JPS63126916A - プレセラミック重合体の不融化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプレセラミック重合体の熱分解によるプレセラ
ミック材料或いは製品の製造においてプレセラミック重
合体を熱分解前にプラズマ処理によって不融性にする方
法に関する。この方法は特にセラミック繊維の製造に適
したものである。

〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕プラズ
マ化学はイオン、電子、及び中性種により構成される部
分的に電離したガス内での化学反応の発生を取扱うもの
である。この物質は極めて高い温度或いは強い電界或い
は磁界の作用を介して生成される。この種の放電におい
て自由電子は課せられたエネルギー場からエネルギーを
得、このエネルギーを中性ガス分子との衝突により失う
。

エネルギーの分子への移動は準安定原子、原子、フリー
ラジカル、及びイオンなどを含む各種の新種の形成に導
く。これらの独特の新種はプラズマを用いると処理され
る固体が熱的処理におけるように損傷或いは変形されな
いように十分低い温度であるという事実によりある種の
プレセラミック重合体の硬化に対して異った接近手法を
可能にする。本発明はプラズマ中に発生した活性種を利
用するものである。第二の利点はプラズマ法はプラズマ
の特性を左右する多くの独立のパラメータを介して容易
にコントロールすることができることである。本発明者
は、本発明において、その様なエネルギーを用いである
種のプレセラミック重合体に十分な硬化を与え、プレセ
ラミック重合体をある成形体がそれから成形された後に
重合体を取扱い且つ熱分解するのに十分に不融性にする
ことが可能であると考えた。加えて、本発明者は、重合
体に従って最終セラミック製品に酸素を導入することな
く、取扱い可能な程度まで硬化することのできるプレセ
ラミック重合体から成形品を得ることを望んでいた。

この技術はオルガノシリコン単量体並びに有機単量体か
ら薄膜を堆積するプラズマの用途の例には充実している
が、しかし同一種類のエネルギー源を用いである種のプ
レセラミック重合体成形体を硬化することができるとい
う如何なる従来の認識もあるように思われない。

従来技術はセラミック材料がプレセラミック重合体の熱
分解により製造されてきたと開示する。

米国特許第４，３１２，９７０号明細書（１９８２年１
月２６日発行）において、ガウシ（Ｇａｕｌ）はプレセ
ラミックシラザン重合体の熱分解によりセラミック材料
を得、その重合体はオルガノクロロシランとジシラザン
を反応させることにより調製された。このプレセラミッ
クシラザン重合体は如何なる別の処理を行うことなく不
活性雰囲気内で熱分解され、シラザンプレセラミック重
合体を不融性とした。

米国特許第４，３４０，６１９号明細書（１９８２年７
月２０日発行）において、ガウシはプレセラミックシラ
ザン重合体の熱分解によりセラミック材料を得、その重
合体は塩素含有ジシラン及びジシラザンを反応させるこ
とにより調製された。その様なプレセラミックシラザン
重合体から調製された繊維は熱分解前に空気中で「温和
な熱処理」を与えられたが、しかし、その様な処理が繊
維を不融性にしたという教示はない。

カナディ（Ｃａｎｎａｄいは米国特許第４，５４０，８
０３号明細書（１９８５年９月１０日発行）において、
プレセラミックシラザン重合体の熱分解によりセラミッ
ク材料を得たが、その重合体はトリクロロシランとジシ
ラザンを反応することにより調製された。

このプレセラミックシラザン重合体はセラミックく６） 材料を形成するために熱分解前に不融性とはされなかっ
た。

〔問題点を解決するための手段および作用効果〕従って
、見出されたのはプレセラミック重合体成形体を熱分解
前に不融性にする方法であって、この方法は（Ｉ）プレ
セラミック重合体成形体を有用なプラズマでプレセラミ
ック重合体を不融性にするのに十分な時間処理すること
よりなり、その処理温度がプレセラミック重合体が処理
工程に際して不融状態に留どまるように十分に低いこと
を特徴とする方法である。この方法はセラミック材料或
いは製品を製造する技術、特にセラミック繊維を製造す
る技術において有意義な進歩を表わすものである。

本発明は又プレセラミック繊維を製造する方法において
、プレセラミック繊維が本発明の方法により不融性にさ
れる方法を提供する。即ち、本発明は（１）プレセラミ
ック重合体を製造する工程、（１１）該プレセラミック
重合体からプレセラミツり繊維を製造する工程、（Ｉ）
工程（ＩＩ）において製造されたプレセラミック繊維を
不融性にするに十分な時間プラズマに曝す工程を含む方
法において、その処理温度が繊維が処理工程に際して不
融状態に留まるように十分に低いことを特徴とする方法
により製造されたプレセラミック繊維を提供する。

プラズマを用いたプレセラミック重合体の処理の結果、
熱分解によりセラミック材料になるのに適した不融性重
合体を生ずる。ベレット、粉末、薄片、発泡体、繊維、
フィルム及び被覆物などの形態のプレセラミック重合体
が本発明の方法によるプラズマによる処理に適している
。本発明の目的のために、本発明において有用な形態の
１以上の寸法は小さくなければならず、即ち活性プラズ
マガスが重合体中に拡散して重合体の変成を行うために
約ＩＲのオーダーでなければならない。重合体の形態は
引続く熱分解において留どまり、セラミック製品を与え
る。本発明のために好ましいのは繊維、フィルム、被覆
物及び粉末である。

本発明において、プラズマとして用いることのできるガ
スはプレセラミック重合体との反応後に安定な架橋の形
成を可能にする反応性種が生成されるものである。その
様な反応性種としては例えばＮ、ＮＨ，ＣＨ，ＣＨ２，
Ｈ，Ｓ、Ｃ２，＾ｊ！　Ｈ，Ａ　Ｉ　Ｎ、　Ｂ、　Ｂ）
＋３．　Ｂ２．　Ｃ２Ｈ。

ＳｉＨ，５ｉｎ２及びＢＨ及び各種イオン種がある。即
ち、本発明において「有用な」ガスは例えばＮＨ３，Ｎ
ｚ。

Ｈ２，［２０，０２、ボラン、シラン類及びメタンであ
る。

本発明の検討中に、アルゴンがプラズマガスとして作用
しないことが判明し、従って、アルゴンは本発明の範囲
内のものとは考えられない。

本発明の一つの利点は硬化製品の表面組成及び体積組成
をプラズマを形成するために用いるガスの適当な選択に
より変成することが可能なことである。例えば、窒素に
冨んだ表面或いは組成を生成したい場合には、アンモニ
ア、窒素、メチルアミン、或いはヒドラジンさえもプラ
ズマガスとして用いられる。炭素−富化表面或いは組成
を生成するためには炭化水素が用いられる。ホウ素゛−
富化表面或いは組成を生成するためにはジボラン或いは
Ｂ（Ｊ、が用いられる。Ｓｉ富化表面を生成するために
はシラン類が用いられる。多くの元素特に二価或いは多
価のものをプラズマ中に適当なガス或いはガス混合物を
用いることにより硬化重合体中に導入することができる
ことが明らかである。

セラミック製品に熱分解時に、これらの元素の多くはセ
ラミック製品の表面及び内部に保持される。

本発明の方法は、プレセラミック重合体を得ること或い
は調製し、及びそれを繊維などの所望の形状或いは形態
に成形することにより行われる。

この繊維を次いで電力源の電極間に置き、繊維が不融性
となるまでエネルギーを適当な反応条件下において適当
な時間かける。本発明において「不融性」により意味さ
れるものは処理プレセラミック重合体が迅速に熱分解温
度までに加熱された際に互に融着しないことである。不
融性に対する大雑把な目安はプレセラミック重合体のト
ルエン中の溶解度により与えられる。本発明の方法によ
る処理前にはプレセラミック重合体は殆んど完全にトル
エンに可溶である。本発明の方法による処理により得ら
れた不融性プレセラミック重合体はトルエンに不溶性で
あるか或いはトルエンに僅かに限られた溶解度を有する
かのいづれかである。

プレセラミック重合体が繊維などの成形物体の形状であ
る場合には、全成形製品を不融性にする必要はない。む
しろ、外部表面のみ、及び外部表面に直接隣接した十分
な内部部分のみを不融性にすればよい。成形製品の内部
部分は成形製品の高温への熱分解に際して硬化されれば
よい。単に外部のみを不融性にすることは、非融着内部
を洩れ出させる外部表面の破断が生じなければ、熱分解
に際して成形製品が互に融着することを防止する。

即ち、第５図を参照すると、ツーピースの粗製反応器１
が示されており、これは例示を目的として一端にガスが
反応器１に入るための入口８を有するすりガラス嵌込み
１０を有する石英ガラス管である。ガスの反応器１内へ
の導入は鐸に例示されるようにガラスバルブである。バ
ルブ５によりコントロールされる。入口の反対側の管の
末端には出ロアが配置され、それを通して未使用ガス及
び反応副生物が逃がされる。この出口は入ロハルブ５と
同様なバルブ４によりコントロールされる。

反応器１内には互に所定距離離されて設定されている一
組の電極２が配置されている。各々の電極２には電源６
に導かれる電気リード９が接続されている。底部電極上
にはプレセラミック繊維３が置かれている。電気エネル
ギーが電極２に供給されると、ガスが適当な圧力にて入
口８を通して反応器１内に入れられ、プラズマが形成さ
れてプラズマが電極の直接通路内に置かれた繊維を処理
してそれらを不融性にする。プラズマによるプレセラミ
ック重合体の処理温度は狭い限定されたものではなく、
温度はプレセラミック重合体が処理工程において溶融或
いは融着しないように十分に低くなければならない。好
ましくは、処理温度はプレセラミック重合体の軟化温度
未満である。本発明の目的のためには、反応は部分真空
或いは低圧力下に行われる。本発明において用いるため
の好ましい圧力は０．０５Ｔｏｒｒ〜５　Ｔｏｒｒであ
る。ガスの流速は望まれる操作圧力に応じて異る。本発
明の目的のために、ガスの流速は０．０１ｃｅ／分〜約
ＩＱｃｃ／分の範囲で変り得る。

本発明の方法により望まれる効果を必要とする時間はプ
ラズマに付する試料の厚みに応じて異る。

一般的に、試料の厚みの範囲は約０．０５５ミフロン〜
３０ミクロンである。明らかに、より厚い試料はより薄
い試料よりもより多くの曝露時間を必要とする。即ち、
本発明の目的のためには曝露時間は約５分間〜約３時間
の範囲である。それは、圧力、プラズマのワット数、電
力、硬化される特別の重合体及びプラズマガス或いは用
いられるガスなどに応じても幾分具る。

本発明において有用なプレセラミック重合体はポリシラ
ザンとして公知のものであり、例えば上記ガウシ及びキ
ャナディに対する米国特許において示され説明されたも
のである。本発明において用いるのに適したプレセラミ
ックシラザン重合体は高温においてセラミック材料に転
換され得るものでなければならない。本発明において用
いられるプレセラミックシラザン重合体は少なくとも４
０重量％収率でセラミック材料に転換されることのでき
るものであることが一般的に好ましい。

プレセラミックシラザン重合体の混合物も又本発明にお
いて使用される。上記の如く、本発明において使用する
のに適したプレセラミックシラザン重合体或いはポリシ
ラザン類はガウシにより米国特許第４，３１２，９７０
号明細書（１９８２年１月２６日発行）第４，３４０，
６１９号明細書（１９８２年７月２０日発行）、第４，
３９５，４６０号明細書（１９８３年７月２６日発行）
及び第４，４０４，１５３号明細書（１９８３年９月１
３日発行）において説明されたようなポリシラザン類が
挙げられる。適当なポリシラザン類としては、又ハルス
カ（Ｈａｌｕｓｋａ）により米国特許第４，４８２，６
８９号明細書（、１９８４年１１月１３日発行）及びセ
イファース等（Ｓｅｙｆｅｒｔｈ　ｅｔ　ａｌ、）によ
り米国特許第４，３９７．８２８号明細書（１９８３年
８月９日発行）において説明されたものも挙げられる。

その他の適当な重合体は上記キャナディ第４，４５０，
８０３号明細書及びキャナディ米国特許第４，５３５，
００７号及び第４，５４３，３４４号明細書並びにバジ
ャルスキー（Ｂｕｊａｌｓｋ＋）　ニよす米国特許出願
５ｅｒｉａｌ　Ｐｈ　６５３，００３号明細書（１９８
４年９月２１日出１Ｊｌ）、及びバニー等（Ｂａｎｅｙ
　ｅｔ　ａｌ、）により米国特許出願５ｅｒｉａｌ　ｍ
　６５２，９３８号（１９８４年９月２１日出願）及び
５ｅｒｉａｌ　Ｎａ　６５３，９３９号（１９８４年９
月２１日出願）に開示されるものが挙げられる。更にそ
の他のプレセラミック重合体も本発明に使用するに適し
たものである。その様なその他のプレセラミック重合体
としては例えばヤジマ（Ｙａｊｉｍａ　ｅｔ　ａｌ、）
米国特許第４，１００，２３３号明細書（１９７８年７
月１１日発行）に教示されているもののようなポリカル
ボシラン類、及び米国特許第４．３１０，６５１号明細
書（１９８２年１月１２日発行）、米国特許第４，３１
０，４８２号明細書（１９８２年１月１２日発行）、米
国特許第４，３１０，４８１号明細書（１９８２年１月
１２日発行）、米国特許第４，３１４，９５６号明細書
（１９８２年２月９日発行）、米国特許第４，２９８，
５５９号明細書（１９８１年１１月３日発行）、米国特
許第４．５３４，９４８号明細書（１９８５年８月１３
日発行）、及び再発行特許第３１４４７号明細書（１９
８３年１１月１２日発行）等に示されるメチルポリシラ
ン類などである。プレセラミック重合体がプラズマ処理
により不融性とされた後、不融性プレセラミック重合体
を不活性雰囲気、真空或いはアンモニア含有雰囲気内に
おいて混合物がセラミック或いはセラミック含有物質に
転換されるまで少なくとも４００℃の高温で焼成する。

好ましくは熱分解温度は約り０００℃〜約１６００℃で
ある。本発明のプレセラミック重合体は熱分解前に不融
性とされるので、熱分解工程は迅速に温度を所望水準ま
で上昇させることにより行われる。プレセラミック重合
体が不十分な粘度であるか或いはそれが十分に低い溶融
温度を有するならばそれを先ず成形し、次いで不融性と
し、その後最終的に熱分解して繊維などのセラミック成
形品にする。上記熱分解或いは部分熱分解は本発明の一
部を形成しない。

〔実施例〕

当業者が本発明をより良く評価及び理解するように以下
の具体例を与える。特に断りのない限り、全ての％は重
量基準である。

これらの具体例の反応器において用いられた電源はＰｌ
ａｓｍａｌｏｃ　１電源供給源（ＥＮＩパワーシステム
ズ社、１００　Ｈｉｇｈ　Ｐｏｗｅｒ　Ｒｏａｄ　Ｒｏ
ｃｈｅｓｔｅｒ、ニューヨーク１４６２３　、　Ｕ、Ｓ
、Ａ、）であった。分析データはＳｃａｎｎｉｎｇ　Ａ
ｕｇｅｒ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（Ｓ　ＡＭ）を用いて
達成された。この方法についての関連データは（Ｓ　Ａ
　Ｍ”Ａｕｇｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏ
ｓｃｏｐｙ”＋ＭｉｃｈａｅｌＴｈｏｍｐｓｏｎ、　　
トロント大学、ｐｌ）、３９４．Ｊ、Ｗｉｌｅｙ＆　５
ｏｎｓ（１９８５）　）に見出される。元素分析のため
の試料はジルコニア或いは炭化タングステン表面を有す
るＢｒｉｎｋｍａｎ研磨機を用いて磨いた。元素分析は
次の方法を用いて得られた。

ケイ素−過酸化ナトリウム消化及び原子吸収分光光度法
による分析、或いは誘導結合プラズマによる分析（Ｅ、
Ｇ、Ｇｏｏｃｈ　ａｎｄ　Ｐ、Ｒ，Ｒｏｕｐｅ、”Ｏｒ
ｇａｎｉｃＡｃｉｄ　Ａｃ１ｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏ
ｆ　Ｈｉｇｈ　５ａｌｔ　５ｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｉｎＤ
ｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｍｅｔａｌｓ　
　ｂｙ　　Ａｔｏｍｉｃ　　ＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＳｐ
ｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ”、Ａｎａｌｙｔ、ｃｈｅｍ、　
＋５１＋２４１０（１９７９））。

炭素及び窒素−Ｃａｒｌｏ　Ｅｒｂａ　ｆ！１ｅｍｅｒ
＋ｔａｌ　ＡｎａｌｙｚｅｒＭｏｄｅｌ　１１０６を用
いて高温燃焼法を用いた。

酸素−〇ｘｙｇｅｎ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｏｒ　Ｍｏ
ｄｅｌ　ＲＯ３１６，Ｌｅｃ。

Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ＋Ｓｔ、Ｊｏｓｅｐｈ＋　　ミ
シガン、Ｕ、Ｓ、Ａ、を用いて高温炭素熱還元方法を用
いた。

炎上 実験式が （（ＣＨ３）ｚ、６ｓｉｚ）　ｓ　（ＣＪｓ（ＣＪ３Ｓ
ｉ）。、２（Ｎｌ（）１．３＝（ＮＨ３ｉ　（ＣＨｓ）
　ａ）。、ａ（ＣＸ）。、２（０）。１であり、約１２
００の平均分子量を有するプレセラミック重合体を米国
特許第４．３１２，９７０号明細書からのガウシの方法
により調製した。このプレセラミック重合体を可能な限
り最低の酸素含量を有する繊維を得るように窒素を不活
性ガスとして用いて単一フィラメント繊維に紡糸した。

約０．２ｇの繊維を上記石英ガラス反応器に充填し、反
応器はグローブボックス内の不活性雰囲気内に入れた。

これば繊維の空気及び水分への曝露を減少するために行
った。

これらの繊維を約４Ｘ５ｃｍの表面積を有する長方形の
電極の一方の上に緩く積」二げた。第二の電極からの繊
維の距離は約４ｃｍであった。反応器をその出口末端に
おいて真空ラインに接続し、高純度アンモニアを入口を
通して真空ポンプでひかれた反応器内に約０．２５ｔｏ
ｒｒのアンモニア圧力を維持するに十分な速度で通過さ
せた。

プラズマ条件は安定なプラズマを維持するように選ばれ
、０．２５ｔｏｒｒ圧力、５Ｗの電源及び１２５ｋｌ（
ｚ周波数であった。繊維をこれらの条件に４５分間曝し
た。繊維を反応器をグローブボックス内に置いたま＼反
応器から取出した。

電極の通路に直接あった繊維はトルエンに不溶であり、
繊維が少なくとも部分的に硬化したことを示した。電源
の直接通路内になかった繊維はトルエンに可溶であった
。

プラズマに曝された繊維はアルゴン内において３℃／分
で１２００℃に熱分解する前に空気及び水分から保護さ
れた（温度における保持時間なし）。

熱分解後、これらの繊維は部分的にマント化及び融着し
、多くの良く形成された繊維が部分的に融着した塊状物
から突出していた。８１％の熱分解時の炭（ｃｈａｒ）
収率が得られ、０．１３ｇのセラミック繊維を得た。こ
れらの熱分解繊維の元素分析は下記の通りであった： 重量Ｘ　　　　元素 ３３．２　　　　　　Ｃ ２０，８Ｎ ０．７９　　　　　０ ＜０．０５　　　　　　Ｈ 残部　　　　　Ｓｉ及び少量のＣβ ブレセラミンク重合体の試料がプラズマで処理されず（
不融性とされず）、１２６０℃において１５分間アルゴ
ン中において焼成された場合にはセラミックは次の元素
結果を有した： 重量Ｘ　　　　　元素 ３０．６　　　　　　Ｃ １７，２Ｎ １．８　　　　　０ ４５．５　　　　　　Ｓ　ｉ これらのデータはアンモニアプラズマ処理を用いること
により重合体に３．５％追加の窒素が与えられたことを
示す。ＴＧＡ分析は１０°Ｃ／分における１５５０℃ま
での加熱後１５５０℃に３５分間保持しく２０） た際に約１７％の重量損失を示した。重量損失は約１５
００℃で始まる。酸素を導入して処理された同様な繊維
はこれらの条件下において約１４００℃で始まるより大
きな重量損失を示す。これらの繊維は従って空気硬化セ
ラミック繊維よりもより熱的に安定である。

アルゴンプラズマを２５　ｋ）ｌｚ（０，２５ｔｏｒｒ
アルゴン、５Ｗ、及び４５分間）で用いた同様な実験は
迅速なトルエン中の溶解性により示される如く硬化を与
えなかった。

炎１ 本例は本発明による二つの異った種類のプレセラミック
重合体の処理を取扱うものである。ブレセラミンク重合
体階１は上記例１からのものである。ブレセラミンク重
合体隘２は米国特許第４．５４０，８０３号からのキャ
ナディの方法により調製されたものである。本例の目的
のための「生」は重合体がプラズマにより処理される前
を意味する。

硬化程度は大雑把なトルエン溶解度試験により試験され
、この試験においては処理後の繊維が単にトルエンのビ
ーカー中に浸漬され、及び溶解度或いはその欠乏が観察
された。完全に可溶性な繊維は処理により影響を及ぼさ
れなかったものとみなされたのに対し、トルエンに不溶
性或いは単に部分的に不融性の繊維は処理により影響を
及ぼされたものと考えられた。結果を表■に示し、繊維
に対する熱分解データを表■に示す。

ｌａ　　　０．６２　３０分　　ＮＨ３０，３５１な　
しｌｂ　　　Ｏ，６２１５分　　ＮＨ３０，３５１な　
しＩｃ　　　Ｏ，６２５分　　ＮＨ３０，３５１あ　リ
ｌｄ　　　Ｏ，６２１，５時間　　Ｎ２０．２５　．１
　　　部分的ｌｅ”　　　−３，０時間　　Ｎ２　　０
．２５　　１　　　部分的Ｉｆ　　　Ｏ，６２１，０時
間　　Ｎ２０．２５　　１．７　　部分的２ａ　　　　
　０．２５　　４５分　　　　八ｒ　　　　　Ｏ，２５
１あ　　リ２ｂ　　　Ｏ，２５１，０時間　Ｎ）１．　
　０．２５　．１　　　部分的２ｃ　　　Ｏ，２５１，
０時間　　Ｎ２０．２５　　１　　　部分的２ｄ　　　
Ｏ，２５１，０時間　　８２０．２５　　１　　　あ　
リこれらの試料について用いられた周波数は１２５ｋＨ
ｚであった。これらの試料について用いられた電力は２
”Ｘ３”電極を用いて５Ｗであった。

＊この試料は繊維の束であり、０□汚染されていた。

＊＊雰囲気。

１ａ　　融着　８１．２０．９０３１．６　＜ｏ、０５
１７．５１ｂ　　融着　６１．３０．９１−　−　−１
ｃ　　融着　７９．３０．９６３１．８０．１６１７．
５１ｄ″通　過　　７５．２　０．８８　３１．６　　
＜ｏ、０５　１７．４１ｅ　　通過　７７．１４．９　
　−　−＊＊１ｆ　　通過　７３．１１．１１３０．０
　＜ｌ）、０５１８．０２ａ　　溶融　５６．２０．７
８−　−　−２ｂ　　融着　５３．４０．８２１２．８
　＜α０５２１．８２ｃ　　溶融　５４．６０．６２１
３．４　−　２８．２１＊通過は繊維が分離可能であっ
たことを意味し、未融着繊維はこの処理により完全な硬
化を有することを意味する。融着とは繊維が部分的に融
着し、分離不能であったことを意味する。

＊＊０２汚染。

■１ 本発明の方法により調製された三つの別々の繊維を走査
オージェ−顕微鏡にかけた（ＳｃａｎｎｉｎｇＡｕｇｅ
ｒ　　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ　　（Ｓ　Ａ　Ｍ　−”Ａ
ｕｇｅｒ　　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ
ｙ”、　Ｍｉｃｈａｅｌ　Ｔｈｏｍｐｓｏｎ＋　）ロン
ト大学、ｐｐ、３９４．Ｊ、Ｗｉｌｅｙ＆５ｏｎｓ（１
９８５））　〕、　ＳＡＭは試料の小面積、約５０人深
さ及び３００ｎｍ（０，３Ｉｒｍ）直径を分析すること
ができる。試料を次いで活性アルゴンイオン（ＡＲ”）
を用いてスパッタリングして試料を除去して試料内のよ
り深い層の分析を可能にすることができる。一連のスパ
ッタリング及び分析サイクルにより組成分布を試料中に
発生することができる。その様な一連のプロットを図面
に示す。表面及び表面近傍組成における大きな変化が用
いるプラズマガスの変化により得られることに注意。Ｓ
ＡＭを用いて得られた元素分析は二つの理由により絶対
的なものでない。一つの理由は各元素に対する感度因子
が一定でなく、存在する他の元素の関数として変化し、
及び二つ目の理由は高エネルギーＡＲ＋によるスパッタ
リングは元々存在したものから組成を変更することがあ
ることである。

上記の二つの複雑化の要因をもってしても、単−試料内
の分析技術の結果は幾つかのスパッタリング／分析サイ
クルの後に定常状態に達し、深さの関数としての組成の
変化は各元素の絶対値は完全に正確でないにも拘らず、
現実的なものである。

更に、異ったプラズマ効果の結果としての同一プレセラ
ミック重合体の間に見られる相違は各元素の絶対値が正
しくないにしても現実的なものである。

この様に上記の事実に留意すると、データはプラズマを
用いて酸素の導入なしにプレセラミック重合体を硬化す
ることができること、及びセラミック繊維の表面をプラ
ズマガス及びプラズマバラメータの適当な選択により化
学的に変成することができることを明確に示している。

この表面変成は複合体における繊維−マトリックス界面
現象のコントロールにおいて重要である。

第１図はアンモニアプラズマ中において５分間硬化され
たプレセラミック重合体の試料からのデータである。重
合体は例１、試料１のものと同一である。スパッタ速度
は約１０ナノメータ／分であった。Ｘ軸は分で表わした
スパッタ時間と共に唖で表わした実際のスパッタ深さを
示す。Ｙ軸は元素の重量％を示す。記号Ｎ、Ｏ，Ｃ及び
Ｓｉはそれぞれ窒素線、酸素線、炭素線及びケイ素線を
示すのに対し、それらの線状の線を示す記号はそれぞれ
窒素、酸素、炭素及びケイ素の黒三角、自回角、自三角
及び白丸により示される。

第２図は水素プラズマ中において１時間硬化されたプレ
セラミック重合体の結果を示す。このプレセラミック重
合体は例１の試料１におけるものと同一である。スパッ
タリング速度は第１図の試料と同一である。

第３図は窒素プラズマ中において１．５時間硬化された
プレセラミック重合体の結果を示す。１０ナノメ一タ／
分のスパッタリング速度が用いられた。

この様に、このデータはプラズマを用いて酸素の導入な
しにプレセラミック重合体を硬化することができること
、及びセラミック繊維の表面をプラズマガス及びプラズ
マパラメータの適当な選択により化学的に変成すること
ができることを明確に示す。

■↓ 本例は塩素含量が減少された他は米国特許第４．１００
，２３３号明細書においてヤジマにより示された方法に
より実質的に調製されたメチルポリシランの処理を取扱
うものである。それは例２のものと同様に取扱われた。

結果を表■及び■に示す。

以下余白 表−見 ｌａ　　　Ｏ，５７４５分　　　Ａ２　　０．２５　　
１　　　ありＩｂ　　　Ｏ，５７２，０時間　Ｎｌ＋３
　　０．２５　　１　　　部分的ｌｃ　　　Ｏ，５７１
，０時間　Ｎ２０．２５　　１　　　部分的ｌｄ　　　
Ｏ，５７１，０時間　１１２　　０．２５　　１　　　
あり拭牲　膳　来　　笈末災　剋　笈旦　笈且　Ｘ凡１
ａ　　溶融　５２．６１．１２−　−　−−１ｂ　　溶
融　５１．１１．２２４０．４１量０．１４１ｃ　　　
溶　融　　５２．３　１．１６　３９．２　　微量　微
量■工 例１におけるガウシの方法により得られた空気硬化（本
発明の範囲内でない）した幾つかのセラミンク繊維を空
気に曝して硬化し、セラミック化した。得られた繊維は
２０ｎｍの平均直径を有した。

次のＳＡＭデータは幾つかのその様な繊維の平均であり
、結果を表■に示す。

表−茎 このデータは繊維の中心から表面への組成の首尾一貫し
た傾向を示さない。相当量の望ましくない酸素が繊維中
に導入された。

【図面の簡単な説明】

第１図は例３のアンモニアプラズマ内で５分間硬化され
たプレセラミック重合体の試料からのデータのグラフ表
示である。 第２図は例３の水素プラズマ内で１時間硬化されたプレ
セラミック重合体の試料からのデータのグラフ表示であ
る。 第３図は例３の窒素プラズマ内で１．５時間硬化（２つ
、） されたプレセラミック重合体の試料からのデータのグラ
フ表示である。 第４図は例５の空気中において硬化されたプレセラミッ
ク重合体の試料からのデータのグラフ表示である。 第５図は本発明の側内の結果を得るために用いられた実
験室規模の装置図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、成形プレセラミック重合体を熱分解前に不融性にす
   る方法であって、プレセラミック重合体成形体を有用な
   プラズマでプレセラミック重合体を不融性にするに十分
   な時間処理し、かつ処理温度がプレセラミック重合体を
   その処理工程の間不融状態に留めるように十分に低いこ
   とを特徴とする方法。 ２、プレセラミック重合体成形体が繊維である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、プラズマがアンモニアガスである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４、プラズマがメタンガスである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５、プラズマが窒素である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ６、プラズマが水素ガスである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ７、プラズマが水である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ８、プラズマが酸素である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ９、プラズマがシランである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １０、プラズマがボランである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １１、プレセラミック重合体がプラズマに少なくとも５
   分間かつ３時間以下曝される特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １２、プラズマによる処理が０．０５ｔｏｒｒ〜５ｔｏ
   ｒｒの範囲の圧力下に行われる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １３、プラズマによる処理が０．０１ｃｃ／分〜１０ｃ
   ｃ／分のガス流下に行われる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １４、プレセラミック重合体がポリシラザンプレセラミ
   ック重合体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５、プレセラミック重合体がポリカーボシランプレセ
   ラミック重合体である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １６、プレセラミック重合体がメチルポリシランプレセ
   ラミック重合体である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １７、プレセラミック重合体成形体が粉末である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １８、プレセラミック重合体成形体が発泡体である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １９、プレセラミック重合体成形体がフィルムである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。