JPS6312461B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6312461B2 JPS6312461B2 JP56090657A JP9065781A JPS6312461B2 JP S6312461 B2 JPS6312461 B2 JP S6312461B2 JP 56090657 A JP56090657 A JP 56090657A JP 9065781 A JP9065781 A JP 9065781A JP S6312461 B2 JPS6312461 B2 JP S6312461B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- optically active
- reaction
- racemic
- tetrahydronaphthalene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は式（）で示される新規な光学活性ま
たはラセミのテトラリン誘導体及びその製造方法
に関するものである。
たはラセミのテトラリン誘導体及びその製造方法
に関するものである。
〔式中、Ｒは水素またはアルキル基を表わす。〕
式（）で示される化合物は医薬、農薬、香料
等の中間原料として有用な化合物である。例えば
式（）で示される化合物を脱炭酸した後、アセ
チル化した化合物は香料として重要である。それ
らの中で７―アセチル―１，１，３，４，４，６
―ヘキサメチル―１，２，３，４―テトラヒドロ
ナフタレン（商品名トナリツド）は香料の領域に
おいて価値あるじや香様の香りを有し、香粧品用
香料として重要な位置を占めている。式（）で
示される化合物のうち、Ｒがメチル基のものを用
いればこの化合物へ誘導できる。
等の中間原料として有用な化合物である。例えば
式（）で示される化合物を脱炭酸した後、アセ
チル化した化合物は香料として重要である。それ
らの中で７―アセチル―１，１，３，４，４，６
―ヘキサメチル―１，２，３，４―テトラヒドロ
ナフタレン（商品名トナリツド）は香料の領域に
おいて価値あるじや香様の香りを有し、香粧品用
香料として重要な位置を占めている。式（）で
示される化合物のうち、Ｒがメチル基のものを用
いればこの化合物へ誘導できる。
本発明はまた式（）で示される光学活性また
はラセミのテトラリン誘導体の製造方法をも提供
するものである。すなわち光学活性またはラセミ
の４―（２―メチルプロペニル）―５，５―ジメ
チル―テトラヒドロ―２―フラノン、通称パイロ
シンをフリーデルクラフツ触媒の存在下芳香族炭
化水素と反応させることを特徴とする式（）で
示される化合物の製造方法である。
はラセミのテトラリン誘導体の製造方法をも提供
するものである。すなわち光学活性またはラセミ
の４―（２―メチルプロペニル）―５，５―ジメ
チル―テトラヒドロ―２―フラノン、通称パイロ
シンをフリーデルクラフツ触媒の存在下芳香族炭
化水素と反応させることを特徴とする式（）で
示される化合物の製造方法である。
本発明者らはバイロシンと芳香族炭化水素をフ
リーデルクラフツ触媒の存在下に反応させること
により、緩和な条件下に式（）で示される新規
化合物を一段で高収率で製造する方法を開発し
た。芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチル
ベンゼン等の無置換もしくはアルキル置換ベンゼ
ンを用いる。
リーデルクラフツ触媒の存在下に反応させること
により、緩和な条件下に式（）で示される新規
化合物を一段で高収率で製造する方法を開発し
た。芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチル
ベンゼン等の無置換もしくはアルキル置換ベンゼ
ンを用いる。
図示すれば以下の如くである。
本反応を促進するに有効なルイス酸としては、
塩化アルミニウム、塩化第二鉄などの一般にフリ
ーデルクラフツ反応に用いるものを使用する。用
いる量は通常当モル及至1.5倍当量、好ましくは
当モル及至1.2倍当量である。
塩化アルミニウム、塩化第二鉄などの一般にフリ
ーデルクラフツ反応に用いるものを使用する。用
いる量は通常当モル及至1.5倍当量、好ましくは
当モル及至1.2倍当量である。
本発明方法を実施するに際して本反応を本質的
に阻害しない溶媒を用いることもできるし、また
芳香族炭化水素をあらかじめ多く用いて溶媒を兼
ねることも可能である。
に阻害しない溶媒を用いることもできるし、また
芳香族炭化水素をあらかじめ多く用いて溶媒を兼
ねることも可能である。
反応温度は通常−20℃から芳香族炭化水素の沸
点下で充分である。
点下で充分である。
上記反応式において化合物Ａを優位に生成させ
るには反応温度を下げる方が好ましく、その温度
は−10℃及至30℃が実際的である。
るには反応温度を下げる方が好ましく、その温度
は−10℃及至30℃が実際的である。
反応時間は反応条件によつて異なるが、通常５
分から10時間で目的を達することができる。反応
の進行度は反応液の一部を採取し、ガスクロマト
グラフイー、薄層クロマトグラフイー等の分析手
段によつて知ることができる。
分から10時間で目的を達することができる。反応
の進行度は反応液の一部を採取し、ガスクロマト
グラフイー、薄層クロマトグラフイー等の分析手
段によつて知ることができる。
反応式で示される生成物(A)，(B)は前述のように
反応条件を制御することによつて(A)を優位に生成
させることもできるし、場合によつては生成物
(A)，(B)を再結晶等の通常の分離手段によつて分け
ることが可能である。
反応条件を制御することによつて(A)を優位に生成
させることもできるし、場合によつては生成物
(A)，(B)を再結晶等の通常の分離手段によつて分け
ることが可能である。
本反応において光学活性パイロシンを用いれば
生成する式（）で示される化合物も光学活性を
有し、光学活性は保持される。例えばトルエンと
の反応の場合には右旋性のパイロシン（エタノー
ル溶媒）からは右旋性の生成物（ベンゼン溶媒）
が、左旋性のパイロシン（エタノール溶媒）から
は左旋性の生成物（ベンゼン溶媒）が得られる。
一般に生物活性化合物は、そのキラリテイにより
活性に差が現われる。このため光学活性化合物を
製造する技術を開発することは重要な意義を有す
る。従つて本発明の化合物から誘導される例えば
前述のトナリツドは、所望により光学活性体とし
て得られることになる。かかる点からも本発明は
格別の特徴を有するものである。
生成する式（）で示される化合物も光学活性を
有し、光学活性は保持される。例えばトルエンと
の反応の場合には右旋性のパイロシン（エタノー
ル溶媒）からは右旋性の生成物（ベンゼン溶媒）
が、左旋性のパイロシン（エタノール溶媒）から
は左旋性の生成物（ベンゼン溶媒）が得られる。
一般に生物活性化合物は、そのキラリテイにより
活性に差が現われる。このため光学活性化合物を
製造する技術を開発することは重要な意義を有す
る。従つて本発明の化合物から誘導される例えば
前述のトナリツドは、所望により光学活性体とし
て得られることになる。かかる点からも本発明は
格別の特徴を有するものである。
本発明の方法で用いる原料のパイロシンは、菊
酸の加熱開裂反応（Botyu Kagaku，15，１
（1950））によつて、あるいは２，５―ジメチル―
２，４―ヘキサジエンを酸化してモノエポキサイ
ドとし、ナトリウム化マロン酸エステルと反応さ
せた後加水分解する方法（Tetrahedron
Letters，1845〜1846（1978））等によつて得られ
る。また光学活性なパイロシンは光学活性な菊酸
を加熱することにより合成することができる
（Agr.Biol.Chem.，34、1115（1970））。
酸の加熱開裂反応（Botyu Kagaku，15，１
（1950））によつて、あるいは２，５―ジメチル―
２，４―ヘキサジエンを酸化してモノエポキサイ
ドとし、ナトリウム化マロン酸エステルと反応さ
せた後加水分解する方法（Tetrahedron
Letters，1845〜1846（1978））等によつて得られ
る。また光学活性なパイロシンは光学活性な菊酸
を加熱することにより合成することができる
（Agr.Biol.Chem.，34、1115（1970））。
以上説明した如く、本発明によつて式（）で
示される新規化合物及びその製造が可能となるの
みならず、光学活性体として得ることが可能とな
る。
示される新規化合物及びその製造が可能となるの
みならず、光学活性体として得ることが可能とな
る。
次に実施例によつて本発明の方法を説明する。
実施例 １
（Ｓ）―４―（２―メチルプロペニル）―５，
５―ジメチルテトラヒドロ―２―フラノン（〔α〕
D―62.5゜（C0.5，エタノール））2.50ｇ
（14.9mmol）を30mlのトルエンに溶解し、無水塩
化アルミニウム2.10ｇ（15.8mmol）を加え、10
℃で５時間撹拌した。18％塩酸10mlを加え分液
後、希塩酸で洗浄した。トルエン層を５％アンモ
ニア水で抽出し、水層を稀硫酸で酸析し、トルエ
ンで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、芒硝で乾燥
し、減圧下トルエンを留去し3.79ｇの生成物を得
た（〔α〕）546―23.8゜（C1，ベンゼン））。
５―ジメチルテトラヒドロ―２―フラノン（〔α〕
D―62.5゜（C0.5，エタノール））2.50ｇ
（14.9mmol）を30mlのトルエンに溶解し、無水塩
化アルミニウム2.10ｇ（15.8mmol）を加え、10
℃で５時間撹拌した。18％塩酸10mlを加え分液
後、希塩酸で洗浄した。トルエン層を５％アンモ
ニア水で抽出し、水層を稀硫酸で酸析し、トルエ
ンで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、芒硝で乾燥
し、減圧下トルエンを留去し3.79ｇの生成物を得
た（〔α〕）546―23.8゜（C1，ベンゼン））。
生成物を加熱ｎ―ヘキサンに溶解後、冷却し、
析出した結晶を別し、液を濃縮して3.42ｇ
（13.2mmol、88％）の（Ｒ）―３―（カルボキシ
メチル）―１，１，４，４，６―ペンタメチル―
１，２，３，４―テトラヒドロナフタレンを得
た。その旋光度、NMRスペクトルおよびIRスペ
クトルは次の通りであつた。
析出した結晶を別し、液を濃縮して3.42ｇ
（13.2mmol、88％）の（Ｒ）―３―（カルボキシ
メチル）―１，１，４，４，６―ペンタメチル―
１，２，３，４―テトラヒドロナフタレンを得
た。その旋光度、NMRスペクトルおよびIRスペ
クトルは次の通りであつた。
〔α〕546―26.2゜（C1，ベンゼン）
NMRスペクトル（CDCl3）；δ（ppm）＝1.10
（3H、ｓ）、1.28（6H、ｓ）、1.34（3H、
ｓ）、2.30（3H、ｓ）、1.54〜2.83（5H、
ｍ）、6.86〜7.31（3H、ｍ）、12.17（1H、
ｓ） IR（cm-1）；1705（Ｃ＝０） 実施例 ２ ラセミ体の４―（２―メチルプロペニル）―
５，５―ジメチルテトラヒドロ―２―フラノン
2.50ｇ（14.9mmol）を用いて実施例１と同様の
操作を行い、3.51ｇ（13.5mmol、91％）ラセミ
体３―（カルボキシメチル）―１，１，４，４，
６―ペンタメチル―１，２，３，４―テトラヒド
ロナフタレンを得た。
（3H、ｓ）、1.28（6H、ｓ）、1.34（3H、
ｓ）、2.30（3H、ｓ）、1.54〜2.83（5H、
ｍ）、6.86〜7.31（3H、ｍ）、12.17（1H、
ｓ） IR（cm-1）；1705（Ｃ＝０） 実施例 ２ ラセミ体の４―（２―メチルプロペニル）―
５，５―ジメチルテトラヒドロ―２―フラノン
2.50ｇ（14.9mmol）を用いて実施例１と同様の
操作を行い、3.51ｇ（13.5mmol、91％）ラセミ
体３―（カルボキシメチル）―１，１，４，４，
６―ペンタメチル―１，２，３，４―テトラヒド
ロナフタレンを得た。
NMR、IRスペクトルは実施例１のものと同じ
であつた。
であつた。
実施例 ３
（Ｒ）―４―（２―メチルプロペニル）―５，
５―ジメチルテトラヒドロ―２―フラノン（〔α〕
D＋62.5゜（C0.5、エタノール））2.50ｇ
（14.9mmol）を用いて実施例１と同様の操作を行
い、（Ｓ）―３―（カルボキシメチル）―１，１，
４，４，６―ペンタメチル―１，２，３，４―テ
トラヒドロナフタレン3.35ｇ（12.9mmol、86％）
を得た。
５―ジメチルテトラヒドロ―２―フラノン（〔α〕
D＋62.5゜（C0.5、エタノール））2.50ｇ
（14.9mmol）を用いて実施例１と同様の操作を行
い、（Ｓ）―３―（カルボキシメチル）―１，１，
４，４，６―ペンタメチル―１，２，３，４―テ
トラヒドロナフタレン3.35ｇ（12.9mmol、86％）
を得た。
〔α〕546＋26.3゜（C1、ベンゼン）
NMR、IRスペクトルは実施例１のものと同じ
であつた。
であつた。
実施例 ４
（Ｓ）―４―（２―メチルプロペニル）―５，
５―ジメチルテトラヒドロ―２―フラノン（〔α〕
D―62.5゜（C0.5、エタノール）〕16.6ｇ
（98.8mmol）を200mlのトルエンに溶解し、無水
塩化アルミニウム15.8ｇ（118.5mmol）を加え70
℃で２時間撹拌した。18％塩酸70mlを加え、分液
後希塩酸で洗浄した。トルエン層を５％アンモニ
アで抽出後、水層を稀硫酸で酸析し、トルエンで
抽出した。飽和食塩水で洗浄後、芒硝で乾燥し減
圧下トルエンを留去し、25.17ｇの生成物を得た。
これをｎ―ヘキサンから再結晶し、4.37ｇ
（16.8mmol、17％）の２―カルボキシメチル―
１，１，４，４，６―ペンタメチル―１，２，
３，４―テトラヒドロナフタレンを得た。
５―ジメチルテトラヒドロ―２―フラノン（〔α〕
D―62.5゜（C0.5、エタノール）〕16.6ｇ
（98.8mmol）を200mlのトルエンに溶解し、無水
塩化アルミニウム15.8ｇ（118.5mmol）を加え70
℃で２時間撹拌した。18％塩酸70mlを加え、分液
後希塩酸で洗浄した。トルエン層を５％アンモニ
アで抽出後、水層を稀硫酸で酸析し、トルエンで
抽出した。飽和食塩水で洗浄後、芒硝で乾燥し減
圧下トルエンを留去し、25.17ｇの生成物を得た。
これをｎ―ヘキサンから再結晶し、4.37ｇ
（16.8mmol、17％）の２―カルボキシメチル―
１，１，４，４，６―ペンタメチル―１，２，
３，４―テトラヒドロナフタレンを得た。
そのNMR、IRスペクトルは次の通りであつ
た。
た。
NMRスペクトル（CDCl3）；δ（ppm）＝1.08
（3H、ｓ）、1.31（6H、ｓ）、1.35（3H、
ｓ）、2.30（3H、ｓ）、1.53〜2.83（5H、
ｍ）、6.87〜7.30（3H、ｍ）、12.17（1H、
ｓ） IR（cm-1）；1705 なお、再結晶液を濃液し20.8ｇの位置異性体
の混合物を得た。
（3H、ｓ）、1.31（6H、ｓ）、1.35（3H、
ｓ）、2.30（3H、ｓ）、1.53〜2.83（5H、
ｍ）、6.87〜7.30（3H、ｍ）、12.17（1H、
ｓ） IR（cm-1）；1705 なお、再結晶液を濃液し20.8ｇの位置異性体
の混合物を得た。
本化合物は参考例に示すごとく１，１，２，
４，４，６―ヘキサメチル―１，２，３，４―テ
トラヒドロナフタレンに誘導することによつても
構造の確認ができた。
４，４，６―ヘキサメチル―１，２，３，４―テ
トラヒドロナフタレンに誘導することによつても
構造の確認ができた。
参考例 １
(1) ２―カルボキシメチル―１，１，４，４，６
―ペンタメチル―１，２，３，４―テトラヒド
ロナフタレン30ｇ（0.115mol）を570ｇのベン
ゼンに溶解し、四酢酸鉛66ｇ（0.149mol）、無
水塩化リチウム11.5ｇ（0.271mol）を加え80℃
まで昇温した。6.5時間撹拌後、反応液を水次
いで希塩酸で洗浄後、６％アンモニア水で末反
応カルボン酸を分別した。ベンゼン層を芒硝で
乾燥後、濃縮し、18.9ｇ（0.075mol）の２―ク
ロロメチル―１，１，４，４，６―ペンタメチ
ル―１，２，３，４―テトラヒドロナフタレン
を得た。アンモニア水層から9.8ｇの末反応カ
ルボン酸を回収した。
―ペンタメチル―１，２，３，４―テトラヒド
ロナフタレン30ｇ（0.115mol）を570ｇのベン
ゼンに溶解し、四酢酸鉛66ｇ（0.149mol）、無
水塩化リチウム11.5ｇ（0.271mol）を加え80℃
まで昇温した。6.5時間撹拌後、反応液を水次
いで希塩酸で洗浄後、６％アンモニア水で末反
応カルボン酸を分別した。ベンゼン層を芒硝で
乾燥後、濃縮し、18.9ｇ（0.075mol）の２―ク
ロロメチル―１，１，４，４，６―ペンタメチ
ル―１，２，３，４―テトラヒドロナフタレン
を得た。アンモニア水層から9.8ｇの末反応カ
ルボン酸を回収した。
(2) 窒素中水素化リチウムアルミニウム6.5ｇ
（0.171mol）をテトラヒドロフラン（THF）に
懸濁させ、２―クロロメチル―１，１，４，
４，６―ペンタメチル―１，２，３，４―テト
ラヒドロナフタレン40.9ｇ（0.163mol）の
THF溶液を滴下し、70℃で15時間撹拌した。
含水THFで反応液を処理後希塩酸を加え、ｎ
―ヘキサンで抽出した。抽出液を飽和食塩水で
洗浄後、芒硝で乾燥し、濃縮、蒸留し31.0ｇ
（0.144mol、88％）の１，１，２，４，４，６
―ヘキサメチル―１，２，３，４―テトラヒド
ロフタレンを得た。そのNMRスペクトル等の
物性値は次の通りであつた。
（0.171mol）をテトラヒドロフラン（THF）に
懸濁させ、２―クロロメチル―１，１，４，
４，６―ペンタメチル―１，２，３，４―テト
ラヒドロナフタレン40.9ｇ（0.163mol）の
THF溶液を滴下し、70℃で15時間撹拌した。
含水THFで反応液を処理後希塩酸を加え、ｎ
―ヘキサンで抽出した。抽出液を飽和食塩水で
洗浄後、芒硝で乾燥し、濃縮、蒸留し31.0ｇ
（0.144mol、88％）の１，１，２，４，４，６
―ヘキサメチル―１，２，３，４―テトラヒド
ロフタレンを得た。そのNMRスペクトル等の
物性値は次の通りであつた。
bp1.2 78℃
NMR（COl4）；δ（ppm）＝0.95（3H、ｄ）、1.01
（3H、ｓ）、1.21（3H、ｓ）、1.25（6H、
ｓ）、〜1.85（3H、ｍ）、2.23（3H、ｓ）、
6.63〜7.12（3H、ｍ） 本化合物は参考例２に示すようにｍ―サイメン
から別途合成した１，１，２，４，４，６―ヘキ
サメチル―１，２，３，４―テトラヒドロナフタ
レンと同じNMRスペクトルを示した。
（3H、ｓ）、1.21（3H、ｓ）、1.25（6H、
ｓ）、〜1.85（3H、ｍ）、2.23（3H、ｓ）、
6.63〜7.12（3H、ｍ） 本化合物は参考例２に示すようにｍ―サイメン
から別途合成した１，１，２，４，４，６―ヘキ
サメチル―１，２，３，４―テトラヒドロナフタ
レンと同じNMRスペクトルを示した。
参考例 ２
ｍ―サイメン3.35ｇ（25.0mmol）と２，３―
ジメチル―１―ブテン1.01ｇ（12.0mmol）に塩
化アルミニウム0.24ｇ（1.80mmol）を加え室温
で１時間撹拌した。反応液に水を加え分液後蒸留
し、0.84ｇ（3.90mmol）の１，１，２，４，４，
６―ヘキサメチル―１，２，３，４―テトラヒド
ロナフタレンを得た。
ジメチル―１―ブテン1.01ｇ（12.0mmol）に塩
化アルミニウム0.24ｇ（1.80mmol）を加え室温
で１時間撹拌した。反応液に水を加え分液後蒸留
し、0.84ｇ（3.90mmol）の１，１，２，４，４，
６―ヘキサメチル―１，２，３，４―テトラヒド
ロナフタレンを得た。
NMRスペクトルは参考例１で合成したものと
同じであつた。
同じであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（）で示される光学活性またはラセミの
テトラリン誘導体。 〔式中、Ｒは水素またはアルキル基を表わす。〕 ２ 式（）で示される特許請求の範囲第１項記
載の光学活性またはラセミのテトラリン誘導体。 〔式中、Ｒはアルキル基を表わす。〕 ３ 光学活性またはラセミの４―（２―メチルプ
ロペニル）―５，５―ジメチルテトラヒドロ―２
―フラノンとベンゼン又はアルキルベンゼンをフ
リーデルクラフツ触媒の存在下に反応させること
を特徴とする式（）で示される光学活性または
ラセミのテトラリン誘導体の製造方法。 〔式中、Ｒは水素またはアルキル基を表わす。〕
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56090657A JPS57206637A (en) | 1981-06-11 | 1981-06-11 | Tetralin derivative and its preparation |
| DE8282105071T DE3266350D1 (en) | 1981-06-11 | 1982-06-09 | Tetrahydronaphthalene derivatives and their production |
| EP82105071A EP0071006B1 (en) | 1981-06-11 | 1982-06-09 | Tetrahydronaphthalene derivatives and their production |
| US06/902,063 US4767882A (en) | 1981-06-11 | 1986-08-26 | Tetrahydronaphthalene derivatives and their production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56090657A JPS57206637A (en) | 1981-06-11 | 1981-06-11 | Tetralin derivative and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57206637A JPS57206637A (en) | 1982-12-18 |
| JPS6312461B2 true JPS6312461B2 (ja) | 1988-03-18 |
Family
ID=14004592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56090657A Granted JPS57206637A (en) | 1981-06-11 | 1981-06-11 | Tetralin derivative and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57206637A (ja) |
-
1981
- 1981-06-11 JP JP56090657A patent/JPS57206637A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57206637A (en) | 1982-12-18 |
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