリウムガス、アルゴ
ンガスなどのを密閉容器内に添加していても良い。

［発明の効果］この発明に係る表面処理方法は、（１）ウィスカーと容易に気化する物質とを仕込んだ
密閉容器を加熱するだけの簡単な操作である、（２）密閉容器内では、加熱により、容易に気化する
物質がガス状態でウィスカーの集合体中に均一に浸透，
拡散しているので、各ウィスカーの表面に均一に金属あ
るいはセラミックの被膜を形成することができる、（３）この発明により炭素の被膜を形成したウィスカ
ーは、その表面にアモルファスの炭素被膜が均一に形成
されているので、無改質で結晶性の高いウィスカーの表
面に比較して反応性に富み、従来の表面処理をさらに行
なうことによって、官能基を十分に導入することができ
る、（４）密閉容器内に、液体または固体の容易に気化す
る物質を所定量充填し、次いで一旦気化し、十分に拡散
した後、その物質の分解温度以上に加熱するだけで、所
望の程度にウィスカーの表面を改質することができる、（５）また、加熱に際しても、密閉容器内の分解ガス
が消費されてしまった後は、いくら加熱してもそれ以上
に被膜の形成が進行しないから、加熱時間についての厳
密な管理が不要であり、操作が簡単である、（６）この発明により得られる全ウィスカーには均一
に被膜が形成されているので、これを用いると、高い強
度等を有する優れた強化材を製造することができる。

などの数々の優れた効果を奏する。

［実施例］（実施例１） 1,000ccの蓋付き耐熱容器内に、グラファイトウィスカ
ー（アルゴンガス雰囲気中で気相成長炭素繊維を2,800
℃で熱処理したものであり、直径0.2μｍ、平均長さ;50
μｍ）を、その嵩比重が0.05となるように、均一に充填
した。そして、この容器内を真空（10^-3Torr）にし、ベ
ンゼン1gを注入した。

次いでこの密封容器を電気炉により100℃に加熱し、こ
の加熱を30分間継続した。

その後、この密閉容器内を加熱し、1,100℃に30分間保
持した。

以上の表面改質処理をしたグラファイトウィスカーの表
面には、電子顕微鏡による観察の結果、約10Åの均一な
炭素被膜が形成されていた。

この炭素被膜を有するグラファイトウィスカーを、リフ
ラックス濃硝酸中で５時間に亙り表面処理をした。

このようにして、表面改質および表面処理したグラファ
イトウィスカーをシエアケミカル社製の「エポキシエピ
コート828」100g中に、体積比25％となるように分散
し、120℃でかつ圧力10Kg/mm²の条件下で１時間硬化さ
せて、所定形状の試験片を得た。

JIS K−1173に準じて、この試験片を引っ張り試験に供
した。引っ張り強度は、58kg/mm²であった。

（比較例１）前記実施例１で使用したのと同じグラファイトウィスカ
ーを、表面改質をせずに、前記実施例におけるのと同様
の表面処理を施し、得られた流動気相生長炭素繊維をマ
トリクス中に分散し、硬化して試験片を得た。この試験
片を前記実施例１と同様にしてその強度測定をしたとこ
ろ、引っ張り強度は、39kg/mm²であった。

（実施例２）前記流動気相成長炭素繊維の代りに炭化ケイ素（SiC）
ウィスカー（直径0.2μｍ、平均長さ60μｍ、体積比0.0
18）を使用した他は、前記実施例１と同様に実施して、
試験片を得、その引っ張り強度を測定した。

その結果、引っ張り強度は、52kg/mm²であった。

（実施例３）前記流動気相成長炭素繊維の代りにSi₃N₄ウィスカー
（直径0.3μｍ、平均長さ20μｍ、体積比0.08）を使用
した他は、前記実施例１と同様に実施して、試験片を
得、その引っ張り強度を測定した。

その結果、引っ張り強度は、41kg/mm²であった。

（実施例４）ベンゼン代りにメタンを、容器内圧が1.5気圧（絶対
圧）となるように、充填した他は、前記実施例１と同様
に実施して、試験片を得、その引っ張り強度を測定し
た。

その結果、引っ張り強度は、55kg/mm²であった。

（実施例５） 1,000ccの蓋付き耐熱容器内に、前記実施例１と同様の
グラファイトウィスカーを均一に充填し、その嵩比重を
0.05にした。この容器内を真空（10^-3Torr）にし、メチ
ルトリクロルシラン5gを容器内に入れ、１時間かけて1,
300℃にまで一定速度で昇温し、1,300℃にて30分間保持
した。その後、冷却して、ウィスカーを取り出し、その
表面をオージェ電子分光法（AES）で測定したところ、
表面にSiCが形成されていることが明らかとなった。

透過型電子顕微鏡による観察の結果、SiC被膜は、約10
〜15Å程度であった。

この表面改質ウィスカー50gを180gアルミニウム合金（6
061）粉末とをアルコールにけんだくし、ミキサーにて
１日間混合した。その後、濾過により固体を取り出し、
100℃に保持した真空乾燥機で２日間乾燥した。この混
合物を、熱間等方圧プレス機（HIP）にて600℃,1000気
圧の条件下で成型した。さらに引っ張り強さを測定した
ところ、71kg/mm²であった。

（比較例２）表面改質をしないグラファイトウィスカーを使用した他
は、前記実施例５と同様に実施した結果、その引っ張り
強さは、50kg/mm²であった。

（比較例３）グラファイトウィスカーをハイブリダイザー（奈良機械
（株）製）で粉砕して嵩比重を0.7（体積比0.37）と
し、容器内を真空にせず、メチルトリクロルシランの量
を15gとした他は、実施例５と同様に実施した。

その結果、反応後のウィスカーの堆積中心部には被膜の
形成されていない部分が多く、成形体の引っ張り強さ
は、50kg/mm²であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ウィスカーの表面に金属またはセラミック
スの被膜を形成する方法において、前記被膜の形成原料
と前記ウィスカーとを、前記ウィスカーの体積比が0.01
〜0.2となるように密閉容器内に収納し、次いでこの密
閉容器内を、前記形成原料の分解温度以上に加熱し、前
記ウィスカーの表面に金属またはセラミックの被膜を形
成することを特徴とするウィスカーの表面改質方法。
【請求項２】前記被膜の形成原料が、金属化合物、金属
化合物と炭素化合物、金属化合物と窒素化合物、または
炭素化合物であって加熱により容易に気化する物質であ
る前記特許請求の範囲第１項に記載のウィスカーの表面
改質方法。