JPS63107741A - ポリウレタン壁を有するマイクロカプセル - Google Patents
ポリウレタン壁を有するマイクロカプセルInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ポリイソシアネート及びポリアミン間の界面重付加(i
nterfacial polyaddition)に
よるマイクロカプセルの製造方法は公知であり、そして
例えばドイツ国特許出願公開第2,109,335号;
同第2,251,381号;同第2,242,910号
;同第2,120.921号;同tJS2,311.7
12号及び同第2,523,586号に記載されている
。
nterfacial polyaddition)に
よるマイクロカプセルの製造方法は公知であり、そして
例えばドイツ国特許出願公開第2,109,335号;
同第2,251,381号;同第2,242,910号
;同第2,120.921号;同tJS2,311.7
12号及び同第2,523,586号に記載されている
。
分散相において、可溶性イソシアネート及びまた有機液
体と乳化液を生成させるものの両方をこの方法に使用し
得る。
体と乳化液を生成させるものの両方をこの方法に使用し
得る。
分散相において、脂肪族または改質化された脂肪族ポリ
イソシアネート及びまた脂肪族ポリイソシアネートと芳
香族ポリイソシアネートとの組み合わせの両方を本分野
の現状により使用し得る。
イソシアネート及びまた脂肪族ポリイソシアネートと芳
香族ポリイソシアネートとの組み合わせの両方を本分野
の現状により使用し得る。
水相中で用いるアミンとの反応により、壁物質としてポ
リウレアを有するマイクロカプセルを界面重付加法によ
り次に生成させる。壁生成を行わせるか、または調節す
るために、適当ならばそれ自体公知である活性剤/触媒
、例えば第三級アミンを加える。
リウレアを有するマイクロカプセルを界面重付加法によ
り次に生成させる。壁生成を行わせるか、または調節す
るために、適当ならばそれ自体公知である活性剤/触媒
、例えば第三級アミンを加える。
従来本分野による界面重付加反応によりイソシアネート
及びアミンから製造されるマイクロカプセルは最終的に
反応が生じなくなるまでカプセル分散体中により完全な
反応が増々妨害されるために少量の未反応アミンをカプ
セル分散体中に含有する。無カーボン複写紙の製造にマ
イクロカプセルを用いる場合、アミン及びアミン化合物
が酸性のカラー現像剤を中和するために複写物の製造の
際に強度が損なわれ得る。
及びアミンから製造されるマイクロカプセルは最終的に
反応が生じなくなるまでカプセル分散体中により完全な
反応が増々妨害されるために少量の未反応アミンをカプ
セル分散体中に含有する。無カーボン複写紙の製造にマ
イクロカプセルを用いる場合、アミン及びアミン化合物
が酸性のカラー現像剤を中和するために複写物の製造の
際に強度が損なわれ得る。
他方、マイクロカプセルはこの用途のためには高度の不
透過性を有していなければならない。
透過性を有していなければならない。
ポリイソシアネートとOH−末端化された化合物との反
応による満足できる壁の製造は従来不可能であった。か
(で製造されたカプセルは透過性であり、そして不安定
であり;活性剤を加えることによる本分野の現状にtJ
応するかかるカプセルを製造することも不可能であり;
活性剤を加えることによる本分野の現状に対応するかか
るカプセルを製造することも不可能であり;即ちポリウ
レタンからの壁生成は従来可能ではなかった。
応による満足できる壁の製造は従来不可能であった。か
(で製造されたカプセルは透過性であり、そして不安定
であり;活性剤を加えることによる本分野の現状にtJ
応するかかるカプセルを製造することも不可能であり;
活性剤を加えることによる本分野の現状に対応するかか
るカプセルを製造することも不可能であり;即ちポリウ
レタンからの壁生成は従来可能ではなかった。
本発明の目的は改善されたマイクロカプセルを提供する
ことである。
ことである。
本発明はポリウレタンを含む少なくとも1つのカプセル
壁を有するマイクロカプセルに関するものである0本発
明によれば、少なくとも50%のカプセル壁がフィンシ
アネート及び/またはポリイソシアネート並びにOH基
及び少なくとも1個のアミノ基を含むポリエーテルポリ
オールを反応させることにより得ることができるポリウ
レタンを含有してなる。アミ7基は好ましくは第三級窒
素を有する基である。
壁を有するマイクロカプセルに関するものである0本発
明によれば、少なくとも50%のカプセル壁がフィンシ
アネート及び/またはポリイソシアネート並びにOH基
及び少なくとも1個のアミノ基を含むポリエーテルポリ
オールを反応させることにより得ることができるポリウ
レタンを含有してなる。アミ7基は好ましくは第三級窒
素を有する基である。
他の好適な具体例において、ポリエーテルポリオールの
分子量は100〜3,000、好ましくは300〜1,
500である。
分子量は100〜3,000、好ましくは300〜1,
500である。
更に好適な具体例において、ポリエーテルポリオールは
エポキシドとアンモニア及び/またはノアミン及び/ま
たはフルカノールアミン、殊にエタノールアミンとの反
応生成物であり、酸化エチレン及び酸化プロピレンが殊
に好ましいエポキシドである。適当なポリエーテルポリ
オールは例えばプラスチック・ハンドブック(Kuns
tstoff−Handbuch)、#S7巻、ポリウ
レタン、ハウザーΦベルラグ(Hauser Verl
ag)(1983)、44頁に記載されている。
エポキシドとアンモニア及び/またはノアミン及び/ま
たはフルカノールアミン、殊にエタノールアミンとの反
応生成物であり、酸化エチレン及び酸化プロピレンが殊
に好ましいエポキシドである。適当なポリエーテルポリ
オールは例えばプラスチック・ハンドブック(Kuns
tstoff−Handbuch)、#S7巻、ポリウ
レタン、ハウザーΦベルラグ(Hauser Verl
ag)(1983)、44頁に記載されている。
好適なポリイソシアネートには脂肪族、環式脂肪族、芳
香脂肪族、芳香族及び複索環式ポリイソシアネート例え
ばW、シー7ケン(S 1efken)lこよるノユス
トス・リービッグス・7ナーレン・デル−ヘミ−(J
ustus L iebigs Annalen de
r che曽ie)、562.75〜136項に記載の
例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレン1,
4−ジインシ7ネート、ヘキサメチレン1,6−ジイソ
シアネート、ドデカン1.12−ジイソシアネート、シ
クロブタン1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン
1,3−及び1,4−ジイソシアネート並びにまたいず
れかのこれらの異性体の混合物、1−インシアナト−3
,3,5−)ツメチル−5−インシアナトメチルーンク
ロヘキサン(ドイツ国特許出願公告第1,202,78
5号及び米国特許第3.401.190号)、ヘキサヒ
ドロトルイレン2,4−及び2,6−ジイソシアネート
並1にこれら異性体のいずれかの混合物、ヘキサヒドロ
フェニレン1,3−及び/または1,4−ジイソシフ4
−)、パーヒドロフフェニルメタン2,4′−及び/ま
たは4,4゛−ジイソシアネート、フェニレン1,3−
及V1,4−ノイソシアネート、トルイレン2,4−及
び2,6−ジイソシアネート並びにこれら異性体のいず
れかの混合物、ノ7工二ルメタン2.41−及び/また
は4,4′−ジイソシアネート、ナフチレン1,5−ジ
イソシアネート、トリフェニルメタン4,4°、4″−
トリイソシアネート、ポリフェニルーポリメチレンボリ
イソシアネート、例えばアニリン−ホルムアルデヒド縮
合及び続いてのホスゲン化により得られ、そして例えば
英国特許vJ874,430号及び同第848゜671
号に記載のもの、米国特許第3,454,606号によ
る論−及びp−インシアナトフェニル−スルホニルイソ
シアネート、過塩素化されたアリールポリイソシアネー
ト、例えばドイツ国特許出願公告第1,157,601
号(米国特許13゜277.138号)に記載のもの、
カルボジイミド基を有するポリイソシアネート、例えば
ドイツ国特許第1,092,007号(米国特許tIS
3,152゜162号)に記載のもの、米国特許第3,
492゜330号に記載のジイソシアネート、アロ77
ネート基を有するポリイソシアネート、例えば英国特許
第761,626号に記載及びオランダ国特許出願第7
,102,524号に公告のもの、イソシアヌレート基
を有するポリイソシアネート、例えば米国特許第3.0
011973号、ドイツ国特許第1,022,789号
、同第1.222,067号及び同第1,027,39
4号並びにドイツ国特許出顧公開第1,929,034
号及び同第2,004.048号に記載のもの、ウレタ
ン基を有するポリイソシアネート、例えばベルギー国特
許第752.261号または米国特許第3,394,1
64号に記載のもの、ドイツ国特許第1,230177
8号によるアシル化された尿素基を有するポリイソシア
ネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート、例
えばドイツ国特許第1,101゜394号(米国特許W
IJ3,124,605号及び同@3,201,372
号)及び英国特許@889,050号に記載のもの、テ
ロマー化反応によりa製されるポリイソシアネート、例
えば米国特許第3゜654.106号に記載のもの、エ
ーテル基を有するポリイソシアネート、例えば英国特許
第965.474号及び同第1,072,956号、米
国特許tj%3,567.763号並びにドイツ国特許
第1.231,888号に挙げられたもの、上記インシ
アヌレートとドイツ国特許第1,072,385号によ
るアセタールとの反応生成物、並びに米国特許第3,4
55,883号によるボリメリト脂肪酸基を含むポリイ
ソシアネートがある。
香脂肪族、芳香族及び複索環式ポリイソシアネート例え
ばW、シー7ケン(S 1efken)lこよるノユス
トス・リービッグス・7ナーレン・デル−ヘミ−(J
ustus L iebigs Annalen de
r che曽ie)、562.75〜136項に記載の
例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレン1,
4−ジインシ7ネート、ヘキサメチレン1,6−ジイソ
シアネート、ドデカン1.12−ジイソシアネート、シ
クロブタン1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン
1,3−及び1,4−ジイソシアネート並びにまたいず
れかのこれらの異性体の混合物、1−インシアナト−3
,3,5−)ツメチル−5−インシアナトメチルーンク
ロヘキサン(ドイツ国特許出願公告第1,202,78
5号及び米国特許第3.401.190号)、ヘキサヒ
ドロトルイレン2,4−及び2,6−ジイソシアネート
並1にこれら異性体のいずれかの混合物、ヘキサヒドロ
フェニレン1,3−及び/または1,4−ジイソシフ4
−)、パーヒドロフフェニルメタン2,4′−及び/ま
たは4,4゛−ジイソシアネート、フェニレン1,3−
及V1,4−ノイソシアネート、トルイレン2,4−及
び2,6−ジイソシアネート並びにこれら異性体のいず
れかの混合物、ノ7工二ルメタン2.41−及び/また
は4,4′−ジイソシアネート、ナフチレン1,5−ジ
イソシアネート、トリフェニルメタン4,4°、4″−
トリイソシアネート、ポリフェニルーポリメチレンボリ
イソシアネート、例えばアニリン−ホルムアルデヒド縮
合及び続いてのホスゲン化により得られ、そして例えば
英国特許vJ874,430号及び同第848゜671
号に記載のもの、米国特許第3,454,606号によ
る論−及びp−インシアナトフェニル−スルホニルイソ
シアネート、過塩素化されたアリールポリイソシアネー
ト、例えばドイツ国特許出願公告第1,157,601
号(米国特許13゜277.138号)に記載のもの、
カルボジイミド基を有するポリイソシアネート、例えば
ドイツ国特許第1,092,007号(米国特許tIS
3,152゜162号)に記載のもの、米国特許第3,
492゜330号に記載のジイソシアネート、アロ77
ネート基を有するポリイソシアネート、例えば英国特許
第761,626号に記載及びオランダ国特許出願第7
,102,524号に公告のもの、イソシアヌレート基
を有するポリイソシアネート、例えば米国特許第3.0
011973号、ドイツ国特許第1,022,789号
、同第1.222,067号及び同第1,027,39
4号並びにドイツ国特許出顧公開第1,929,034
号及び同第2,004.048号に記載のもの、ウレタ
ン基を有するポリイソシアネート、例えばベルギー国特
許第752.261号または米国特許第3,394,1
64号に記載のもの、ドイツ国特許第1,230177
8号によるアシル化された尿素基を有するポリイソシア
ネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート、例
えばドイツ国特許第1,101゜394号(米国特許W
IJ3,124,605号及び同@3,201,372
号)及び英国特許@889,050号に記載のもの、テ
ロマー化反応によりa製されるポリイソシアネート、例
えば米国特許第3゜654.106号に記載のもの、エ
ーテル基を有するポリイソシアネート、例えば英国特許
第965.474号及び同第1,072,956号、米
国特許tj%3,567.763号並びにドイツ国特許
第1.231,888号に挙げられたもの、上記インシ
アヌレートとドイツ国特許第1,072,385号によ
るアセタールとの反応生成物、並びに米国特許第3,4
55,883号によるボリメリト脂肪酸基を含むポリイ
ソシアネートがある。
イソシアネートの工業的製造で得られ、そしてイソシア
ネート基を含む蒸留残渣を上記ポリイソシアネートの1
つまたはそれ以上中の溶液として適当ならば用いること
も可能である。更に上記のポリイソシア単一トのいずれ
かの混合物を用いることもできる。
ネート基を含む蒸留残渣を上記ポリイソシアネートの1
つまたはそれ以上中の溶液として適当ならば用いること
も可能である。更に上記のポリイソシア単一トのいずれ
かの混合物を用いることもできる。
適当な改質化された脂肪族イソシアネートには1分子当
たり少なくとも2個の官能性のイソシアネート基を含む
ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート、m−キシレ
ンジイソシアネート、4゜4゛−ノイソシアナトーシシ
クロヘキシルメタン及びインホロンジイソシアネートを
ベースとするものがある。
たり少なくとも2個の官能性のイソシアネート基を含む
ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート、m−キシレ
ンジイソシアネート、4゜4゛−ノイソシアナトーシシ
クロヘキシルメタン及びインホロンジイソシアネートを
ベースとするものがある。
ドイツ国特許出願公告第1,101,394号、同tl
S1,543,178号、ドイツ国特許出願公開第1.
5138.017号及び同Pt5l、931,055号
によるビワレフト構造を有するヘキサメチレン1.6−
ジイソシアネートの誘導体をベースとするポリイソシア
ネートが更に適している。
S1,543,178号、ドイツ国特許出願公開第1.
5138.017号及び同Pt5l、931,055号
によるビワレフト構造を有するヘキサメチレン1.6−
ジイソシアネートの誘導体をベースとするポリイソシア
ネートが更に適している。
例えば更に最初に生成されるカルボッイミド基をイソシ
アネート基と反応させてウレトニミンを生成させること
による、育成リン触媒を用いてビウレット基を含むヘキ
サメチレン1.6−ジイソシアネートのカルボジイミド
化により生成されるポリインシアナトーポリウレトニミ
ンも使用し得る。
アネート基と反応させてウレトニミンを生成させること
による、育成リン触媒を用いてビウレット基を含むヘキ
サメチレン1.6−ジイソシアネートのカルボジイミド
化により生成されるポリインシアナトーポリウレトニミ
ンも使用し得る。
2個より多い末端イソシアネート基を有するイソシアネ
ート改質化されたポリイソシアネートを用いることもで
きる。ヘキサメチレンツイソシアネートをベースとする
インシアヌレート改質化されたポリイソシアネートの製
造はドイツ国特許出願公開第2,839,133号に特
記されている。
ート改質化されたポリイソシアネートを用いることもで
きる。ヘキサメチレンツイソシアネートをベースとする
インシアヌレート改質化されたポリイソシアネートの製
造はドイツ国特許出願公開第2,839,133号に特
記されている。
他のものも同様に得ることができる。
式(I)
のイソシアネートが更に適している。また改質化された
上記の脂肪族イソシアネート及び上記の芳香族イソシア
ネー・ト、殊に随時改質化し得るノフェニルメタンノイ
ソシアネートの混合物を用いることができる。
上記の脂肪族イソシアネート及び上記の芳香族イソシア
ネー・ト、殊に随時改質化し得るノフェニルメタンノイ
ソシアネートの混合物を用いることができる。
好適なイソシアネートは適当ならば2,4−異性体の部
分も有するジフェニルメタン4,4゛−ジイソシアネー
トと混合されたビ9レット性のヘキサメチレンジイソシ
アネート、適当ならば2,4−異性体の部分も有するジ
フェニルメタン4,4゜−ジイソシアネートと混合され
たトリマー化されたヘキサメチレンジイソシアネート及
び/または式<1)のイソシアネート(ヘキサメチレン
ジイソシアネートのオキサノアシントリオン)である。
分も有するジフェニルメタン4,4゛−ジイソシアネー
トと混合されたビ9レット性のヘキサメチレンジイソシ
アネート、適当ならば2,4−異性体の部分も有するジ
フェニルメタン4,4゜−ジイソシアネートと混合され
たトリマー化されたヘキサメチレンジイソシアネート及
び/または式<1)のイソシアネート(ヘキサメチレン
ジイソシアネートのオキサノアシントリオン)である。
更にジイソシアネートはそのビウレット−イソシアネー
ト−ウレトジオンオリゴマーの状態または予備重合体と
して使用し得るドイツ国特許出願第3.105,776
号及び同第3,521,126号に記載のアルキルベン
ゼンノイソシアネート及びアルコキシベンゼンジイソシ
アネートである。
ト−ウレトジオンオリゴマーの状態または予備重合体と
して使用し得るドイツ国特許出願第3.105,776
号及び同第3,521,126号に記載のアルキルベン
ゼンノイソシアネート及びアルコキシベンゼンジイソシ
アネートである。
本発明に用いるポリエーテルポリオールは界面重付加法
に対してそれ自体公知の交叉結合剤と結合し得る。
に対してそれ自体公知の交叉結合剤と結合し得る。
イソシアネートとの界面反応に適し、そしてまた「交叉
結合剤」としでも機能する好適なアミンには脂肪族、第
一級または第二級ノー及びポリアミン例えばエチレン−
1,2−ノアミノ、ビス(3−7ミノプロビル)アミン
、ヒドラノン−2−エタノール、ビス(2−メチル7ミ
ノエチル)メチルアミン、1,4−ノアミノンクロヘキ
サン、3−7ミノー1−メチル−7ミノプロパン、N−
ヒドロキシ−エチル−エチレンジ7ミン、N−メチル−
ビス(3−7ミ/プロピル)アミン、1,4−ノアミノ
−n−ブタン、1,6−シフミノ−n−ヘキサン、エチ
レン−1,2−ノアミノ−N−エチル−スルホン!!!
(アルカリ金属塩として)、1−7ミノエチレンー1,
2−ノアミノ及びビス(N、N’−7ミノエチル)エチ
レン−1,2−ノアミノがある。
結合剤」としでも機能する好適なアミンには脂肪族、第
一級または第二級ノー及びポリアミン例えばエチレン−
1,2−ノアミノ、ビス(3−7ミノプロビル)アミン
、ヒドラノン−2−エタノール、ビス(2−メチル7ミ
ノエチル)メチルアミン、1,4−ノアミノンクロヘキ
サン、3−7ミノー1−メチル−7ミノプロパン、N−
ヒドロキシ−エチル−エチレンジ7ミン、N−メチル−
ビス(3−7ミ/プロピル)アミン、1,4−ノアミノ
−n−ブタン、1,6−シフミノ−n−ヘキサン、エチ
レン−1,2−ノアミノ−N−エチル−スルホン!!!
(アルカリ金属塩として)、1−7ミノエチレンー1,
2−ノアミノ及びビス(N、N’−7ミノエチル)エチ
レン−1,2−ノアミノがある。
本発明に関し、ヒドラジン及びその塩も同様にアミンと
して表す1本発明に関し、好適なアミン(交叉結合剤)
はジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒ
ドラジン水和物、ノ7ヱニルメタンー4,4゛−ノアミ
ン及びトリエタ7−ルアミン、並びに/またはその混合
物である。
して表す1本発明に関し、好適なアミン(交叉結合剤)
はジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒ
ドラジン水和物、ノ7ヱニルメタンー4,4゛−ノアミ
ン及びトリエタ7−ルアミン、並びに/またはその混合
物である。
本発明によるマイクロカプセルは反応複写物質に対する
染料先駆体のカプセル化に殊に適する。
染料先駆体のカプセル化に殊に適する。
しかしながらまた、カプセルは他の化合物例えば溶媒活
性化合物等を含有し得る。
性化合物等を含有し得る。
染料先駆体の例にはトIJフェニル/タン化合物、ジフ
ェニルメタン化合物、キサンチン化合物、チアノン化合
物及びスビロビアン化合物がある。
ェニルメタン化合物、キサンチン化合物、チアノン化合
物及びスビロビアン化合物がある。
次のものが殊に適当であるニトリフェニルメタン化合物
:3,3−ビス−(p−ジメチル7ミノ7エ二ル)−6
−ツメチルアミノ7タリド(「クリスタルバイオレット
ラクトン」、いわゆる下記の[C0v、 t、、 J
)及び3.3−(p−ツメチル7ミノ7エ二ル)−7タ
リド(「マラカイトグリーンラクトン])、ジフェニル
メタン化合物:4.4’−ビス−ツメナル7ミノベンズ
ヒドリルベンノルエーテル、N−ハロデノフェニルロイ
コ、t−7ミン、N−β−す7チルロイコオーラミン、
N−2,4,5−)リクロロフェニルロイコオーラミン
At/N −2。
:3,3−ビス−(p−ジメチル7ミノ7エ二ル)−6
−ツメチルアミノ7タリド(「クリスタルバイオレット
ラクトン」、いわゆる下記の[C0v、 t、、 J
)及び3.3−(p−ツメチル7ミノ7エ二ル)−7タ
リド(「マラカイトグリーンラクトン])、ジフェニル
メタン化合物:4.4’−ビス−ツメナル7ミノベンズ
ヒドリルベンノルエーテル、N−ハロデノフェニルロイ
コ、t−7ミン、N−β−す7チルロイコオーラミン、
N−2,4,5−)リクロロフェニルロイコオーラミン
At/N −2。
4−ノクロロフェニルロイコオーラミン;キサンチン化
合物:ローダミンβ−7ニリノラクタム、ローダミンβ
−(p−ニトロアニリノ)−ラクタム、ローダミンβ−
(p−クロロ7ニリノ)−ラクタム、7−ノメチルアミ
ノー2−メトキシ−フルオラン、7−ジエチル−アミ/
−3−ノドキシーフルオラン、7−ノエチル7ミ/−3
−メチルフルオラン、7−ジエチルアミノ−3−クロロ
フルオラン、7−ジエチルアミ/−3−クロロー2−メ
チルフルオラン、7−ノ二ナルアミノー2.4−ツメチ
ルフルオラン、7−ノエチル7ミノー2,3−ツメチル
7ルオラン、7−ノエチルアミノー(3−7セチルメチ
ル7ミノ)−フルオラン、7−ノエチル7ミ/−3−メ
チルフルオラン、3.7−ノエチルアミノフルオラン、
7−ノエチルアミ/−3−(ノベンジル7ミノ)−7/
レオラン、7−ノエチル7ミノー3−(メチルベンノル
アミ ラン、7−ノエチルアミノー3−(クロロエチルメチル
アミノ)−フルオラン、7−ノエチル7ミ/−3−(ノ
クロロエチル7ミノ)−フルオラン及び7−ノエチルア
ミノー3−(ジエチルアミノ)−フルオラン;チアジン
化合物二N−ベンゾイルロイコメチレンブル−、0−ク
ロロベンゾイルロイコメチレンブルー及びp−ニトロベ
ンゾイルロイコメチレンブルー;並びにスピロ化合物:
3−メチル−2,2゛−スピロ−ビス−(ベンゾ(f)
−クロメン)。
合物:ローダミンβ−7ニリノラクタム、ローダミンβ
−(p−ニトロアニリノ)−ラクタム、ローダミンβ−
(p−クロロ7ニリノ)−ラクタム、7−ノメチルアミ
ノー2−メトキシ−フルオラン、7−ジエチル−アミ/
−3−ノドキシーフルオラン、7−ノエチル7ミ/−3
−メチルフルオラン、7−ジエチルアミノ−3−クロロ
フルオラン、7−ジエチルアミ/−3−クロロー2−メ
チルフルオラン、7−ノ二ナルアミノー2.4−ツメチ
ルフルオラン、7−ノエチル7ミノー2,3−ツメチル
7ルオラン、7−ノエチルアミノー(3−7セチルメチ
ル7ミノ)−フルオラン、7−ノエチル7ミ/−3−メ
チルフルオラン、3.7−ノエチルアミノフルオラン、
7−ノエチルアミ/−3−(ノベンジル7ミノ)−7/
レオラン、7−ノエチル7ミノー3−(メチルベンノル
アミ ラン、7−ノエチルアミノー3−(クロロエチルメチル
アミノ)−フルオラン、7−ノエチル7ミ/−3−(ノ
クロロエチル7ミノ)−フルオラン及び7−ノエチルア
ミノー3−(ジエチルアミノ)−フルオラン;チアジン
化合物二N−ベンゾイルロイコメチレンブル−、0−ク
ロロベンゾイルロイコメチレンブルー及びp−ニトロベ
ンゾイルロイコメチレンブルー;並びにスピロ化合物:
3−メチル−2,2゛−スピロ−ビス−(ベンゾ(f)
−クロメン)。
これらの染料先駆体を溶解する溶媒には例えば塩素化さ
れたノフェニル、塩素化されたパラフィン、綿実油、落
下主油、シリコーン油、リン酸トリクレジル、モノクロ
ロベンゼン、更に部分的に水素化されたターフェニル、
アルキル化されたノフェニル、フルキル化されたす7タ
レン、7リールエーテル、了り−ルアルキルエーテルよ
り高度にアルキル化されたベンゼン及び他のものがある
。
れたノフェニル、塩素化されたパラフィン、綿実油、落
下主油、シリコーン油、リン酸トリクレジル、モノクロ
ロベンゼン、更に部分的に水素化されたターフェニル、
アルキル化されたノフェニル、フルキル化されたす7タ
レン、7リールエーテル、了り−ルアルキルエーテルよ
り高度にアルキル化されたベンゼン及び他のものがある
。
希釈剤例えばケロシン、n−パラフィン及びインパラフ
ィンがしばしば溶媒に加えられる。
ィンがしばしば溶媒に加えられる。
重付加法によりマイクロカプセルを製造するために、イ
ソシアネートを上記の疎水性コア物質に溶解させ、そし
てこの有機相を保護コロイド及び適当ならば乳化剤を含
有し得る連続水相に乳化させる。有機相中のポリイソシ
アネートに対して化学量論量のポリエーテルポリオール
の水溶液を乳化液に加える。
ソシアネートを上記の疎水性コア物質に溶解させ、そし
てこの有機相を保護コロイド及び適当ならば乳化剤を含
有し得る連続水相に乳化させる。有機相中のポリイソシ
アネートに対して化学量論量のポリエーテルポリオール
の水溶液を乳化液に加える。
保護コロイド及び乳化用補助剤を乳化及び生じる乳化液
の安定化のために水相に加える。保護コロイドとして作
用するかかる生成物の例にはカルボキシメチルセルロー
ス、ゼラチン及びポリビニルアルコールがある。乳化剤
の例にはオキシエチル化された3−ベンノルヒドロキシ
ビフェニル、ノニル7エ/−ルと種々の量の酸化エチレ
ンとの反応生成物及びソルビタン脂肪酸エステルがある
。
の安定化のために水相に加える。保護コロイドとして作
用するかかる生成物の例にはカルボキシメチルセルロー
ス、ゼラチン及びポリビニルアルコールがある。乳化剤
の例にはオキシエチル化された3−ベンノルヒドロキシ
ビフェニル、ノニル7エ/−ルと種々の量の酸化エチレ
ンとの反応生成物及びソルビタン脂肪酸エステルがある
。
マイクロカプセルは連続的にか、または非連続的に製造
し得る。剪断勾配(gradient)を生じさせる分
散装置を一般に用いる。これらの例にはブレード(bl
ade)、バスケット(basket)及び高速攪拌機
、コロイドミル、ホモジナイザー、超音波分散機、ノズ
ル、スチール(steel)ノズル及びスプラトン■(
S upraton■)PI3械がある。混合中の攪拌
の程度が得られるマイクロカプセルの直径を主に決める
因子である。1〜2,000μlの径のカプセルを製造
し得る。2〜20μ肩の直径を有するカプセルが好まし
い。
し得る。剪断勾配(gradient)を生じさせる分
散装置を一般に用いる。これらの例にはブレード(bl
ade)、バスケット(basket)及び高速攪拌機
、コロイドミル、ホモジナイザー、超音波分散機、ノズ
ル、スチール(steel)ノズル及びスプラトン■(
S upraton■)PI3械がある。混合中の攪拌
の程度が得られるマイクロカプセルの直径を主に決める
因子である。1〜2,000μlの径のカプセルを製造
し得る。2〜20μ肩の直径を有するカプセルが好まし
い。
更に短時間後処理した後、高度の濃縮した懸濁液を各々
の目的に直接使用し得る。
の目的に直接使用し得る。
懸濁液は例えば噴霧乾燥により凝塊物を含まないカプセ
ルに転化し得る。噴霧乾燥は蒸発させる水の量が比較的
低いためにかかる濃縮された懸濁液に対して殊に経済的
である。
ルに転化し得る。噴霧乾燥は蒸発させる水の量が比較的
低いためにかかる濃縮された懸濁液に対して殊に経済的
である。
染料先駆体を含有するマイクロカプセルは例えば無カー
ボン複写紙を製造するために使用し得る。
ボン複写紙を製造するために使用し得る。
このために、本発明による懸濁液に結合剤及びスペーサ
ーを与え、そしてバッキング(backing)紙及び
ウェブ(web)上に被覆する。かかる被覆用塗料の調
製物は長い開本分野で公知であった。
ーを与え、そしてバッキング(backing)紙及び
ウェブ(web)上に被覆する。かかる被覆用塗料の調
製物は長い開本分野で公知であった。
しかしながら、高度に濃縮した被覆用配合物を本発明に
よる方法に用いることができ、そしてこれにより被覆用
組成物の乾燥をより経済的にすることが有利である。
よる方法に用いることができ、そしてこれにより被覆用
組成物の乾燥をより経済的にすることが有利である。
その高いカプセル含有量のために、本発明による懸濁液
を水性の7レキソグラフイツク(flexograph
ic)印刷ペーストを**する際に高価な濃縮なしに直
接用いることもできる。カプセル含有7レキングラフイ
ツク印刷ペーストの調製及1全表面を被覆されるか、ま
たは部分的に被覆された複写紙の製造は既知である0本
発明によるyIII濁液を用いる利点は従来必要であっ
た濃縮操作を省略し得ることである。
を水性の7レキソグラフイツク(flexograph
ic)印刷ペーストを**する際に高価な濃縮なしに直
接用いることもできる。カプセル含有7レキングラフイ
ツク印刷ペーストの調製及1全表面を被覆されるか、ま
たは部分的に被覆された複写紙の製造は既知である0本
発明によるyIII濁液を用いる利点は従来必要であっ
た濃縮操作を省略し得ることである。
それ自体公知であるカラー現像剤例えば酸粘土、モンモ
リロナイト、ベントナイト及びスメクタイトまたは合成
フェノール樹脂をマイクロカプセル中での染料先駆体に
対する反応相手(partner)として使用し得る。
リロナイト、ベントナイト及びスメクタイトまたは合成
フェノール樹脂をマイクロカプセル中での染料先駆体に
対する反応相手(partner)として使用し得る。
複写セットにおいて、ドナ(donor)−成分は一般
に上端シートの後方にある1次のシートの前側は第二の
カラー生成成分で被覆される。この被覆物はアクセプタ
ー(acceptor)成分と呼ばれる。複写セットに
おいて、アクセプター成分は第二の紙のシートの上端に
ある。複数の複写セットにおいて、次のドナーシートは
反対側に7クセプター被覆物を持たなければならない。
に上端シートの後方にある1次のシートの前側は第二の
カラー生成成分で被覆される。この被覆物はアクセプタ
ー(acceptor)成分と呼ばれる。複写セットに
おいて、アクセプター成分は第二の紙のシートの上端に
ある。複数の複写セットにおいて、次のドナーシートは
反対側に7クセプター被覆物を持たなければならない。
かかるアクセプター被覆物の製造は公知であり、そして
ドイツ国特許出願公開第1,934,457号及び同第
1,955.542号に同様に記載されている。
ドイツ国特許出願公開第1,934,457号及び同第
1,955.542号に同様に記載されている。
本発明による方法を行う際の更に詳細に関しては次の実
施例から知り得る。
施例から知り得る。
実施例1
黒色フルオランカラー生成剤[チバーがイギー(C1b
a−G eigy)A G $!のベルがスクリプト・
ブラック(PergascripL black) I
B R]17 、5 gを塩素化されたパラフィン
166.2.に溶解させ、そして更にドデシルベンゼン
166.25゜と配合した。
a−G eigy)A G $!のベルがスクリプト・
ブラック(PergascripL black) I
B R]17 、5 gを塩素化されたパラフィン
166.2.に溶解させ、そして更にドデシルベンゼン
166.25゜と配合した。
続いてビウレット改質化されたヘキサメチレンジイソシ
アネート8部及び2,4−異性体60%を含むジフェニ
ルメタン4,4°−ジイソシフネー)21の混合物32
.6.をカラー生成溶液に溶解させた。
アネート8部及び2,4−異性体60%を含むジフェニ
ルメタン4,4°−ジイソシフネー)21の混合物32
.6.をカラー生成溶液に溶解させた。
この有機相を部分的にけん化されたポリ酢酸ビニルの0
.5%水溶液501 gと混合し、そして市販の乳化機
を用いて平均液滴径7.5μlの油/水乳化液を711
製した。
.5%水溶液501 gと混合し、そして市販の乳化機
を用いて平均液滴径7.5μlの油/水乳化液を711
製した。
続いてOH数630を有する15%のエチレンノ7ミン
開始されたプロピレンオキシドポリエーテル水溶911
6 fIを加えた。かくて生じたカプセル分散体を58
℃の温度で2時間保持した。
開始されたプロピレンオキシドポリエーテル水溶911
6 fIを加えた。かくて生じたカプセル分散体を58
℃の温度で2時間保持した。
40%のマイクロカプセル分散体が得られた。
実施例2
黒色フルオランカラー生成剤(チバー〃イギ−AG!!
のベルガスクリプト・ブラックIBR)18 gを塩素
化されたパラフィン171 gに溶解し、そして更にド
デシルベンゼン171 gと配合した。
のベルガスクリプト・ブラックIBR)18 gを塩素
化されたパラフィン171 gに溶解し、そして更にド
デシルベンゼン171 gと配合した。
実施例1によるイソシアネート混合物26gを続いてカ
ラー生成溶液に溶解させた。
ラー生成溶液に溶解させた。
この有機相を部分的にけん化したポリ酢酸ビニルの0.
5%水溶液321 gと混合し、そして市販の乳化機を
用いて平均液滴径7μlの油/水乳化液をy4製した。
5%水溶液321 gと混合し、そして市販の乳化機を
用いて平均液滴径7μlの油/水乳化液をy4製した。
15%のポリエーテル水溶液(実施例1による)92.
7gを続いて加えた。かくて生成されたカプセル分散体
を58 ℃の温度で2時間保持した。
7gを続いて加えた。かくて生成されたカプセル分散体
を58 ℃の温度で2時間保持した。
40%のマイクロカプセル分散体が得られた。
生成された紙の試料を被覆された側を7クセブタ一紙上
に置き、そして更に3枚のベース紙を上端に置いた。電
動タイプライタ−を用い、約4X4cxの場所に一定の
ストローク強度を用いて文字rwJをでさる限り密に打
った。アクセプター紙上に見える複写のタイプ強度は反
射測定機(ref feetanee measuri
B machine)[ツアイス(Zeiss)製のニ
ルレフ才マット(E lrephomat)]を用いて
打たれていない紙と比較して反射率の損失を測定するこ
とにより調べた0反射率の値は次式に従ってl[算した
: 式中、Io=未被覆紙の反射値 ■=試料の測定値。
に置き、そして更に3枚のベース紙を上端に置いた。電
動タイプライタ−を用い、約4X4cxの場所に一定の
ストローク強度を用いて文字rwJをでさる限り密に打
った。アクセプター紙上に見える複写のタイプ強度は反
射測定機(ref feetanee measuri
B machine)[ツアイス(Zeiss)製のニ
ルレフ才マット(E lrephomat)]を用いて
打たれていない紙と比較して反射率の損失を測定するこ
とにより調べた0反射率の値は次式に従ってl[算した
: 式中、Io=未被覆紙の反射値 ■=試料の測定値。
カプセル壁の不透過性は次のように測定した:不透過性
を洞窟するために、生成されたカプセル分散体を水10
部で希釈し、続いてシリカゾル(バイエルAGMのシリ
カゾルF300)10部と混合した。40μlのワイヤ
ー・ドクター・ブレード(wire doctor b
lade)を用いて、混合物を約5.5g/x2の量で
ベース紙に塗布し、乾燥し、続いて70 ℃及び75%
の関係湿度で2時間調節した。カプセル化されていない
カラー生成溶液はシリカと反応して染料を生成させるた
めに、紙が強い青色に見えることから透過性が明らかに
なる。
を洞窟するために、生成されたカプセル分散体を水10
部で希釈し、続いてシリカゾル(バイエルAGMのシリ
カゾルF300)10部と混合した。40μlのワイヤ
ー・ドクター・ブレード(wire doctor b
lade)を用いて、混合物を約5.5g/x2の量で
ベース紙に塗布し、乾燥し、続いて70 ℃及び75%
の関係湿度で2時間調節した。カプセル化されていない
カラー生成溶液はシリカと反応して染料を生成させるた
めに、紙が強い青色に見えることから透過性が明らかに
なる。
ソイリング(soi I ing)に対する傾向を測定
するために(摩擦試験)、次の方法を行った:4.15
に1iの重さ及び円形のベース(φ491m −0、2
25kg/ CJI”)を有する金属シリング−を必要
とした。このシリンダーを低部から上端に配置された次
の紙製パッケーノ(package)上に置いた。5枚
のベース紙/CBまたはCFB試料(CB側を表にする
)CF紙(CF紙を裏にする)。
するために(摩擦試験)、次の方法を行った:4.15
に1iの重さ及び円形のベース(φ491m −0、2
25kg/ CJI”)を有する金属シリング−を必要
とした。このシリンダーを低部から上端に配置された次
の紙製パッケーノ(package)上に置いた。5枚
のベース紙/CBまたはCFB試料(CB側を表にする
)CF紙(CF紙を裏にする)。
CF紙を重りと共に他の固定した紙の上で約15cmの
長さで均一に移動して引いた。この工程中に、光学的な
測定法により評価することがでさ、そして紙の摩擦安定
性に関する情報を与える円形の印がCF紙上に生じた。
長さで均一に移動して引いた。この工程中に、光学的な
測定法により評価することがでさ、そして紙の摩擦安定
性に関する情報を与える円形の印がCF紙上に生じた。
反射率値はく5.0%であるべきでなく、そして10.
0%を越えてはならない。
0%を越えてはならない。
不透明性及びソイリングに対する傾向を反射率値として
の数値で記録し、そして複写性能に対して記載したエル
レ7オマットを用いて測定した。
の数値で記録し、そして複写性能に対して記載したエル
レ7オマットを用いて測定した。
パ ↑ −率一
実施例1 45.3% 4.5% 2.1% 12
.5%実施例2 52.7% 8.9% 4.7%
10%複写性能(強度)、ソイリングに対する傾向(
摩m)及び不透過性は各々の場合に同程度であり;最後
の欄は本発明による新規なカプセル物質が驚くべき程に
低い壁比率でよいことを示す。
.5%実施例2 52.7% 8.9% 4.7%
10%複写性能(強度)、ソイリングに対する傾向(
摩m)及び不透過性は各々の場合に同程度であり;最後
の欄は本発明による新規なカプセル物質が驚くべき程に
低い壁比率でよいことを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、少なくとも50%のカプセル壁がジイソシアネート
及び/またはポリイソシアネートを少なくとも1個のア
ミノ基を含むポリエーテルポリオールと反応させること
により得ることができるポリウレタンを含有してなるこ
とを特徴とする、ポリウレタンを含む少なくとも1つの
カプセル壁を有するマイクロカプセル。 2、ポリエーテルポリオールの分子量が100乃至3,
000間であることを特徴とする、特許請求の範囲第1
項記載のマイクロカプセル。 3、ポリエーテルポリオールがエポキシドとアンモニア
及び/またはジアミン及び/またはアルカノールアミン
との反応から得ることができることを特徴とする、特許
請求の範囲第1または2項記載のマイクロカプセル。 4、エポキシドが酸化エチレンまたは酸化プロピレンで
あることを特徴とする、特許請求の範囲第1〜3項のい
ずれかに記載のマイクロカプセル。 5、ポリイソシアネートが脂肪族イソシアネートである
ことを特徴とする、特許請求の範囲第1〜4項のいずれ
かに記載のマイクロカプセル。 6、特許請求の範囲第1〜5項のいずれかに記載のマイ
クロカプセルを有する感圧反応複写紙。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863635822 DE3635822A1 (de) | 1986-10-22 | 1986-10-22 | Mikrokapseln mit waenden aus polyurethan |
| DE3635822.3 | 1986-10-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63107741A true JPS63107741A (ja) | 1988-05-12 |
Family
ID=6312164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62262936A Pending JPS63107741A (ja) | 1986-10-22 | 1987-10-20 | ポリウレタン壁を有するマイクロカプセル |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4874832A (ja) |
| EP (1) | EP0264794B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63107741A (ja) |
| AT (1) | ATE52045T1 (ja) |
| AU (1) | AU592901B2 (ja) |
| CA (1) | CA1321930C (ja) |
| DE (2) | DE3635822A1 (ja) |
| FI (1) | FI88365C (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5132271A (en) * | 1988-01-07 | 1992-07-21 | The Standard Register Company | Carbonless copy paper sheet bearing a high solids CB printing ink containing a protective colloid blend |
| ES2009709A6 (es) * | 1989-01-24 | 1989-10-01 | Villar Pascual Jose Antonio | Jeronguilla de seguridad monouso. |
| US5084492A (en) * | 1989-09-28 | 1992-01-28 | Standard Register Company | High solids cf printing ink |
| JP2729538B2 (ja) * | 1991-02-13 | 1998-03-18 | 富士写真フイルム株式会社 | マイクロカプセルの製造方法 |
| US5661197A (en) * | 1994-12-20 | 1997-08-26 | Bic Corporation | Erasable ink composition containing a polymer-encapsulated colorant derived from monomer containing dissolved colorant |
| US5852073A (en) * | 1994-12-21 | 1998-12-22 | Bic Corporation | Erasable ink composition containing a polymer-encapsulated colorant obtained by polymerizing monomer in the presence of solid colorant particles |
| US5700851A (en) * | 1995-10-17 | 1997-12-23 | Tektronix, Inc. | Ink-jet ink composition containing a colored polyurethane dispersion |
| DK1840145T3 (en) | 2006-03-30 | 2018-02-12 | Fmc Corp | Microcapsules of acetylenecarbamide derivatives-polyurea polymers and controlled release formulations |
| EP3024898B1 (en) | 2013-07-25 | 2017-11-08 | OMG UK Technology Limited | Encapsulated catalysts |
| FR3092502A1 (fr) | 2019-02-12 | 2020-08-14 | Européenne D'application Des Cristaux Liquides | Formulation de microcapsules à membrane aminoplaste renforcée |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS583898A (ja) * | 1981-06-30 | 1983-01-10 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | 感圧複写紙用マイクロカプセルの製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3432327A (en) * | 1964-03-13 | 1969-03-11 | Pilot Pen Co Ltd | Pressure sensitive copying sheet and the production thereof |
| JPS5813212B2 (ja) * | 1973-07-17 | 1983-03-12 | 富士写真フイルム株式会社 | マイクロカプセル ノ セイゾウホウ |
| US4076774A (en) * | 1976-02-27 | 1978-02-28 | General Motors Corporation | Dual-walled microcapsules and a method of forming same |
| DE3039117A1 (de) * | 1980-10-16 | 1982-05-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von mikrokapseln |
| DE3112054A1 (de) * | 1981-03-27 | 1982-10-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Lagerstabile, hitzhaertbare stoffmischungen aus polyisocyanat und polyol, verfahren zu deren herstellung und verwendung |
| ATE77916T1 (de) * | 1985-09-13 | 1992-07-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von mikrokapseln. |
-
1986
- 1986-10-22 DE DE19863635822 patent/DE3635822A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-10-13 AT AT87114972T patent/ATE52045T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-10-13 EP EP87114972A patent/EP0264794B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-13 DE DE8787114972T patent/DE3762317D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-20 FI FI874608A patent/FI88365C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-10-20 JP JP62262936A patent/JPS63107741A/ja active Pending
- 1987-10-20 CA CA000549705A patent/CA1321930C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-10-22 AU AU80108/87A patent/AU592901B2/en not_active Ceased
-
1988
- 1988-12-09 US US07/282,182 patent/US4874832A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS583898A (ja) * | 1981-06-30 | 1983-01-10 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | 感圧複写紙用マイクロカプセルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI874608A0 (fi) | 1987-10-20 |
| FI874608L (fi) | 1988-04-23 |
| AU8010887A (en) | 1988-04-28 |
| EP0264794A1 (de) | 1988-04-27 |
| EP0264794B1 (de) | 1990-04-18 |
| FI88365C (fi) | 1993-05-10 |
| AU592901B2 (en) | 1990-01-25 |
| US4874832A (en) | 1989-10-17 |
| ATE52045T1 (de) | 1990-05-15 |
| FI88365B (fi) | 1993-01-29 |
| CA1321930C (en) | 1993-09-07 |
| DE3762317D1 (de) | 1990-05-23 |
| DE3635822A1 (de) | 1988-04-28 |
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