JPS6236023B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6236023B2 JPS6236023B2 JP9267181A JP9267181A JPS6236023B2 JP S6236023 B2 JPS6236023 B2 JP S6236023B2 JP 9267181 A JP9267181 A JP 9267181A JP 9267181 A JP9267181 A JP 9267181A JP S6236023 B2 JPS6236023 B2 JP S6236023B2
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- reaction
- racemic
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は式（）で示される
（式中、Ｒは水素またはアルキル基を表わす）
ラクトン誘導体をフリーデルクラツフ触媒の存在
下に処理することを特徴とする式（）で示され
る光学活性またはラセミのテトラリン誘導体の製
造法に関するものである。
ラクトン誘導体をフリーデルクラツフ触媒の存在
下に処理することを特徴とする式（）で示され
る光学活性またはラセミのテトラリン誘導体の製
造法に関するものである。
（式中、Ｒは前記と同じ意味を有する）
式（）で示される化合物は医薬、農薬、香料
等の中間原料として重要な化合物である。例えば
式（）で示される化合物を脱炭酸した後、アセ
チル化した化合物は香料として重要である。それ
らの中で７−アセチル−１，１，３，４，４，６
−ヘキサメチル−１，２，３，４−テトラヒドロ
ナフタレン（商品名トナリツド）は香料の領域に
おいて価値あるじや香様の香りを有し、香粧品用
香料として重要な位置を占めている。
等の中間原料として重要な化合物である。例えば
式（）で示される化合物を脱炭酸した後、アセ
チル化した化合物は香料として重要である。それ
らの中で７−アセチル−１，１，３，４，４，６
−ヘキサメチル−１，２，３，４−テトラヒドロ
ナフタレン（商品名トナリツド）は香料の領域に
おいて価値あるじや香様の香りを有し、香粧品用
香料として重要な位置を占めている。
例えば式（）で示される化合物のうち、Ｒが
メチル基のものを用いればこの化合物へ誘導でき
る。
メチル基のものを用いればこの化合物へ誘導でき
る。
式（）及び式（）で示される化合物の製法
について次に詳しく説明する。本発明者らは４−
（２−メチルプロペニル）−５，５−ジメチルテト
ラヒドロ−２−フラノン、通称パイロシンを酸触
媒の存在下芳香族炭化水素と反応させると緩和な
条件下に式（）で示される新規化合物が好収率
で合成できることを新たに見出した。芳香族炭化
水素としてはベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の無置
換もしくはアルキル置換ベンゼンを用いる。図示
すれば以下の如くである。
について次に詳しく説明する。本発明者らは４−
（２−メチルプロペニル）−５，５−ジメチルテト
ラヒドロ−２−フラノン、通称パイロシンを酸触
媒の存在下芳香族炭化水素と反応させると緩和な
条件下に式（）で示される新規化合物が好収率
で合成できることを新たに見出した。芳香族炭化
水素としてはベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の無置
換もしくはアルキル置換ベンゼンを用いる。図示
すれば以下の如くである。
本発明の反応で用いる酸としては硫酸、燐酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸
等の酸を触媒として使用できる。
ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸
等の酸を触媒として使用できる。
本反応を実施するに際して本反応を本質的に阻
害しない溶媒を用いることもできるし、また芳香
族炭化水素をあらかじめ多く用いて溶媒を兼ねる
ことも可能である。反応温度は通常−30℃から芳
香族炭化水素の沸点下で充分である。反応時間は
反応条件によつて変りうるが、通常５分から10時
間で目的を達することができる。緩和な条件下で
有利に反応が進行する。通常の単離操作でも高純
度のものが得られるが、必要あらば再結晶あるい
はクロマトグラフイー等の手段で精製できる。
害しない溶媒を用いることもできるし、また芳香
族炭化水素をあらかじめ多く用いて溶媒を兼ねる
ことも可能である。反応温度は通常−30℃から芳
香族炭化水素の沸点下で充分である。反応時間は
反応条件によつて変りうるが、通常５分から10時
間で目的を達することができる。緩和な条件下で
有利に反応が進行する。通常の単離操作でも高純
度のものが得られるが、必要あらば再結晶あるい
はクロマトグラフイー等の手段で精製できる。
本反応において光学活性パイロシンを用いれば
生成する式（）で示されるラクトン誘導体も光
学活性体として得られる。一般に生物活性化合物
はそのキラリテイにより活性に差が現われる。こ
のため、光学活性化合物を製造する技術を開発す
ることは重要な意義を有する。従つて、本発明の
化合物から誘導される例えば前述のトナリツドは
所望により光学活性体として得られることにな
る。かかる点からも本発明は格別の特徴を有する
ものである。
生成する式（）で示されるラクトン誘導体も光
学活性体として得られる。一般に生物活性化合物
はそのキラリテイにより活性に差が現われる。こ
のため、光学活性化合物を製造する技術を開発す
ることは重要な意義を有する。従つて、本発明の
化合物から誘導される例えば前述のトナリツドは
所望により光学活性体として得られることにな
る。かかる点からも本発明は格別の特徴を有する
ものである。
本発明の方法で用いる原料のパイロシンは菊酸
の加熱開裂反応（Botyu Kagaku，15，１
（1950））によつてあるいは2.5−ジメチル−２，
４−ヘキサジエンを酸化してモノエポキサイドと
し、ナトリウム化マロン酸エステルと反応させた
後加水分解する方法（テトラヘドロン・レターズ
Tetrahedron Letters、1845−1846（1978））等
によつて得られる。また光学活性なパイロシンは
光学活性菊酸を加熱することによつて合成するこ
ができる（アグリカルチユラル・バイオロジカ
ル・ケミストリーAgr.Biol.Chem.，34，1115
（1970））。次に、こうして得られる式（）で示
される光学活性またはラセミのラクトン誘導体を
フリーデルクラフツ触媒の存在下処理することに
より緩和な条件で式（）で示されるテトラリン
誘導体を高収率で製造できる。この場合式（）
で示される化合物の光学活性体を用いれば式
（）で示される化合物は光学活性体として得る
ことができる。（）の化合物も又新規化合物で
ある。反応式を示せば以下の如くである。
の加熱開裂反応（Botyu Kagaku，15，１
（1950））によつてあるいは2.5−ジメチル−２，
４−ヘキサジエンを酸化してモノエポキサイドと
し、ナトリウム化マロン酸エステルと反応させた
後加水分解する方法（テトラヘドロン・レターズ
Tetrahedron Letters、1845−1846（1978））等
によつて得られる。また光学活性なパイロシンは
光学活性菊酸を加熱することによつて合成するこ
ができる（アグリカルチユラル・バイオロジカ
ル・ケミストリーAgr.Biol.Chem.，34，1115
（1970））。次に、こうして得られる式（）で示
される光学活性またはラセミのラクトン誘導体を
フリーデルクラフツ触媒の存在下処理することに
より緩和な条件で式（）で示されるテトラリン
誘導体を高収率で製造できる。この場合式（）
で示される化合物の光学活性体を用いれば式
（）で示される化合物は光学活性体として得る
ことができる。（）の化合物も又新規化合物で
ある。反応式を示せば以下の如くである。
本反応を促進するに有効なルイス酸としては塩
化アルミニウム、塩化第二鉄などの一般にフリー
デルクラフツ反応に用いるものを使用する。用い
る量は通常当モル乃至1.5倍モル量、好ましくは
当モル乃至1.2倍モル量である。
化アルミニウム、塩化第二鉄などの一般にフリー
デルクラフツ反応に用いるものを使用する。用い
る量は通常当モル乃至1.5倍モル量、好ましくは
当モル乃至1.2倍モル量である。
本発明方法を実施するに際して本反応を本質的
に阻害しない溶媒を用いればよい。このような溶
媒としてはベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素あるいは塩化メチレン、ジクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応式で
得られる化合物は単離することなく引続いて本反
応を行なうことも可能である。反応温度は厳密に
規定する必要はないが、通常−20℃から用いる溶
媒の沸点下で充分である。反応時間は反応条件に
よつて異なるが、通常５分から10時間で目的を達
することができる。反応の進行度は反応液の一部
を採取し、ガスクロマトグラフイー、薄層クロマ
トグラフイー等の分析手段によつて知ることがで
きる。
に阻害しない溶媒を用いればよい。このような溶
媒としてはベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素あるいは塩化メチレン、ジクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応式で
得られる化合物は単離することなく引続いて本反
応を行なうことも可能である。反応温度は厳密に
規定する必要はないが、通常−20℃から用いる溶
媒の沸点下で充分である。反応時間は反応条件に
よつて異なるが、通常５分から10時間で目的を達
することができる。反応の進行度は反応液の一部
を採取し、ガスクロマトグラフイー、薄層クロマ
トグラフイー等の分析手段によつて知ることがで
きる。
以上説明した如く、本発明によつて式（）で
示される新規化合物及び式（），式（）で示
されるラクトン誘導体、テトラリン誘導体の製造
を有利に行なうことが可能となる。
示される新規化合物及び式（），式（）で示
されるラクトン誘導体、テトラリン誘導体の製造
を有利に行なうことが可能となる。
次に実施例によつて本発明の化合物及び製造法
を説明する。
を説明する。
実施例 １
（その１）ラクトン誘導体の製造。
（Ｒ）−４−（２−メチルプロペニル）−５，５
−ジメチルテトラヒドロ−２−フラノン（〔α〕D
＋62.0゜（C0.54、エタノール））0.35ｇ
（2.08mmol）をトルエン10mlに溶解し0.3mlの濃
硫酸を加え、室温で１時間撹拌した。トルエン層
を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、芒硝で乾燥
後、減圧下溶媒を留去し0.27ｇ（1.05mmol、50
％）の（Ｓ）−５，５−−ジメチル−４−（２−メ
チル−２−ｐ−トリルプロピル）−テトラヒドロ
−２−フラノンを得た。その物性値は次の通りで
ある。
−ジメチルテトラヒドロ−２−フラノン（〔α〕D
＋62.0゜（C0.54、エタノール））0.35ｇ
（2.08mmol）をトルエン10mlに溶解し0.3mlの濃
硫酸を加え、室温で１時間撹拌した。トルエン層
を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、芒硝で乾燥
後、減圧下溶媒を留去し0.27ｇ（1.05mmol、50
％）の（Ｓ）−５，５−−ジメチル−４−（２−メ
チル−２−ｐ−トリルプロピル）−テトラヒドロ
−２−フラノンを得た。その物性値は次の通りで
ある。
〔α〕546＋32.5゜（C1.03、ベンゼン）
NMR（CDCl3）δ（ppm）＝1.16（3H，ｓ），1.29
（3H，ｓ），1.30（6H，ｓ），1.60〜1.85
（5H，ｍ），2.28（3H，ｓ），7.04（4H，
ｓ） IR（cm-1）1760 （その２）テトラリン誘導体の製造 （Ｓ）−5.5−ジメチル−４−（２−メチル−２
−ｐ−トリルプロピル）−テトラヒドロ−２−フ
ラノン100mgを10mlのトルエンに溶解し、130mgの
無水塩化アルミニウムを加え、70℃で30分間撹拌
した。反応液を希塩酸で洗浄後、乾燥、濃縮して
単離すると95mgの（Ｓ）−３−（カルボキシメチ
ル）−１，１，４，４，６−ペンタメチル−１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレンを得た。そ
の物性値は次の通りである。
（3H，ｓ），1.30（6H，ｓ），1.60〜1.85
（5H，ｍ），2.28（3H，ｓ），7.04（4H，
ｓ） IR（cm-1）1760 （その２）テトラリン誘導体の製造 （Ｓ）−5.5−ジメチル−４−（２−メチル−２
−ｐ−トリルプロピル）−テトラヒドロ−２−フ
ラノン100mgを10mlのトルエンに溶解し、130mgの
無水塩化アルミニウムを加え、70℃で30分間撹拌
した。反応液を希塩酸で洗浄後、乾燥、濃縮して
単離すると95mgの（Ｓ）−３−（カルボキシメチ
ル）−１，１，４，４，６−ペンタメチル−１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレンを得た。そ
の物性値は次の通りである。
〔α〕546＋26.3゜（C1、ベンゼン）
NMRCCl4）δ（ppm）＝1.08（3H，ｓ），1.25
（6H，ｓ），1.34（3H，ｓ），2.26（3H，
ｓ），1.52〜2.79（5H，ｍ），6.75〜7.15
（3H，ｍ），12.17（1H，ｓ） IR（cm-1）1705。
（6H，ｓ），1.34（3H，ｓ），2.26（3H，
ｓ），1.52〜2.79（5H，ｍ），6.75〜7.15
（3H，ｍ），12.17（1H，ｓ） IR（cm-1）1705。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（）で示される光学活性またはラセミの
ラクトン誘導体をフリーデルクラフツ触媒で処理
することを特徴とする式（）で示される光学活
性またはラセミのテトラリン誘導体の製造法。 （式中、Ｒは水素またはアルキル基を表わ
す）。 （式中、Ｒは水素またはアルキル基を表わ
す）。 ２ 光学活性またはラセミの４−（２−メチルプ
ロペニル）−５，５−ジメチルテトラヒドロー２
−フラノンとベンゼン又はアルキルベンゼンを酸
を触媒として反応させて式（） （式中、Ｒは水素またはアルキル基を表わす） で示されるラクトン誘導体とし、次いでフリーデ
ルクラフツ触媒で処理することを特徴とする式
（） （式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす） で示される光学活性またはラセミのテトラリン誘
導体の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9267181A JPS57206638A (en) | 1981-06-15 | 1981-06-15 | Preparation of tetralin derivative |
| EP82105071A EP0071006B1 (en) | 1981-06-11 | 1982-06-09 | Tetrahydronaphthalene derivatives and their production |
| DE8282105071T DE3266350D1 (en) | 1981-06-11 | 1982-06-09 | Tetrahydronaphthalene derivatives and their production |
| US06/902,063 US4767882A (en) | 1981-06-11 | 1986-08-26 | Tetrahydronaphthalene derivatives and their production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9267181A JPS57206638A (en) | 1981-06-15 | 1981-06-15 | Preparation of tetralin derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57206638A JPS57206638A (en) | 1982-12-18 |
| JPS6236023B2 true JPS6236023B2 (ja) | 1987-08-05 |
Family
ID=14060937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9267181A Granted JPS57206638A (en) | 1981-06-11 | 1981-06-15 | Preparation of tetralin derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57206638A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1268529A (en) * | 1985-07-31 | 1990-05-01 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Double air-fuel ratio sensor system carrying out learning control operation |
-
1981
- 1981-06-15 JP JP9267181A patent/JPS57206638A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57206638A (en) | 1982-12-18 |
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