JPS63117004A - 反応性光重合開始剤 - Google Patents

反応性光重合開始剤

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JPS63117004A
JPS63117004A JP26176486A JP26176486A JPS63117004A JP S63117004 A JPS63117004 A JP S63117004A JP 26176486 A JP26176486 A JP 26176486A JP 26176486 A JP26176486 A JP 26176486A JP S63117004 A JPS63117004 A JP S63117004A
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JP
Japan
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photopolymerization initiator
acrylate
parts
meth
resin composition
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JP26176486A
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English (en)
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Tetsuo Okubo
大久保 哲男
Kazunori Sasahara
笹原 数則
Minoru Yokoshima
実 横島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、新規な反応性光重合開始剤に関するものであ
る。
(従来の技術) 光ファイバは情報伝送性能が大であり外部の干渉を比較
的に受けないので、最近数年間特に通信分野において用
途が著しく増加している。
光ファイバは1通信分野で使用されるため一般にガラス
製である。然しガラスファイバは元来もろく、水蒸気に
より化学的におかされるので容易に破壊され、取扱いが
困難である。従って従来より。
光学ガラスファイバは、表面に樹脂被覆が施されている
。この様な樹脂被覆材料としては、従来エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂等が用いられているが、硬化に長時間を要
するので生産性に劣るほか、柔軟性に欠けるので、側圧
により伝送特性が損なわれる欠点がある。最近上記欠点
を改良する目的でウレタンアクリレートを含む紫外線硬
化性組成物がさかんに検討され、光学ガラスファイバ用
紫外線硬化性組成物およびかかる被膜を形成する方法が
1例えば、特開昭58−223658および特開昭59
−170154明細書に提案されている。
(発明が解決しようとする問題点) 被覆剤に対しては耐経時変化性の観点から紫外線硬化膜
のゲル分率をできるだけ高くすることが要求されている
。ゲル化しない成分が多いと、ケレながら、上記、特開
昭58−223658及び特開昭59−170154等
あるいは、その他。
上記問題に対する改善提案がほとんどなされていないの
が実状である。
(問題点を解決するだめの手段) 上記の問題点を解決するため1本発明者らは鋭意研究し
た結果、ゲル分率の高い、光伝送用の光学ガラスファイ
バのコーティング剤に特に適する反応性光重合開始剤を
含有する樹脂組成物を提供することに成功し1本発明を
完成した。即ち1本発明は。
(リ 分子中に水酸基を有する光重合開始剤と下記一般
式CI)で示される化合物 C式[、I) 中、 ’hはH又はCH5テあり、a及
びbはそれぞれ5〜10の整数である。)及び/又は一
般式(II)で示される化合物(式(If)中、R2は
E又はCH3である。)との反応物である反応性光重合
開始剤に関するものである。
本発明の新規な反応性光重合開始剤は、分子中に水酸基
を有する光重合開始剤と前記一般式CI)及び又は(n
)で表わされる(メタ)アクリル敢のエポキシ基含有エ
ステル化合物を反応することによって製造することがで
きる。分子中に水酸基を有する光重合開始剤の具体的な
例としては、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケ
トン(チバーガイギ−(株)製、イルガキュアー184
)、1−(4−インプロピル・フェニル)−2−ヒドロ
キシ−2−メチル−プロパン−1−オン(メルク(株)
裏、グロキュア−1116)、2−ヒドロキシ−2−メ
チル−1−フェニル−プロパン−1−オン(メルク(株
)製、ダロキュア−117!l)、1−(4−ドデシル
−フェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロパン
−1−オン(メル/C株)!!。
ダロキュア−955)、ベンゾイン等を挙げることがで
きる。
特に好ましいものとしては、1−ヒドロキシシクロへキ
シルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1
−フェニル−プロパン−1−オン等が挙げられる。
一般式CI)及び〔■〕で表わされる化合物としては、
アクリル酸9・10−エポキシ化オレイル(新日本理化
(株)製、リカレジンFiSA)、グリシジルメタクリ
レート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。分子
中に水酸基を有する光重合開始般式(n)の化合物の1
.0〜1.5エポキシ当量を反応させるのが好ましく1
等に好ましくは、1・O〜1.1エポキシ当量である。
反応を行なう時には、触媒を使用することが好ましい。
触媒としては、メチルアミン、エチルアミン。
プロピルアミン、ピペラジ7等のアミン類、ピリジン類
、イミダゾール類等の有機塩基類、ギ酸、酢醒、プロピ
オン酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等の無機酸、ナトリク
ムメチラート等のアルカリ金属類のアルコラード類、 
KOH、NaOH等のアルカリ類、 Bt’3 、 Z
nCl2 、 Al−C1B 、 5nC14等のA/
(ス酸又はコンプレックス類、トリエチルアルミニウム
ジエチル亜鉛等の有機金属化合物をあげることができる
。、これらの触媒は反応物に対して0.01〜10%用
いるのが好ましく、特に0.1〜5%の範囲で使用する
のが好ましい。
反応温度は一50〜200℃が好ましく、特に−5Q℃
〜100℃が好ましい。反応は、1v!媒を用いて行う
こともできる。溶媒としては活性水素を有していないも
のは使用することができる。
すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイン
ブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン。
トルエン、キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル
、脂肪族炭化水素、エステル類等を使用することができ
る。又反応中のラジカル重合によるフェノチアジン等の
重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。
本発明の新規な反応性光重合開始剤の使用量は。
コーティング剤等の樹脂組成物中1〜30重量%とする
のが好ましく、特に好ましくは5〜20重量%である。
コーティング剤等の樹脂組成物において、この新規な反
応性光重合開始剤以外の成分として、公知の種々のエチ
レン性不飽和化合物が使用できる。
エチレン性不飽和化合物の具体例としては、ポリワレタ
ン(メタ)アクリレート、例えば1分子中にエーテル基
を持つポリエーテルポリオールのポリウレタン(メタ)
アクリレート、カーボネート基を持りカーボネートボリ
オールのポリウレタン(メタ)アクリレート、エステル
基を持つポリエステルポリオールのポリウレタン(メタ
)アクリレート。
あるいは、エーテル基及びエステル基の両方を分子中に
持つポリウレタン(メタ)アクリレート等。
エポキシ(メタ)アクリレート、例えば゛、ビスフェノ
ールAのエポキシ樹脂の(メタ)アクリレート。
ビスフェノールFのエポキシ樹脂の(メタ)アクリレー
ト、ビスフェノールAのウレタど変成エポキシ樹脂の(
メタ)アクリレート等、ポリエステル(メタ)アクリレ
ート、例えば、ジオール化合物(例、t ハエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、シグロピレングリコール、1,5−ベンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール等)と2塩基酸(例えば
コー・り酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸等)からなるポリエステル
ジオールの(メタ)アクリレート、ジオール化合物と2
塩基酸とe−カプロラクトンからなるラクトン変性ポリ
エステルジオールの(メタ)アクリレート等。
ポリカーボネート(メタ)アクリレート、例えば。
1.6−ヘキサンジオールをジオール成分としたポリカ
ーボネートジオールの(メタ)アクリレート等及び、フ
ェニルオキシ(又はアルキルフェニルオキシ)ポリエト
キシ(メタ)アクリレート、フェニルオキシ(又ハアル
キルフェニルオキシ)ポリプロポキシ(メタ)アクリレ
ート、ノニルフェニルオキシポリエトキシ(メタ)アク
リレート、フェニルオキシ(又はアルキルフェニルオキ
シ)エトキシ(メタ)アクリレート、フェニルオキシ(
又はアルキルフェニルオキシ)プロポキシ(メタ)アク
リレート、テトラヒドロフルフリルアルコールのe−カ
プロラクトン付加物の(メタ)アクリレート(日本化薬
(株)製、KAYARAD  TC−1t’s、KAY
ARAD  TC−120等)、e−カプロラクトン−
β−ヒドロギシエチル(メタ)アクリレート付加物(ダ
イセル化学工業(株)製、プラクセルF A −1゜プ
ラクセル7M−1等)、カルピトールアクリレート、特
開昭61−30557に記載されているフェノール誘導
体のポリエトキシ又はポリプロポキシ化合物のε−カプ
ロラクトン付加物の(メタ)アクリレート等が挙げられ
る。
特に好ましいエチレン性不飽和化合物としては例えばポ
リエーテルポリオールのポリウレタンアクリレート、ポ
リカーボネートポリオールのポリウレタン、アクリレー
ト、ポリエステルポリオールのポリウレタンアクリレー
ト、ノニルフェニルオキシポリエトキシアクリレート、
ノニルフェニルオキシポリエトキシアクリレート、テト
ラヒドロフルフリルアルコールのe−カプロラクトン付
加物のアクリレート、ζノニルフェニルオキシポリエト
キシアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレ
ート、8−カプロラクトン−β−ヒトμキシエチルアク
リレート付加物等が挙げられる。
上記エチレン性不飽和化合物は、必要に応じて1種又は
2種以上の化合物を任意の割合で混合使用することがで
きる。
エチレン性不飽和化合物の使用量は、コーティング剤等
の樹脂組成物中70〜99重量%の範囲で使用するのが
好ましく、特に樹脂組成物中80〜95重量−の範囲で
使用するのが好ましい。これら、エチレン性不飽和化合
物は、公知の方法によって合成で叡るし又、容易に市場
より入手できる。
本発明の反応性光重合開始剤を含む樹脂組成物は紫外線
によす硬化できる。
上記樹脂組成物には、所望により、変性用樹脂や各種添
加剤を加えてもよく、変性用樹脂としては、エポキシ樹
脂、ポリウレタン、ポリブタジェン、ポリエーテル、ポ
リアミドイミド、シリコーン樹脂、フェノール樹脂等を
挙げることができる。
変性用樹脂の使用量は樹脂組成物中0〜10重量−の範
囲とするのが好ましく、特に0〜5重量%用いるのが好
ましい。
又、上記添加剤としては、重合禁止剤(例えばメトキノ
ン、メチルハイドロキノ7等)、シランカップリング剤
(例えば東しシリコン(株)製、5H−6050等)等
を挙げることができる。
重合禁止剤は、樹脂組成物中0〜1重量%の範囲で、シ
ランカップリング剤は、樹脂組成物中0〜3重量%の範
囲で用いるのが好ましい。
本発明の反応性光重合開始剤を含む上記の樹脂組成物は
、特に、光学ガラスファイバ用コーティング剤として有
用である。
本発明の反応性光重合開始剤を含む上記樹脂組成物を光
学ガラスファイバ用コーティング剤として用いて光学ガ
ラスファイバを被覆する場合光学ガラス母材を例えば1
〜5m/秒の速度で線引きし、これにコーティング剤を
被覆し、紫外線照射により硬化し1次いで、トップコー
ティング剤ヲ被覆する。コーティング剤を被覆する場合
のコーティング法としてはダイスコーティング法が適轟
である。
このコーティング剤は紫外線照射により容易に硬化する
。コーティング剤の紫外線照射により硬化は常法により
行うことができる。例えば、低圧又は高圧水銀灯、キセ
ノン灯を用い紫外線を照射すればよい。
(実施例) 以下1本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、実施例中の部は1重量部である。
〔エチレン性不飽和化合物の合成剤〕
合成例1 〔ボリクレタンアクリレート〕攪拌機、温度
調節装置、温度計、凝縮器を備えた2を反応器に、ポリ
カーボネートジオール(日本ポリウレタン(株)製、D
N−982,分子量2000、OH価56.0■KOH
/7)500部、インホロンジイノシアネー)85.3
部を仕込み昇温後80℃で10時間反応し1次いで反応
液を60℃に冷却しε−カプロラクトン−β−ヒドロキ
シエチルアクリレート付加物(ダイセル化学工業(株)
製、プラクセルFA−2)210部、メトキノン0.4
部、プラクリン酸ジーn−ブチル錫0.15部を仕込み
、昇温後、75〜80℃反応を行った。
約0.1%以下の遊離インシアネート基により示される
反応の完了まで該反応を継続した。生成物は。
下記の性質を有する。
粘  度    1 9 2   Po1se  (6
0℃ )合成例2 〔ポリウレタン・アクリレート〕撹
拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた2を反応
器に、ボリグロピレングリコール(分子量約2000%
OH価56.1)2511部、ネオペンチルグリコール
とアジピン酸とe−カプロラクトンの反応物であるポリ
エステルポリオール(ダイセル化学工業(株)製、プラ
クセルL −220AL、分子量約2000.OH価5
7.5 ) 251.5部、イソホロンジインシアネー
ト84.7部を仕込み、昇温後、75℃で10時間反応
し9次いで反応液を60℃に冷却し、e−カプロラクト
ン−β−ヒドロキシエチルアクリレート付加物(ダイセ
ル化学工業(抹)製、プラクセルFA−2)91.4部
、メトキノン0.5部、ジラウリル酸ジーn−ブチルス
ズ0.12部を仕込み、昇温後、75〜80℃で反応を
行った。生成物は、下記の性質を有する。
粘  度  (60℃ )    110F〔反応性光
重合開始剤の合成実施例〕 実施例1 攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた1を反
応器に1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン(
チパ・ガイギー(株)製、イルガキニア−184)20
4.3部、アクリル酸9.10−エポキシ化オレイル(
新日本理化(株)製、リカレジ/In5A、エポキシ当
量425)425部。
BP3ニーテラートド0部及びメトキノン0.3部を6
0℃で混合し、混合液のエポキシ当量が10000以上
になるまで反応を行なった。生成物は、下記の性質を有
する。
粘  度  (25℃ )3socps得られた生成物
の高分解能核磁気共鳴(NMR)による吸収周波数の測
定を行った結果を下記に示す。
扁 吸収周波数(Hz)   A  吸収周波数(Hz
)1     5(185,95716480,468
22500−00017445,3t25     2
057*  109     18    431− 
6404     19B8.28 1    1  
  39o、  6255     1960、 95
7     20    382. 8126    
 1949、 218     21    341.
 7969     1195、 359     2
4        0. 00131i      1
162.  +0912    1128.906 13      972、 656 14      886.718 15       533.203 猶、上記測定には、基準物質としてテトラメチル7ラン
を用い 1u 、 15cmaのカップリングさせ−た
測定をして、最終的に13CODカツ゛プルの同定結果
を示した。
実施例2 実施例1と同様な操作で、2−ヒドロキシ−2−/fシ
ル−−フェニループロパンー1−オン(メルク(株)製
、ダロキュア−1173)164.2部、アクリル酸9
.10−エポキシ化オレイル(新日本理化(株)製、リ
カレジンESA、エポキシ当量423)423部、 B
F3エーテラート0.6部及びメトキノン0.3部を混
合し反応させ、液状の生成物を得た。生成物は、下記の
性質を有する。
粘  度  (25℃ )188CPSBJMHの測定
結果 墓 吸収周波数(Hz)  A  吸収周波数(Hz)
1    3076.171      8    1
929.6872    2500.000     
 9    192 5.62B3   2013、 
671     10    1892. 57B4 
   1996、 093     11    1 
191. 4065    1958、 984   
  12    115B、  2036    19
49、 218     13    114 8. 
4577    1933.593     14  
  1126.953扁 吸収周波数(Hz)  A 
 吸収周波数(Hz)15    1085.984 
    21     404.29616  970
、703  22  590.62517      
480、 468     25     559. 
84318      445、 559     2
4     304. 6871  429.687 
 25  210.9572G   425.781 
 26   0.0Q[l実施例3 実施例1と同様な操作で、1−ヒドロキシシクロへキシ
ルフェニルケトン(チバ・ガイキー C株)製、イルガ
キュアー184)2C14,3部、グリシジルメタクリ
レート142.2部、 BF、エーテラート0・6部及
びフェノチアジン1.7部を混合し反応させ、液状の生
成物を得た。生成物は、下記の性質を有する。
粘  度  (25℃ )   6 tocpsNMR
の測定結果 屋 吸収周波数(Hz)  A  吸収周波数(Hz)
I     SO91,79681898,43722
044,92191195,55932037、109
101185,54641990、234111162
+ 1095    1972、 656     1
2    1134. 7656    1949、 
218     13    1130. 8597 
   1927、 734     14    11
03. 515A 吸収周波数(Hz)  A  吸収
周波数(Hz)15 1056.640  2′555
1.25G16     998、 046     
24   458. 98417     984、 
575     25   382. 81218  
   955、 07B      26   524
. 21819     927、 754     
27   275. 39020     675、 
781     28   257. 81221  
564、455  29   0.00022    
 548.828 実施例4 実施例1と同様な操作で、1−(4−ドデシル−フェニ
ル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロパン−1−オ
ン(メルク(株)製、ダロキュア−953)332部、
アクリル酸9.10−エポキシ化オレイル(新日本理化
(株)製、リカレジンISA。
エポキシ当量423)423部、  BF3エーテラー
ト0.76部及びメトキノン0.38部を混合して反応
させ、液状の生成物を得た。生成物は、下記の性質を有
する。
粘  度  (25℃ )28QCPSNMR測定結果 巡 吸収周波数C,H2)Ai  吸収層1波数(Hz
)1   5G66、 4o 6    17   6
03. 5152   249B、  046    
 18   587. 8903  2291.015
  19 574.2184    1976拳 56
2     20   552. 7345    1
957、 031     21   4B0. 46
86    1935、 546     22   
447. 2657    1921、 875   
  23   431. 6408    1914、
 062     24   416. 0159  
1B92.578  25 410.15610   
1193、 359     26   592. 5
7811    1160、 156     27 
  341. 79612    1146゜ 484
     28   312. 5001s    1
 t28. 906    29   2t2. 89
014     972、 656     30  
 183.59315  8B4.765  510.
00016     695.312 〔樹脂組成物(コーティング剤)の実施例〕実施例5 合成例1で得たポリウレタン・アクリレート45部、テ
トラヒドロフルフリルアルコールのe−カプロラクトン
付加物のアクリル酸エステル(日本化系(株)製、KA
YARAD   TC−t  10B)50部、実施例
1で得た反応性光重合開始剤5部及びメチル・ハイドロ
キノン0・1部を混合し、樹脂組成物(コーティング剤
)Aを調製した。硬化物の特性を第1表に示す。
実施例6 合成例1で得たポリウレタンアクリレート40部、テト
ラヒドロフルフリルアルコールのS−カプロラクトン付
加物のアクリル酸エステル(日本化系(株)製KAYA
RAD  TC−110s)45部、実施例2で得た反
応性光重合開始剤15部及びメチル・ハイドロキノン0
・1部を混合し。
樹脂組成物(コーティング剤)Bを調製した。硬化物の
特性を第1表に示す。
実施例7 合成例2で得たポリウレタン・アクリレート35部、テ
トラヒドロフルフリルアルコールノe−カプロラクトン
付加物のアクリル酸エステル(日本化MC株)ff、K
AYARAD  TC−1108)45部、実施例4で
得た反応性光重合開始剤25部、及びメチル・ハイドロ
キノン0.1部を混合し。
樹脂組成物(コーティング剤)Cを調製した。
硬化物の特性を第1表に示す。
実施例8 合成例2で得たポリウレタン・アクリレート40部、テ
トラヒドロフルフリルアルコ−々のε−カプロラクトン
付加物のアクリル酸エステル(日本化系(株)製、KA
YARAD  TC−11O8)40部、実施例3で得
た反応性光重合開始剤5部、実施例4で得た反応性光重
合開始剤5部及びメチル・ハイドロキノン0.1部を混
合し、樹脂組成物(コーティング剤)Dを調製した。硬
化物の特性を第1表に示す。
比較例1 合成例1で得たポリウレタン・アクリレート45部、テ
トラヒドロフルフリルアルコールのe−カプロラクトン
付加物のアクリル酸エステル(日本化系(株)製、KA
YARAD  ’re−1ios)50部、1−ヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトン(チバ・ガイイー(
株)製、イルガキュアー184、光重合開始剤)5部及
びメチル・ハイドロキノン0.1部を混合し、樹脂組成
物(コーティング剤)F−を調製した。硬化物の特性を
第1表に示す。
第  1  表 前記第1表において ゲル分率(%)の測定: A、 B、 C,D及びEの
組成物は、高圧水銀ランプ(ランプ出力2KW)を平行
に配した光源下8−の位置で照射して(コンベアスピー
ド20m/m1n)厚さ250 pmの硬化膜を作製し
測定した。
実施例9 光学ガラスファイバ用母材を約2000℃に加熱し、5
m/秒の速度で外径125ミクロンの光学ガラスファイ
バを紡糸した。連続する次の工程で、ダイスコーティン
グ法により、実施例5〜8の樹脂組成物A−Dをそれぞ
れ被覆し、紫外線を照射して硬化した。次いで、得られ
たプライマリ−コートした光学ガラスファイバにトップ
コート(例えばDesoto (株)製、デソライト9
50Y−100)したのち、紫外線を照射して硬化させ
た。
得られた被覆光学ガラスファイバは、樹脂組成物A−,
,Dのいずれをコートした場合も、−60℃まで伝送損
失の変化は認められなかった。
(発明の効果) 本発明の反応性光重合開始剤を含む樹脂組成物は硬化速
度が速く、得られる樹脂被膜が柔軟でゲル分率が高く、
光伝送用の光学ガラスファイバ用コーティング剤に適す
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)分子中に水酸基を有する光重合開始剤と下記一般
    式〔 I 〕で示される化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 (式〔 I 〕中、R_1はH又はCH_3であり、a及
    びbはそれぞれ5〜10の整数である。) 及び/又は一般式〔II〕で示される化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 (式〔II〕中、R_2はH又はCH_3である。)との
    反応物である反応性光重合開始剤。
JP26176486A 1986-11-05 1986-11-05 反応性光重合開始剤 Pending JPS63117004A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112796000A (zh) * 2021-01-20 2021-05-14 东华大学 一种高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯及其制备方法

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CN112796000A (zh) * 2021-01-20 2021-05-14 东华大学 一种高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯及其制备方法

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