JPS63113020A - ポリ（アリーレンスルフィドケトン）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリ（アリーレンスルフィドケトン）の調製方
法に関する。さらに、本発明は水硫化アルカリ金属と水
酸化アルカリ金属の反応生成物を◆ゞ１ 用いて調製されるポリ（アリーレンスルフィドケトン）
に関する。さらに１本発明は硫化アルカリ金属及び水硫
化アルカリ金属を用いて調製されるポリ（アリーレンス
ルフィドケトン）に関する。

又、本発明はこれらのポリ（アリーレンスルフィドケト
ン）から調製される繊維及び他の製造物に関する。

ポリ（アリーレンスルフィドケトン’）（ＰＡＳＫ）は
エンジニアリング熱可壓性樹脂の重要な種類の１つであ
る。ポリ（アリーレンスルフィドケトン）は、融点が高
いために、フィルム、繊維、成形物、及び複合材の適用
に工業的に興味がある。ポリ（アリーレンスルフィドケ
トン）の１つの製造方法ハ、ジクロロベンゾフェノンの
ようなジハロベンゾフェノンと硫化アルカリ金属との反
応を含む。

硫化アルカリ金属は、水硫化アルカリ金属と水酸化アル
カリ金属との反応によって調製されるが、何れの成分の
過剰量も好ましくないと考えられているので、水酸化ア
ルカリ金属に対して本質的に正確な等モル量（理論量）
の水硫化アルカリ金属を用いる。

しかし、ポリ（アリーレンスルフィドケトン）の大きな
欠点は比較的低分子量ということであった。比較的高分
子量を有するポリ（アリーレンスルフィドケトン）が製
造可能であるということは極めて望ましいことであろう
。高分子量のポリ（アリーレンスルフィドケトン）は低
分子量のポリ（アリーレンスルフィドケトン）と比べた
時、すぐれた耐衝撃性及び靭性な示すであろう。

我々は、比較的高分子量のポリ（アリーレンスルフィド
ケトン）が反応混合物中、好ましくは極性溶剤中で、ポ
リハロベンゾフェノン及び、縮合重合に必要とされる硫
化アルカリ金属の理論量よりも、僅かではあるが重要な
厳密に定められた量だけ多く存在する水硫化アルカリ金
属を接触させることによって調製されることを見出した
。

現在好適とされる第１の実施態様においては、硫化アル
カリ金属は、水硫化アルカリ金属と水酸化アルカリ金属
とを、水硫化アルカリ金属が定められた僅か過剰量にな
るように約１．０・０４：１乃至約１．０３８：１のモ
ル比で一緒にすることによって調製される。

別の実施態様では、我々は高分子量ポリ（アリーレンス
ルフィドケトン）が、反応混合物中、好ましくは極性溶
剤中で、ポリハロベンゾフェノン、硫化アルカリ金属、
及び水硫化アルカリ金属を、ポリ（アリーレンスルフイ
ンドケトン）の生成に効果的な重合条件の下で、また水
硫化アルカリ金属が定められた僅か過剰量を得るよ５に
、硫化アルカリ金属と水硫化アルカリ金属とを、約１．
００４：１乃至約１．０３８：１０モル比で一緒にさせ
るようにして接触させることによって調製されることを
見出した。

いずれの実施態様、又はそれらを組合せたものにおいて
も、前記ポリハロベンゾフェノン、サラには添加される
か、その場で形成される硫化アルカリ金３１ｉＫ対して
約０．００４乃至約０．０３８モル過剰の水硫化アルカ
リ金属が好ましい。

ポリ（アリーレンスルフィドケトン）の本製造方法によ
って、少なくとも約０．４８の固有粘度を有するポリ（
アリーレンスルフィドケトン）が得られる。化学量論が
縮合重合においていかに重要であるかを考えるときに、
経験上このことは予想外のことである。

本発明によれば、ポリ（アリーレンスルフィドケトン）
は、好ましくは極性溶剤中で、（ａ）少なくとも１ｍの
ポリハロベンゾフェノン、（ｂ）　ｋ化アルカリ金属と
して添加される少なくとも１種の硫化アルカリ金属その
もの、又は水硫化アルカリ金属及び水酸化アルカリ金属
からその場で形成される硫化アルカリ金属同等物又は両
者、及び（ｃ）水硫化アルカリ金属な反応混合物の形で
接触させることによって調製される。

１つの実施態様においては、本発明の方法で用いられる
硫化アルカリ金属は、水溶液中で、定められた比率を用
いて水硫化アルカリ金属及び水酸化アルカリ金属から調
製することができる。別の実施態様においては、硫化ア
ルカリ金属は、水溶液中で水硫化アルカリ金属とともに
用いることができる。いずれの実施態様においても、固
有粘度の高いポリ（アリーレンスルフィドケトン）製造
のためには水硫化物の量が重要である。

最初の実施態様では、ポリ（フェニレンスルフィドケト
ン）の繰返し単位を有するポリ（フェニレンスルフィド
ケトン）を形成させるために、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）のような砥性溶剤中での４，４′−ジク
ロロベンゾフエノンのようなジハロベンゾフェノンと、
水硫化ナトリウム及び水酸化ナトリウムのような水硫化
アルカリ金属及び水酸化アルカリ金属から調製される硫
化アルカリ金属との反応は次式によって表わすことがで
きる： 別の実施態様では、ポリ（フェニレンスルフィドケトン
）の繰返し単位な有するポリ（フェニレンスルフィドケ
トン）を形成させるために、重合はＮＭＰのよ５Ｉｋ極
性溶剤中で、４，４′−ジクロロベンゾフエノンのよう
なジハロベンゾフェノンと、硫化ナトリウムのような硫
化アルカリ金属及び水硫化ナトリウムのような水硫化ア
ルカリ金属とを用い、下記のように表わすことができる
ニー　　　〇 本発明においては、ジハロベンゾフェノン又ハ硫化アル
カリ金属に対して、僅力為ではあるが本質的に過剰モル
量の水硫化アルカリ金属を使用する。

水酸化アルカリ金属に対する水硫化アルカリ金属の過剰
モル量は多少異なることができるけれども、一般に水硫
化アルカリ金属を水酸化アルカリ金属とともに用いる場
合には、硫化アルカリ金属を形成するように計算された
理論量を上回る約０．４乃至約３．８モル量の範囲、好
適には約１乃至約３．５モル量の範囲内にあるであろう
。水硫化アルカリ金属対水酸化アルカリ金属の対応する
モル比は約１．００４：ｌ乃至約１．０３８：１の範囲
、好適には約１．０１：１乃至約１．０３５：１の範囲
内にあるであろう。

本発明の別の実施態様では、水硫化アルカリ金属及び硫
化アルカリ金属は、１００とする硫化アルカリ金属量に
対して、一方、僅かではあるが本質的に過剰量の水硫化
アルカリ金属を得るために、約０．４乃至約３．８モル
量、好適には約１乃至約３．５モル−〇範囲内で用いる
ことができる。硫化アルカリ金属対水硫化アルカリ金属
の対応するモル比は約１．００４：１乃至約１．０３８
：１の範囲、好適には約１．０１：１乃至約１．０３５
：１の範囲内にある。

本方法によって調製されるポリ（アリーレンスルフィド
ケトン）は少なくとも約０．４８、好適には約０．５５
乃至約０，７７の固有粘度をもつべきである。該ポリマ
ーはこの高融点及高分子量によって、フィルム、繊維、
成形物、及び複合材の適用に広い用途を有している。

第１図は４．４′−ジクロロベンゾフエノン及びＮＭＰ
を含む重合反応混合物中で、約０乃至約５そルチのＮａ
ＯＨに対して過剰モル量のＮａ５Ｈの縮合反応から調製
される典型的なポリ（アリーレンスルフィドケトン）と
してのポリ（フェニレンスルフィドケトン）の固有粘度
を図示したものである。図は、長い鎖線間の部分によっ
て、約１乃至３．５モル量の過剰モル量のＮａ５Ｈを用
いた時、少なくとも約０．５５の固有粘度を有するポリ
（フェニレンスルフィドケトン）が得られることを示す
。短かい鎖線は、ＮａＯＨに対して約１．１乃至３．３
モル量の過剰モル量のＮａ５ＨＹ用いた時、少なくとも
約０．６５の固有粘度を有するポリ（フェニレンスルフ
ィドケトン）が得られることζ示す。これは、ジハロベ
ンゾフェノン、水硫化−トリウム、及び水酸化アルカリ
金属を、約１：ｔ：ｌの理論モル比で、及び約１：１．
０５：１の柘比率で一緒にすることによって得られる約
０．４５未満の固有粘度を有するポリ（アリーレンスル
フィドケトン）と著しい対照を示す。

本方法はポリハロベンゾフェノン、好ましくはジハロベ
ンゾフェノンを用いる。該シハロヘンソフエノンは式： （式中、各Ｘは塩素、臭素、フッ素、及びヨウ素よりな
る群から選ばれる）によって表わすことができる。用い
ることができるポリハロベンゾフェノンの中には、４．
４’−ジクロロベンゾフエノン、Ｃ４’−ジフルオロベ
ンゾフェノン、４．４’−ジブロモベンゾフェノン、４
．４’−ショートヘンシフエノン、２．４′−ジクロロ
ベンゾフエノン、２．４．４’−トリクロロベンゾフェ
ノン、２，４．４’−トリヨードベンゾフェノン、２，
４．４’−）リフルオロベンゾフェノン、２，４．４’
−トリブロモベンゾフェノン等及びそれらの混合物があ
る。有効性及び工業的入手容易性の点から、現在の好適
ナシハロベンゾフェノンは４，４′−ジクロロベンゾフ
エノンである。

硫化アルカリ金属には硫化リチウム、硫化ナトリウム、
硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びそ
れらの混合物がある。水硫化アルカリ金属（硫化氷菓ア
ルカリ金属とも云う）には水硫化リチウム、水硫化ナト
リウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セ
シウム、及びそれらの混合物がある。水酸化アルカリ金
属には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びそれら
の混合物がある。

その有効性によって、好適な硫化アルカリ金属は硫化ナ
トリウム（ＮａｚＳ　）である。その有効性によつ【、
好適な水硫化アルカリ金属は硫化水素ナトリウム（Ｎａ
ＳＨ）である。その有効性によつて、好適な水酸化アル
カリ金属は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である。

ジハロベンゾフェノン：硫化アルカリ金属のモル比は縮
合重合においてできるだけ１：１の理論比に近く保たな
ければならない。

本発明の方法に有用な溶剤は、ポリ（アリーレンスルフ
ィドケトン）の製造において、ジハロベンゾフェノン及
び硫化アルカリ金属とともに用いることができる極性有
機溶剤である。これらの極性有機溶剤は、アミド及びス
ルホンのようなものを含む。このような極性有機溶剤の
特定な例にはヘキサメチルリン酸トリアミド、テトラメ
チル尿ｉ、Ｎ、Ｎ’−エチレンジピロリドン、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、カプロラ
クタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、スルホラン、Ｎ、
Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジフェニルスルホン等、
及びそれらの混合物がある。その有効性及び工業的入手
容易性から、好適な極性有機溶剤はＮＭＰである。溶剤
の量は、技術的に既知のように、変えることができる。

ポリ（アリーレンスルフィドケトン）を調製するのに用
いられる成分の添加順序は一所望のように変えることが
できる。通常、硫化アルカリ金属（たとえばＮａ２　Ｓ
　）及び水硫化アルカリ金ｇ（たとえばＮａ５Ｈ）、又
は水酸化アルカリ金属（たとえばＮａ０Ｈ）及び水硫化
アルカリ金属（たとえばＮａ５Ｈ）、及びジハロベンゾ
フェノン（たとえば４．４′−ジクロロベンゾフエノン
）は任意の順序で反応容器に加えることができる。極性
有機溶剤（たとえばＮＭＰ）は一般に、上記成分の添加
に続いて反応混合物に加えられる。

重合が行われる反応温度は広範囲に変えることができる
けれども、一般には約１２５℃乃至約４５０℃、好適に
は約１７５℃乃至約３５０℃、もつとも好適には約２２
５℃乃至約２７５℃の範囲内にあろう。反応時間は、い
くふんは反応温度忙より、広く変動することができるが
、通常約１０分乃至約７２時間、好適には約［９間乃至
約２０時間の範囲内であろう。圧力は、反応混合物を本
質的に液相に維持するのに十分でなければならない。通
常、圧力は約Ｏｐａｉｇ乃至約３００ｐ３１ｇｓ　好適
には１５０　ｐｓｉｇ乃至２５０　ｐａｉｇの範囲内で
あろう。

ポリマーは所望のように、好適忙はポリマー及び溶剤を
冷却した反応器から取出し、−過によりポリマーを回収
することによって回収することが−できる。ポリマーは
次いで水洗し、真空オーブンで乾燥することができる。

実施例 与えられる実施例は本発明の一層の理解を助ける意図の
ものである。使用する特定の物質、種類、条件は本発明
をさらに説明するためのものであって、発明の正当な範
囲を限定するためのものではない。

実施例■ 本実施例においては、等モル量のＮ　ａ　Ｓ　Ｈ及びＮ
ａＯＨを用いるポリ（フェニレンスルフィドケトン）（
ＰＰＳＫ）の調製法を記述する。二重らせん攪拌機、窒
素導入管、及び破裂板を備えた１リツトルのステンレス
スチール製反応器に下記のものを充てんした：４１．６
３グラムの硫化水素ナトリウムフレーク（Ｎａ５Ｈ５８
，１７重ｉ−チ、Ｎａ２Ｓ０．３５重量％、及び水約４
１．４重量％含有）、１７．５８グラムの水酸化ナトリ
ウムペレット（マリンク（７７ト（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒ
ｏｄｔ　）社、セント・ルイ、ｘ、　（Ｓｔ、　１ｏｕ
ｉｓ　）、ＭＯから供給された９８．２重量％のＮａ０
Ｈ）、１０８．４８グラムの４．４′−ジクロロベンゾ
フエノン（ＤＣＢＰ、　　アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ）化学会社、ミルウォーキ−（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ　
）、ウイスコンシｙ　（Ｗｉ　５ｃｏｎ−ｓｉｎ　）の
供給による）、及び３４３ｇ（３，４６モル）のＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ’）。

このようにＮａ５Ｈｓ　Ｎａ０）Ｉ、及びＤＣＢＰは等
モル＠　（０，４３２）を充填され、Ｎ２０　：　Ｎａ
５Ｈのモル比は約２．２：１であった。

反応器を閉じ、空気を除くように１００　ｐｓｉｇのＮ
２の圧入に続きガス抜きを交互に行った。次いで反応混
合物を攪拌し、約２５０℃に加熱した（所要時間、１時
間）。この温度を約３時間保持し、その間約１８０　ｐ
ｓｉｇの圧力がもたらされた。

その後、反応器を約２００℃に冷却し、生成したＰＰ５
ＫポリマーをＤＣＢＰで末端封鎖するために３グラムの
ＤＣＢＰ及び１００グラムのＮＭＰｔ充填した。反応器
の同容物を再び約２５０℃に加熱し、゛その温度に約１
時間保持した。

この実験のポリマー（実験１）を冷却した反応器から取
り出し、プフナー漏斗を通し一過によシ回収し、２．５
リツトルを数回に分けた熱脱イオン水（約７０℃）で洗
い、真空オープン９約８０℃で乾燥した。０．５重量％
濃硫酸溶液を用い、÷２００粘度計において、３０℃で
測定した該ＰＰ５Ｋボリマ一ノ固有粘度（ＩＶ）は０．
４５４”あった。ポリマーの収量は７３．６グラムであ
った。

第２の実験（実験２）では、Ｎａ５Ｈ，Ｎａ０Ｈｓ［２
０，及びＮＭＰの混合物を、すべてのＤＣＢＰが冷却し
た反応器（約１０５℃）に加えられる前に、先ずＯｐａ
ｉｇ及び１６０−２０５℃で脱水させ、ＤＣＢＰによる
末端封鎖を行なわなかった点を除けば、上記と本質的に
同じプロセス条件で、ＮＭＰ中でＮａ５Ｈ，ＮａＯＨ，
及びＤＣＢＰの等そル混合物を重合させた。次いで反応
器を密封し２５０℃／　１３０　ｐｓｉｇで３時間加熱
した。洗浄し乾燥したＰＰ５Ｋポリマーの固有粘度は０
．２８であった。

実験３−８　　はＮａＯＨに対してモル比を増したＮａ
ＳＨを用い、ほかには本質的に実験番号１の方法による
ＰＰ５Ｋの調製を示す（脱水なし；重合条件、２５０℃
３時間；ＤＣＢＰによる末端封鎖、２５０℃１時間；Ｈ
２Ｏ：Ｎａ５Ｈのモル比約２．２：１）。

結果を第１表に要約する： 第１表 １０．４３２０．４３２０　１：１　０．４５２０．５
０００．５０００　１：１　０．２８３０．４３４０．
４３２０．５チ１．００５：１０．４９４０．４３２０
．４２６１．４％　１．０１４：１０．６４５．０．４
４１０．４３２２−０１１．０．２０：１０．７３６０
．４４３０．４３２２．５１１．０２５：１０．６８７
０．４４５０．４３２３．０チ１．０３０：１０．７７
８０．４４９０．４３２４．０％　１．０３９：１０．
４５実験３−８　は僅かの定められた過剰モル量の水硫
化アルカリ金属を用いる場合には、得られたポリマー生
成物のＩＶは理論量の水硫化アルカリ金属Ｎａ５Ｈ（実
験ｌ又は２）を用いるか、又は大過剰（実験９）の水硫
化アルカリ金属を用いて得られるポリマー生成物のＩ’
Ｖに等しいか又はより大であるということを示している
。第１図にプロットしたデータは、少なくとも約０．４
５の固有粘度を有するＰＰ５Ｋポリマーは、反応混合物
中忙約０．４チ乃至約３．８チ過剰そル量のＮａ５Ｈ（
ＮａＯＨに対して）が用いられた時に得られたことを示
す。

計Ｘ機化データシステム及びパーキン−エルマーＴＡＤ
Ｓ−１作図装置を備えたパーキン−エル”マーＤＡＣ−
２０型示差走査熱量計を用い、実験５で生成したＰＰ５
Ｋレジンについて熱転移を測定した。ポリマー試料を２
０℃／分の速度で加熱した。

得られた結果は次の如くであったニガラス転移点Ｔｇ＝
１４４；結晶化温度’］’ｃ＝１９１℃；融点Ｔｍ＝３
４０℃：溶融結晶化温度（溶融体の冷却時）Ｔｍｃ＝２
９１℃。

実施例１ 本実施例においては、本質的に実験１（実施例Ｉ）の方
法に従い、Ｎａ２Ｓフレーク（ＮａＳＨとＮａＯＨでは
なくて）を用いるＰＰ５Ｋの調製を述べる。３．４６モ
ルのＮＭＰの存在下で、５６．８８ダラムの硫化ナトリ
ウムフレーク（Ｎａ２Ｓ約５９．３重量％、Ｎａ５Ｈ約
１．３重量％、及びＨ２０約３９．４ｉｉｉＳ含有ｏ　
ＮａｚＳ　Ｏ，４３２モＡ／に相当）に０．０１３モル
のＮａ５Ｈを加え、及び１．２５モルｆ）水ｔａ：Ｏ，
＋　ａ　２モルのＤＣＢＰと反応させた。

Ｎａ５Ｈの存在は約３チのＮａ５Ｈの過剰モル量に相当
した。生成したＰＰ５Ｋレジン（収量約８９グラム）の
ＩＶは０．５８であった。従って、定められた少過剰量
のＮａ５Ｈのような水硫化アルカリ金属に加えて、Ｎａ
２　Ｓのような硫化アルカリ金属の使用は、明らかに効
果的であり、本発明の範囲に属するものである。

実施例層 本実施例は、分子量をさらに高めるためにＰＰ５Ｋの硬
化を説明する。実験６で調製された褐色のレジンを３１
６℃に加熱された空気炉に入れた。ポリマーの固有粘度
は最初の０．６８という値から、３０分後には０．８４
Ｋ、６０分後には０．９７に上昇した。約１２０分間の
加熱後には、ポリマーはもはやＨ２ＳＯ４に溶解しなか
った０硬化中、特に最初の１時間の間、ポリマーの脱ガ
スが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は４，４′−ジクロロベンゾフエノン、硫化ナト
リウム（ＮａｚＳ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）を含有する反応混合物中で、少量の硫化水素
ナトリウム（水硫化ナトリウム）（ＮａＳＨ）を用いる
縮合重合で調製されるポリ（フェニレンスルフィドケト
ン）の固有粘度ヲ図示したものである。図は長い鎖線間
の部分によって、反応混合物中でＮａｚ　Ｓを生成する
のに必要な量よりも約１乃至約３．５モル量という僅か
モル過剰量のＮａ５Ｈを用いたときに、少なくとも約０
．５５という固有粘度を有するポリ（フェニレンスルフ
ィドケトン）が得られることを示す。図は短かい鎖線間
の部分によって、反応混合物中で約１．５乃至約３．３
モル量のモル過剰量のＮａ５Ｈを用いたときに、少なく
とも約０．６５という固有粘度を有するポリ（フェニレ
ンスルフィドケトン）が得られることを示す。 これらの結果は、硫化水素アルカリ金属及び水酸化アル
カリ金属を約１：１の理論モル比（従って過剰のＮ　ａ
　Ｓ　１（がない）、及び約１．０５：１の高比率で用
いることによって調製される固有粘度が約０．４５未満
のポリ（フェニレンスルフィドケトン）と著しい対照を
示す。 （外４名） ｏＳＨ ＦＩＧ、　／

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）（ａ）少なくとも１種のポリハロベンゾフ
   エノンと； （ｉｉ）（ｂ）少なくとも１種の硫化アルカリ金属及び
   少なくとも１種の水硫化アルカリ金属、及び（ｃ）少な
   くとも１種の水酸化アルカリ金属及び少なくとも１種の
   水硫化アルカリ金属、のうちの少なくとも一方とを；水
   硫化アルカリ金属：ポリハロベンゾフエノンのモル比が
   約１．００４：１乃至約１．０３８：１となるような反
   応混合物の形でポリ（アリーレンスルフイドケトン）を
   生成させるのに有効な重合条件下で接触させることから
   なるポリ（アリーレンスルフイドケトン）の製造方法。
2. （２）前記ポリハロベンゾフエノンがジハロベンゾフエ
   ノンよりなり、反応混合物が極性反応媒質を含む特許請
   求の範囲の第１項に記載の方法。
3. （３）水硫化アルカリ金属：前記ポリハロベンゾフエノ
   ン、水酸化アルカリ金属、及び硫化アルカリ金属の各々
   の比が約１．０１：１乃至約１．０３５：１である特許
   請求の範囲の第２項に記載の方法。
4. （４）前記ジハロベンゾフエノンが４，４′−ジクロロ
   ベンゾフエノンよりなり、極性反応媒質がＮ−メチル−
   ２−ピロリドンよりなる特許請求の範囲の第２項又は第
   ３項に記載の方法。
5. （５）前記ポリ（アリーレンスルフイドケトン）が構造
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の繰返し単位によつて表わされる、特許請求の範囲第１
   項〜第４項の何れか１つの項に記載の方法。
6. （６）前記ポリ（アリーレンスルフイドケトン）がポリ
   （フエニレンスルフイドケトン）よりなる特許請求の範
   囲第１項〜第５項の何れか１つの項に記載の方法。
7. （７）前記ポリ（フェニレンスルフィドケトン）が、０
   ．５重量％濃硫酸溶液を用い、２００粘度計において、
   ３０℃で測定し少なくとも約０．４８の固有粘度を示す
   特許請求の範囲の第６項に記載の方法。
8. （８）前記ポリ（フェニレンスルフィドケトン）が約０
   ．５５乃至約０．７７の固有粘度を示す特許請求の範囲
   の第７項に記載の方法。
9. （９）前記水硫化アルカリ金属が水硫化ナトリウムであ
   り、前記水酸化アルカリ金属が水酸化ナトリウムである
   前記（ｃ）を用いる特許請求の範囲第１項〜第８項の何
   れか１つの項に記載の方法。
10. （１０）前記（ｂ）を用いる場合、前記水硫化アルカリ
    金属が、約１．００４：１乃至約１．０３８：１の前記
    水硫化アルカリ金属：前記硫化アルカリ金属の比で化学
    量論的過剰量で存在する特許請求の範囲第１項〜第８項
    の何れか１つの項に記載の方法。
11. （１１）前記水硫化アルカリ金属：前記硫化アルカリ金
    属のモル比が約１．０１：１乃至約１．０３５：１であ
    る特許請求の範囲の第１０項に記載の方法。
12. （１２）前記重合条件が、約１７５℃乃至約３５０℃の
    温度、約０ｐｓｉｇ乃至約２００ｐｓｉｇの圧力、及び
    約１時間乃至約７２時間の反応時間を含む特許請求の範
    囲第１項〜第１１項の何れか１つの項に記載の方法。