JPS6312767A - カ−ペツト裏打ち用組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Manufacturing Of Multi-Layer Textile Fabrics (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
崖m冴υ牛氷駈
本発明は、耐洗濯性にすぐれたカーペット裏打ち用組成
物に関する。
物に関する。
従来■及±
現在の代表的なカーペットであるタフテッドカーペット
においては、−次基布にナイロン、アクリル、ビニロン
等のパイルを植え込むと共に、このパイルが脱落するの
を防止するために、裏打ち処理が施されている。この裏
打ち処理には、合成ゴムラテックス等の高分子重合体の
水性分散液に必要に応じて充填剤、分散剤、増粘剤等を
添加してなる水性分散組成物が使用されている。
においては、−次基布にナイロン、アクリル、ビニロン
等のパイルを植え込むと共に、このパイルが脱落するの
を防止するために、裏打ち処理が施されている。この裏
打ち処理には、合成ゴムラテックス等の高分子重合体の
水性分散液に必要に応じて充填剤、分散剤、増粘剤等を
添加してなる水性分散組成物が使用されている。
近年、このようなカーペットに耐洗濯性が強く求められ
るに至っており、特に、所謂ダストコントロールマット
においては、多数回の洗濯後にも、マットの寸法変化、
例えば収縮が少ないこと、カーリング(曲がり)現象が
ないこと、パイルや裏打ち樹脂の脱落が少ないこと等、
過酷な耐洗濯性が要求されている。
るに至っており、特に、所謂ダストコントロールマット
においては、多数回の洗濯後にも、マットの寸法変化、
例えば収縮が少ないこと、カーリング(曲がり)現象が
ないこと、パイルや裏打ち樹脂の脱落が少ないこと等、
過酷な耐洗濯性が要求されている。
かかる耐洗濯性を確保するために、既に、種々の水性分
散組成物が提案されている。例えば、特開昭59−15
465号公報には、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム
ラテックスにエポキシ化合物とアジリジン環を有する化
合物を配合してなる水性分散組成物が記載されている。
散組成物が提案されている。例えば、特開昭59−15
465号公報には、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム
ラテックスにエポキシ化合物とアジリジン環を有する化
合物を配合してなる水性分散組成物が記載されている。
また、ゴムラテックスにメチロールメラミン等の熱硬化
性樹脂や加硫剤を単独にて、又は併用して配合してなる
組成物も知られているが、洗濯後のマットの寸法変化や
、裏打ち樹脂の脱落等に関して、尚、改良の必要が認め
られる。
性樹脂や加硫剤を単独にて、又は併用して配合してなる
組成物も知られているが、洗濯後のマットの寸法変化や
、裏打ち樹脂の脱落等に関して、尚、改良の必要が認め
られる。
発明が解決しようとする問題点
本発明者らは、従来のカーペット裏打ち用組成物におけ
る上記した問題を解決するために鋭意研究した結果、高
分子重合体の水性分散液にブロック化ポリイソシアネー
トと共に、メラミン樹脂及び加硫剤のうちの少なくとも
1種を配合することによって、従来の同種の組成物に比
べて海かにすくれた耐洗濯性を有し、前記した過酷な要
求に応え得るカーペット裏打ち用組成物を得ることがで
きることを見出して、本発明に至ったものである。
る上記した問題を解決するために鋭意研究した結果、高
分子重合体の水性分散液にブロック化ポリイソシアネー
トと共に、メラミン樹脂及び加硫剤のうちの少なくとも
1種を配合することによって、従来の同種の組成物に比
べて海かにすくれた耐洗濯性を有し、前記した過酷な要
求に応え得るカーペット裏打ち用組成物を得ることがで
きることを見出して、本発明に至ったものである。
朋上目乱ε肩」U−4だ叉jどE成
木発明によるカーペット裏打ち用組成物の第1は、高分
子重合体の水性分散液の固形分100重量部当りブロッ
ク化ポリイソシアネート0.5〜30重量部及び゛メラ
ミン樹脂1〜10重量部を含有することを特徴とし、第
2は、高分子重合体の水性分散液の固形分100重量部
当りブロック化ポリイソシアネート0.5〜30重量部
及び加硫剤0゜5〜10重量部を含有することを特徴と
し、また、第3は、高分子重合体の水性分散液の固形分
100重量部当りブロック化ポリイソシアネート0.5
〜30重量部、メラミン樹脂1〜10重量部及び加硫剤
0.5〜10重量部を含有することを特徴とする。
子重合体の水性分散液の固形分100重量部当りブロッ
ク化ポリイソシアネート0.5〜30重量部及び゛メラ
ミン樹脂1〜10重量部を含有することを特徴とし、第
2は、高分子重合体の水性分散液の固形分100重量部
当りブロック化ポリイソシアネート0.5〜30重量部
及び加硫剤0゜5〜10重量部を含有することを特徴と
し、また、第3は、高分子重合体の水性分散液の固形分
100重量部当りブロック化ポリイソシアネート0.5
〜30重量部、メラミン樹脂1〜10重量部及び加硫剤
0.5〜10重量部を含有することを特徴とする。
本発明において用いられる高分子重合体の水性分散液と
しては、スチレン−ブタジェンゴム(SBR)ラテック
ス、メチルメタクリレート−ブタジェンゴム(M B
R)ラテックス、アクリロニトリル−ブタジェンゴム(
NBR)ラテックス、天然ゴム(NR)ラテックス、塩
化ビニル系重合体ラテックス、メチルメタクリレート−
スチレン−ブタジェンゴム(MSBR)ラテックス、エ
チレン−酢酸ビニルラテックス、アクリルラテックス等
、従来より知られている高分子重合体のラテックスが用
いられる。これらのラテックスにおける高分子重合体は
、カルボキシル基、水酸基、アミド基、グリシジル基、
スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。特に、本
発明においては、カルボキシル基及び/又は水酸基を有
する高分子重合体のラテックスが好ましく用いられる。
しては、スチレン−ブタジェンゴム(SBR)ラテック
ス、メチルメタクリレート−ブタジェンゴム(M B
R)ラテックス、アクリロニトリル−ブタジェンゴム(
NBR)ラテックス、天然ゴム(NR)ラテックス、塩
化ビニル系重合体ラテックス、メチルメタクリレート−
スチレン−ブタジェンゴム(MSBR)ラテックス、エ
チレン−酢酸ビニルラテックス、アクリルラテックス等
、従来より知られている高分子重合体のラテックスが用
いられる。これらのラテックスにおける高分子重合体は
、カルボキシル基、水酸基、アミド基、グリシジル基、
スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。特に、本
発明においては、カルボキシル基及び/又は水酸基を有
する高分子重合体のラテックスが好ましく用いられる。
これらの官能基がラテックス中の高分子重合体に含まれ
る態様は何ら限定されるものではないが、代表的には、
主ポリマーを構成する単量体成分と共に、分子内に上記
官能基を側鎖に有する単量体成分を共重合させることに
よって得ることができる。
る態様は何ら限定されるものではないが、代表的には、
主ポリマーを構成する単量体成分と共に、分子内に上記
官能基を側鎖に有する単量体成分を共重合させることに
よって得ることができる。
例えば、ラテックスにカルボキシル基を導入するには、
上記共重合における単量体成分として、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカル
ボン酸や、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエチ
レン性不飽和ジカルボン酸又はこれらエチレン性不飽和
ジカルボン酸の半エステル等を用いればよい。また、ラ
テックスに水酸基を導入するには、上記共重合における
単量体成分と已て、2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等を用いれ
ばよい。
上記共重合における単量体成分として、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカル
ボン酸や、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエチ
レン性不飽和ジカルボン酸又はこれらエチレン性不飽和
ジカルボン酸の半エステル等を用いればよい。また、ラ
テックスに水酸基を導入するには、上記共重合における
単量体成分と已て、2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等を用いれ
ばよい。
更に、このようにして得られるこれら官能基を有する重
合性高分子化合物を共重合させたり、これらの官能基を
有する高分子化合物を高分子重合体の保護コロイドとし
て、重合反応中に用いたり、或いは重合反応後に添加す
ることもできる。
合性高分子化合物を共重合させたり、これらの官能基を
有する高分子化合物を高分子重合体の保護コロイドとし
て、重合反応中に用いたり、或いは重合反応後に添加す
ることもできる。
本発明で用いられるブロック化ポリイソシアネートとは
、ポリイソシアネートの有する遊離イソシアネートMに
付加反応して、これを不活性化させるが、加熱及び/又
は触媒によって容易に解離して、再び遊離イソシアネー
ト基をもつポリイソシアネートを再生する結合を形成す
る化合物(以下、ブロック化剤という。)とポリイソシ
アネートとの付加反応生成物をいう。かかるブロック化
ポリイソシアネートは既に知られており、例えば、特開
昭60−203685号公報に記載されている。
、ポリイソシアネートの有する遊離イソシアネートMに
付加反応して、これを不活性化させるが、加熱及び/又
は触媒によって容易に解離して、再び遊離イソシアネー
ト基をもつポリイソシアネートを再生する結合を形成す
る化合物(以下、ブロック化剤という。)とポリイソシ
アネートとの付加反応生成物をいう。かかるブロック化
ポリイソシアネートは既に知られており、例えば、特開
昭60−203685号公報に記載されている。
上記ブロック化ポリイソシアネート化合物のためのポリ
イソシアネートとしては、従来より知られている任意の
ポリイソシアネートが用いられる。
イソシアネートとしては、従来より知られている任意の
ポリイソシアネートが用いられる。
従って、かかるポリイソシアネートとして、例えば、エ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4.4−
又は2,2.4− トリメチルへキサメチレンジイソシ
アネート、2.6−ジイソシアナトカプロン酸メチル等
の脂肪族ジイソシアネート、3−イソシアナトメチル−
3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、1,3−又は
1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン−2,4−又は2.6−ジイソシ
アネート、ジシクロへキシルメタン−4,4゛−ジイソ
シアネート、1,3−又は1,4−ジイソシアナトシク
ロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、m−又はp−
フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,
4゛−ジイソシアネ−1・、2.4−又は2.6−1−
リレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、
1.3−又は1,4−ビス(イソシアナトメチル)ベン
ゼン、■、3−又は1,4−ビス(α−イソシアナトイ
ソプロピル)ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネート
のようなジイソシアネートを挙げることができる。
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4.4−
又は2,2.4− トリメチルへキサメチレンジイソシ
アネート、2.6−ジイソシアナトカプロン酸メチル等
の脂肪族ジイソシアネート、3−イソシアナトメチル−
3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、1,3−又は
1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン−2,4−又は2.6−ジイソシ
アネート、ジシクロへキシルメタン−4,4゛−ジイソ
シアネート、1,3−又は1,4−ジイソシアナトシク
ロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、m−又はp−
フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,
4゛−ジイソシアネ−1・、2.4−又は2.6−1−
リレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、
1.3−又は1,4−ビス(イソシアナトメチル)ベン
ゼン、■、3−又は1,4−ビス(α−イソシアナトイ
ソプロピル)ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネート
のようなジイソシアネートを挙げることができる。
また、トリイソシアネートとして、トリフェニルメタン
−4,4,4”−)ジイソシアネート、1.3.5−ト
リイソシアナトベンゼン、L3,5−1−リス(イソシ
アナトメチル)シクロヘキサン、1,3.5− )リス
(イソシアナトメチル)ベンゼン、2,6−ジイツシア
ナ1−カプロン酸−2−イソシアナトエチル等を挙げる
ことができる。
−4,4,4”−)ジイソシアネート、1.3.5−ト
リイソシアナトベンゼン、L3,5−1−リス(イソシ
アナトメチル)シクロヘキサン、1,3.5− )リス
(イソシアナトメチル)ベンゼン、2,6−ジイツシア
ナ1−カプロン酸−2−イソシアナトエチル等を挙げる
ことができる。
更に、本発明において用い得るポリイソシアネートとし
て、例えば、ジイソシアネートの三量体や三量体等の重
合ポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポ
リイソシアネートや、上記イソシアネート化合物の過剰
と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、2.2.4−1−リフチル−
1,3−ベンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツール、シク
ロヘキサンジオール、水添ビスフェノールA1キシリレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、ソルビット、シュクロー
ズ、ヒマシ油、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエ
タノールアミン、水、アンモニア、尿素等の活性水素含
有低分子量化合物、又は種々のポリエーテルポリオール
、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、
アクリルポリオール、エポキシポリオール等の活性水素
含有高分子量化合物とを反応させて得られるポリイソシ
アネート、或いはこれらのアロファネート化ポリイソシ
アネート、ビウレット化ポリイソシアネート等を挙げる
ことができる。
て、例えば、ジイソシアネートの三量体や三量体等の重
合ポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポ
リイソシアネートや、上記イソシアネート化合物の過剰
と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、2.2.4−1−リフチル−
1,3−ベンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツール、シク
ロヘキサンジオール、水添ビスフェノールA1キシリレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、ソルビット、シュクロー
ズ、ヒマシ油、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエ
タノールアミン、水、アンモニア、尿素等の活性水素含
有低分子量化合物、又は種々のポリエーテルポリオール
、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、
アクリルポリオール、エポキシポリオール等の活性水素
含有高分子量化合物とを反応させて得られるポリイソシ
アネート、或いはこれらのアロファネート化ポリイソシ
アネート、ビウレット化ポリイソシアネート等を挙げる
ことができる。
上記イソシアネート化合物は単独にて、又は2種以上の
混合物として用いられる。
混合物として用いられる。
前記ブロック化剤としては、従来より知られている任意
のブロック化剤が用いられる。かかるブロック化剤と′
しては、例えば、フェノール、クレゾール、p−ノニル
フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等のフェノー
ル系ブロック化剤、ε−カプロラクタム、T−ブチロラ
クタム等のラクタム系ブロック化剤、マロン酸ジエチル
、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレ
ン系ブロック化剤、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、t−ブチルアルコール、ラウリルアルコール、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコー
ル、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸
エステル、ジアセトンアルコール、エチレンクロルヒド
リン等のアルコール系ブロック化剤、ブチルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン
、2−メルカプトヘンジチアゾール、チオフェノール等
のメルカプカン系ブロック化剤、アセトアニリド、酢酸
アミド、アクリルアミド、ヘンズアミド等の酸アミド系
ブロック化剤、コハク酸イミド、フタルイミド等のイミ
ド系ブロック化剤、ジフェニルアミン、カルバソ゛−ル
、アニリン、シフ゛チルアミン等のアミン系ブロック化
剤、イミダゾール、2−エチルイミダゾール等のイミダ
ゾール系ブロック化剤、尿素、チオ尿素、エチレンチオ
尿素等の尿素系ブロック化剤、2−オキサゾリドン、N
−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エス
テル系ブロック化剤、ホルムアルドキシム、アセトアル
ドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジ
アセチルモノオキシム、シクロへキサノンオキシム、ベ
ンゾフェノンオキシム等のオキシム系ブロック化剤、或
いは亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜
硫酸塩系ブロック化剤等を挙げることができる。これら
ブロック化剤は、単独で用いてもよく、また、2種以上
を併用してもよいが、本発明においては、特にオキシム
系ブロック化剤が、反応性、安全性等の点から好ましい
。
のブロック化剤が用いられる。かかるブロック化剤と′
しては、例えば、フェノール、クレゾール、p−ノニル
フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等のフェノー
ル系ブロック化剤、ε−カプロラクタム、T−ブチロラ
クタム等のラクタム系ブロック化剤、マロン酸ジエチル
、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレ
ン系ブロック化剤、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、t−ブチルアルコール、ラウリルアルコール、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコー
ル、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸
エステル、ジアセトンアルコール、エチレンクロルヒド
リン等のアルコール系ブロック化剤、ブチルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン
、2−メルカプトヘンジチアゾール、チオフェノール等
のメルカプカン系ブロック化剤、アセトアニリド、酢酸
アミド、アクリルアミド、ヘンズアミド等の酸アミド系
ブロック化剤、コハク酸イミド、フタルイミド等のイミ
ド系ブロック化剤、ジフェニルアミン、カルバソ゛−ル
、アニリン、シフ゛チルアミン等のアミン系ブロック化
剤、イミダゾール、2−エチルイミダゾール等のイミダ
ゾール系ブロック化剤、尿素、チオ尿素、エチレンチオ
尿素等の尿素系ブロック化剤、2−オキサゾリドン、N
−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エス
テル系ブロック化剤、ホルムアルドキシム、アセトアル
ドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジ
アセチルモノオキシム、シクロへキサノンオキシム、ベ
ンゾフェノンオキシム等のオキシム系ブロック化剤、或
いは亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜
硫酸塩系ブロック化剤等を挙げることができる。これら
ブロック化剤は、単独で用いてもよく、また、2種以上
を併用してもよいが、本発明においては、特にオキシム
系ブロック化剤が、反応性、安全性等の点から好ましい
。
ブロック化ポリイソシアネートは、前述し、たように、
ポリイソシアネートとブロック化剤とを常法にて反応さ
せることによって得ることができる。
ポリイソシアネートとブロック化剤とを常法にて反応さ
せることによって得ることができる。
この反応は、活性水素をもたない溶剤中でも、また、無
溶剤量でも行なうことができる。活性水素をもたない溶
剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソ
ルブアセテート、カルピトールアセテート、二塩基酸の
ジメチルエステル等のエステル系、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン系、トルエン、キシレン、ツルペッツ#100、ツル
ペッツ#150等の芳香族系溶剤が挙げられる。
溶剤量でも行なうことができる。活性水素をもたない溶
剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソ
ルブアセテート、カルピトールアセテート、二塩基酸の
ジメチルエステル等のエステル系、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン系、トルエン、キシレン、ツルペッツ#100、ツル
ペッツ#150等の芳香族系溶剤が挙げられる。
また、ブロック化剤として亜硫酸塩系ブロック化剤を用
いる場合は、水を溶剤として用いることが好適である場
合が多い。
いる場合は、水を溶剤として用いることが好適である場
合が多い。
ポリイソシアネートのブロック化反応は、前述したよう
に、常法によればよいが、より具体的には例えば、ポリ
イソシアナートブロック化剤とをNGO/ブロック化剤
(当量比)を約0.9〜1.1、好ましくは約0.95
〜1.0として反応させる方法、ポリイソシアネートと
ブロック化剤とをNGO/ブロック化剤(当量比)を約
1.1〜3,0、好ましくは約1.2〜2.0として反
応させた後、これに前述した活性水素含有低分子量化合
物及び/又は活性水素含有高分子量化合物を反応させる
方法、ポリイソシアネートと活性水素含有低分子量化合
物及び/又は活性水素含有高分子量化合物をNCO/活
性水素(当量比)を約1.5〜10.0、好ましくは約
2.0〜7.0として反応させた後、必要に応じてポリ
イソシアネートを除去してから、これにブロック化剤を
反応させる方法等が挙げられる。
に、常法によればよいが、より具体的には例えば、ポリ
イソシアナートブロック化剤とをNGO/ブロック化剤
(当量比)を約0.9〜1.1、好ましくは約0.95
〜1.0として反応させる方法、ポリイソシアネートと
ブロック化剤とをNGO/ブロック化剤(当量比)を約
1.1〜3,0、好ましくは約1.2〜2.0として反
応させた後、これに前述した活性水素含有低分子量化合
物及び/又は活性水素含有高分子量化合物を反応させる
方法、ポリイソシアネートと活性水素含有低分子量化合
物及び/又は活性水素含有高分子量化合物をNCO/活
性水素(当量比)を約1.5〜10.0、好ましくは約
2.0〜7.0として反応させた後、必要に応じてポリ
イソシアネートを除去してから、これにブロック化剤を
反応させる方法等が挙げられる。
しかし、これらに限定されるものではない。尚、ポリイ
ソシアネートのブロック化反応に際して、例えば、第3
級アミン、有機金属化合物等の従来より知られている触
媒を使用してもよい。
ソシアネートのブロック化反応に際して、例えば、第3
級アミン、有機金属化合物等の従来より知られている触
媒を使用してもよい。
このようにして得られるブロック化ポリイソシアネート
は、通常、水乳化液、水分散液又は水溶液等の水系混合
物として、前記高分子重合体の水性分散液に配合するの
が好適である。このように、ブロック化ポリイソシアネ
ートを水系混合物とするためには、従来より知られてい
る任意の方法によることができるが、例えば、ブロック
化ポリイソシアネートを機械的に微粒子化して水に分散
させ、必要に応じて、界面活性剤、保護コロイド、分散
剤等社よって分散液を安定化する方法、界面活性剤、保
護コロイド等を用いて乳化する方法、ブロック化ポリイ
ソシアネートの一部に塩形成性の基を導入して、これを
塩形成させるか、或いはブロック化ポリイソシアネート
自体に親水性基を導入して、自己乳化或いは水溶化させ
る方法、親水性のブロック化剤を用いて、得られるブロ
ック化ポリイソシアネートに自己乳化性或いは水溶性を
与える方法等が挙げられる。また、これらの方法の2種
以上を組合わせた方法も可能である。
は、通常、水乳化液、水分散液又は水溶液等の水系混合
物として、前記高分子重合体の水性分散液に配合するの
が好適である。このように、ブロック化ポリイソシアネ
ートを水系混合物とするためには、従来より知られてい
る任意の方法によることができるが、例えば、ブロック
化ポリイソシアネートを機械的に微粒子化して水に分散
させ、必要に応じて、界面活性剤、保護コロイド、分散
剤等社よって分散液を安定化する方法、界面活性剤、保
護コロイド等を用いて乳化する方法、ブロック化ポリイ
ソシアネートの一部に塩形成性の基を導入して、これを
塩形成させるか、或いはブロック化ポリイソシアネート
自体に親水性基を導入して、自己乳化或いは水溶化させ
る方法、親水性のブロック化剤を用いて、得られるブロ
ック化ポリイソシアネートに自己乳化性或いは水溶性を
与える方法等が挙げられる。また、これらの方法の2種
以上を組合わせた方法も可能である。
ブロック化ポリイソシアネートを製造する際に溶剤を用
いる場合には、溶剤を含有したまま水中への乳化、分散
、溶解等の処理を行なってもよく、また、予め溶剤を除
去した後に処理してもよい。
いる場合には、溶剤を含有したまま水中への乳化、分散
、溶解等の処理を行なってもよく、また、予め溶剤を除
去した後に処理してもよい。
溶剤を含んだまま、水中への乳化、分散、溶解等の処理
をしたものは、この後に蒸発、分液等の方法によって溶
剤を除去することも可能である。また、ブロック化ポリ
イソシアネートに第3級アミン、有機金属化合物等の従
来より知られているイソシアネート反応触媒、ブロック
化ポリイソシアネートの解離触媒等を添加した後、上記
水系混合物とすることは、本発明のブロック化ポリイソ
シアネートの効果を増大させるのに有効な場合が多い。
をしたものは、この後に蒸発、分液等の方法によって溶
剤を除去することも可能である。また、ブロック化ポリ
イソシアネートに第3級アミン、有機金属化合物等の従
来より知られているイソシアネート反応触媒、ブロック
化ポリイソシアネートの解離触媒等を添加した後、上記
水系混合物とすることは、本発明のブロック化ポリイソ
シアネートの効果を増大させるのに有効な場合が多い。
本発明による組成物において、前記高分子重合体の水性
分散液とブロック化ポリイソシアネートとの配合割合は
、組成物から形成される裏打ち樹脂に要求される性能と
各成分の性質にもよるが、通常、高分子重合体の水性分
散液の固形分100重量部に対し、ブロック化ポリイソ
シアネートの配合量は、固形分にて0.5〜30重世部
の範囲にある。組成物において、ブロック化ポリイソシ
アネートの配合量が0.5重量部よりも少ない場合には
、前述したような耐洗濯性が十分でな(、他方、30重
量部よりも多い場合は、組成物から形成される裏打ち樹
脂が硬く、脆くなって、樹脂のひび割れや脱落等を生じ
やすい。更に、通常、ブロック化ポリイソシアネートは
高分子重合体の水性分散液に比べて高価であるので、必
要な性能が得られる看取上にこれを配合することは、経
済性の点からも不利モある。以上から、組成物における
ブロック化ポリイソシアネートの配合量は、特に、1〜
20重量部の範囲が好ましい。
分散液とブロック化ポリイソシアネートとの配合割合は
、組成物から形成される裏打ち樹脂に要求される性能と
各成分の性質にもよるが、通常、高分子重合体の水性分
散液の固形分100重量部に対し、ブロック化ポリイソ
シアネートの配合量は、固形分にて0.5〜30重世部
の範囲にある。組成物において、ブロック化ポリイソシ
アネートの配合量が0.5重量部よりも少ない場合には
、前述したような耐洗濯性が十分でな(、他方、30重
量部よりも多い場合は、組成物から形成される裏打ち樹
脂が硬く、脆くなって、樹脂のひび割れや脱落等を生じ
やすい。更に、通常、ブロック化ポリイソシアネートは
高分子重合体の水性分散液に比べて高価であるので、必
要な性能が得られる看取上にこれを配合することは、経
済性の点からも不利モある。以上から、組成物における
ブロック化ポリイソシアネートの配合量は、特に、1〜
20重量部の範囲が好ましい。
高分子重合体の分散液とブロック化ポリイソシアネート
の混合物を得るには、通常、これらをそのまま混合すれ
ばよいが、必要に応じて、界面活性剤、分散剤、増粘剤
の添加、又はpH811整等によって、一層安定な混合
物とすることも可能である。
の混合物を得るには、通常、これらをそのまま混合すれ
ばよいが、必要に応じて、界面活性剤、分散剤、増粘剤
の添加、又はpH811整等によって、一層安定な混合
物とすることも可能である。
本発明において、上記ブロック化ポリイソシアネートは
、一部エポキシ化合物にて置換することができる。本発
明において好ましく用い得るエポキシ化合物は、平均し
て1分子当たり2個以上のエポキシ基を有するビスフェ
ノール型、レゾルシノール型、脂環式エポキシ樹脂のほ
か、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン
、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコールと
エピクロルヒドリンとの反応生成物を挙げることができ
る。これらエポキシ化合物は、水溶性であっても、水不
溶性であってもよく、水への溶解性に応じて、水溶液と
して、又は乳化分散して、高分子重合体の水性分散液に
配合される。
、一部エポキシ化合物にて置換することができる。本発
明において好ましく用い得るエポキシ化合物は、平均し
て1分子当たり2個以上のエポキシ基を有するビスフェ
ノール型、レゾルシノール型、脂環式エポキシ樹脂のほ
か、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン
、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコールと
エピクロルヒドリンとの反応生成物を挙げることができ
る。これらエポキシ化合物は、水溶性であっても、水不
溶性であってもよく、水への溶解性に応じて、水溶液と
して、又は乳化分散して、高分子重合体の水性分散液に
配合される。
高分子重合体の水性分散液にブロック化ポリイソシアネ
ートと共にエポキシ化合物を配合するときは、可使時間
の短縮を伴うものの、カーペットの洗濯後の収縮やカー
リング、樹脂の脱落等が小さく、また、耐洗濯性が改善
された裏打ち樹脂が形成される。しかし、エポキシ化合
物を多量に配合することは、可使時間を極端に短縮する
ので、性能及び使用性のバランスの観点から、本発明の
組成物において、エポキシ化合物の配合量は、高分子重
合体の水性分散液の固形分100重量部に対し、固形分
にて10重量部以下である。
ートと共にエポキシ化合物を配合するときは、可使時間
の短縮を伴うものの、カーペットの洗濯後の収縮やカー
リング、樹脂の脱落等が小さく、また、耐洗濯性が改善
された裏打ち樹脂が形成される。しかし、エポキシ化合
物を多量に配合することは、可使時間を極端に短縮する
ので、性能及び使用性のバランスの観点から、本発明の
組成物において、エポキシ化合物の配合量は、高分子重
合体の水性分散液の固形分100重量部に対し、固形分
にて10重量部以下である。
本発明による組成物は、前記ブロック化ポリイソシアネ
ートと共に、メラミン樹脂及び加硫剤のうちの少なくと
も1種を含有し、好ましくは、これらを共に含有する。
ートと共に、メラミン樹脂及び加硫剤のうちの少なくと
も1種を含有し、好ましくは、これらを共に含有する。
本発明において用いるメラミン樹脂としては、よく知ら
れているように、塩基性条件下にメラミンとホルムアノ
’vデヒドとを反応させて得られるメチロールメラミン
や、これに更にメタノールやブタノールを反応させて得
られるメチル化又はブチル化メチロールメラミンを挙げ
ることができる。
れているように、塩基性条件下にメラミンとホルムアノ
’vデヒドとを反応させて得られるメチロールメラミン
や、これに更にメタノールやブタノールを反応させて得
られるメチル化又はブチル化メチロールメラミンを挙げ
ることができる。
前記高分子重合体の水性分散液への配合に際しては、メ
ラミン樹脂が水溶性であるときは、そのまま上記水系混
合物と混合すればよいが、水不溶性であるときは、前記
ブロック化ポリイソシアネートと同様に、水乳化液や分
散液等として配合すればよい。
ラミン樹脂が水溶性であるときは、そのまま上記水系混
合物と混合すればよいが、水不溶性であるときは、前記
ブロック化ポリイソシアネートと同様に、水乳化液や分
散液等として配合すればよい。
本発明による組成物において、メラミン樹脂の配合量は
、前記高分子重合体の水性分散液の固形分100重量部
当たり1〜10重量部の範囲である。特に、性能のバラ
ンスの点からは、2〜7重量部の範囲が好ましい。
、前記高分子重合体の水性分散液の固形分100重量部
当たり1〜10重量部の範囲である。特に、性能のバラ
ンスの点からは、2〜7重量部の範囲が好ましい。
組成物がかかるメラミン樹脂を含有するときは、組成物
をカーペットの裏面に塗布し、乾燥させた後、加熱する
ことによって、前記ブロック化ポリイソシアネートから
ブロック化剤が遊離して、遊離のイソシアネート基を有
するポリイソシアネートが再生され、このポリイソシア
ネートが高分子重合体及びメラミン樹脂それぞれに反応
して3次元架橋構造を形成し、カーペット裏打ち樹脂と
してすぐれた耐洗濯性を発現する。
をカーペットの裏面に塗布し、乾燥させた後、加熱する
ことによって、前記ブロック化ポリイソシアネートから
ブロック化剤が遊離して、遊離のイソシアネート基を有
するポリイソシアネートが再生され、このポリイソシア
ネートが高分子重合体及びメラミン樹脂それぞれに反応
して3次元架橋構造を形成し、カーペット裏打ち樹脂と
してすぐれた耐洗濯性を発現する。
本発明において用いる加硫剤は、イオウ又は加熱によっ
てイオウを放出する化合物のほか、酸化亜鉛のような金
属酸化物を含む。イオウとしては、結晶性又は非結晶性
の粉末イオウ、コロイドイオウ等を挙げることができる
。また、加熱によってイオウを放出する化合物としては
、例えば、多硫化チウラム、ジチオカルバミン、千オプ
ラスト等を挙げることができる。この加硫剤は、通常、
高分子分散液100重量部当たりに0.5〜10重量部
の範囲で配合される。組成物が特にすぐれた耐洗濯性や
耐ブロッキング性を有する゛裏打ち樹脂を形成するため
には、1〜5重量部の範囲が好ましい。
てイオウを放出する化合物のほか、酸化亜鉛のような金
属酸化物を含む。イオウとしては、結晶性又は非結晶性
の粉末イオウ、コロイドイオウ等を挙げることができる
。また、加熱によってイオウを放出する化合物としては
、例えば、多硫化チウラム、ジチオカルバミン、千オプ
ラスト等を挙げることができる。この加硫剤は、通常、
高分子分散液100重量部当たりに0.5〜10重量部
の範囲で配合される。組成物が特にすぐれた耐洗濯性や
耐ブロッキング性を有する゛裏打ち樹脂を形成するため
には、1〜5重量部の範囲が好ましい。
本発明において、加硫剤は、加硫促進剤や加硫促進助剤
等と併用されることが望ましい。かかる加硫促進剤とし
ては、例えば、ジチオカルバミン酸塩系、チ茅尿素、グ
アニジン系、キサンテート系、チウラム系、アルデヒド
アミン系、チアゾール系等を挙げることができ、また、
加硫促進助剤として、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸、オレイン酸等を挙げる
ことができる。
等と併用されることが望ましい。かかる加硫促進剤とし
ては、例えば、ジチオカルバミン酸塩系、チ茅尿素、グ
アニジン系、キサンテート系、チウラム系、アルデヒド
アミン系、チアゾール系等を挙げることができ、また、
加硫促進助剤として、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸、オレイン酸等を挙げる
ことができる。
組成物がかかる加硫剤を含有するときは、前述したよう
に、遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
トが再生されるとき、このポリイソシア皐−トが高分子
重合体と架橋反応するのみならず、加硫剤が高分子重合
体を架橋して、3次元架橋構造を形成するので、形成さ
れる樹脂は、カーペットi打ち樹脂としてすぐれた耐洗
濯性を発現する。
に、遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
トが再生されるとき、このポリイソシア皐−トが高分子
重合体と架橋反応するのみならず、加硫剤が高分子重合
体を架橋して、3次元架橋構造を形成するので、形成さ
れる樹脂は、カーペットi打ち樹脂としてすぐれた耐洗
濯性を発現する。
組成物がメラミン樹脂と共に加硫剤を含有するときは、
上記したメラミン樹脂と加硫剤による効果が合わされて
、形成される樹脂は、総合的にバランスがよく、特にす
ぐれた耐洗濯性を有する。
上記したメラミン樹脂と加硫剤による効果が合わされて
、形成される樹脂は、総合的にバランスがよく、特にす
ぐれた耐洗濯性を有する。
本発明によるカーペット裏打ち用組成物は、必要に応じ
て、上記各成分以外に充填剤、分散剤、酸化防止剤、増
粘剤、着色剤等の通常の配合剤や、ブロック化ポリイソ
シアネートの解離触媒、イソシアネートの反応触媒、メ
ラミン樹脂の硬化触媒等を含有していてもよい。充填剤
としては、通常、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、クレー、タルク等が用いられる。その配合量
は、高分子重合体の水性分散液の固形分100重量部に
ついて、通常、100重量部以下である。100重量部
を越えて多量に配合するときは、耐洗濯性が低下するお
それがあるので、好ましくない。
て、上記各成分以外に充填剤、分散剤、酸化防止剤、増
粘剤、着色剤等の通常の配合剤や、ブロック化ポリイソ
シアネートの解離触媒、イソシアネートの反応触媒、メ
ラミン樹脂の硬化触媒等を含有していてもよい。充填剤
としては、通常、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、クレー、タルク等が用いられる。その配合量
は、高分子重合体の水性分散液の固形分100重量部に
ついて、通常、100重量部以下である。100重量部
を越えて多量に配合するときは、耐洗濯性が低下するお
それがあるので、好ましくない。
本発明による組成物は、カーペットの裏面に塗布し、乾
燥した後、110〜200℃程度の温度に加熱すれば、
耐洗濯性にすぐれた裏打ち樹脂を形成する。
燥した後、110〜200℃程度の温度に加熱すれば、
耐洗濯性にすぐれた裏打ち樹脂を形成する。
本発明によるカーペット裏打ち用組成物は、クツテッド
カーペット、編みカーペット、フックカーペット等、裏
面に高分子重合体の分散液が施されるすべてのカーペッ
トに用いることができる。
カーペット、編みカーペット、フックカーペット等、裏
面に高分子重合体の分散液が施されるすべてのカーペッ
トに用いることができる。
(発明の効果)
本発明によるカーペットi打ち用水性組成物は、高分子
重合体°の水性分散液にブロック化ポリイソシアネート
と共に、メラミン樹脂樹脂及び/又は加硫剤を含有し、
従来の同種の組成物に比較して、ポット・ライフが著し
く長く、組成物の製造から使用に至るまで、長期間が経
過しても何ら問題が生じない。更に、前述したように、
形成される裏打ち樹脂においては、高分子重合体及びポ
リイソシアネートがメラミン樹脂及び/又は加硫剤にて
架橋されて強靭であるので、かかる裏打ち樹脂を有する
カーペットは、前述したような苛酷な耐洗濯性を有する
。
重合体°の水性分散液にブロック化ポリイソシアネート
と共に、メラミン樹脂樹脂及び/又は加硫剤を含有し、
従来の同種の組成物に比較して、ポット・ライフが著し
く長く、組成物の製造から使用に至るまで、長期間が経
過しても何ら問題が生じない。更に、前述したように、
形成される裏打ち樹脂においては、高分子重合体及びポ
リイソシアネートがメラミン樹脂及び/又は加硫剤にて
架橋されて強靭であるので、かかる裏打ち樹脂を有する
カーペットは、前述したような苛酷な耐洗濯性を有する
。
以下に実施例を比較例と共に挙げて本発明を説明するが
、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものでは
ない。
、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものでは
ない。
去範斑
アクリロニトリル−ブタジェンゴム(NBR)ラテック
ス又はアクリルラテックスの固形分100重量部に第1
表に示す配合量にてブロック化ポリイソシアネート、水
溶性メラミン樹脂及び/又は加硫剤、重質炭酸カルシウ
ムを添加し、カルボキシメチルセルロースにて粘度を1
0000±1000cpsに調整してなる組成物を調製
した。
ス又はアクリルラテックスの固形分100重量部に第1
表に示す配合量にてブロック化ポリイソシアネート、水
溶性メラミン樹脂及び/又は加硫剤、重質炭酸カルシウ
ムを添加し、カルボキシメチルセルロースにて粘度を1
0000±1000cpsに調整してなる組成物を調製
した。
この組成物を基布がポリエステルであり、パイルがポリ
アミドであるタフテッドカーペットの裏面に1.0kg
/mの割合にて均一に塗布し、120℃で15分間予備
乾燥し、次いで、150℃にて10分間熱風乾燥した。
アミドであるタフテッドカーペットの裏面に1.0kg
/mの割合にて均一に塗布し、120℃で15分間予備
乾燥し、次いで、150℃にて10分間熱風乾燥した。
このようにして得られたタフテッドカーペットを洗濯機
にて浴比1:30、洗剤濃度0.14%、洗濯水温40
℃にて7分間洗濯し、冷永を10分間オーバーフローさ
せて濯ぎをした後、温度100℃にて完全乾燥すること
を1サイクルとして、洗濯を30サイクルした後、カー
ペットの寸法変化を測定すると共に、カーペットの裏面
とカーリング状態を観察した。
にて浴比1:30、洗剤濃度0.14%、洗濯水温40
℃にて7分間洗濯し、冷永を10分間オーバーフローさ
せて濯ぎをした後、温度100℃にて完全乾燥すること
を1サイクルとして、洗濯を30サイクルした後、カー
ペットの寸法変化を測定すると共に、カーペットの裏面
とカーリング状態を観察した。
結果を第1表に示す。先ず、比較例1及び3にみられる
ように、ラテックスにメラミン樹脂と加硫剤、又はメラ
ミン樹脂のみを配合してなる組成物は、洗濯後の収縮率
及びカーリングが著しいのみならず、樹脂の剥離が認め
られて、カーペット裏打ち用組成物としての性能が劣る
。また、比較例2は、ラテックスにブロック化ポリイソ
シアネートのみを配合してなる組成物であって、収縮率
は幾分改善されているものの、特に、抜糸強度及び耐ブ
ロッキング性に劣り、同様に、カーペット裏打ち用組成
物としての性能が劣る。
ように、ラテックスにメラミン樹脂と加硫剤、又はメラ
ミン樹脂のみを配合してなる組成物は、洗濯後の収縮率
及びカーリングが著しいのみならず、樹脂の剥離が認め
られて、カーペット裏打ち用組成物としての性能が劣る
。また、比較例2は、ラテックスにブロック化ポリイソ
シアネートのみを配合してなる組成物であって、収縮率
は幾分改善されているものの、特に、抜糸強度及び耐ブ
ロッキング性に劣り、同様に、カーペット裏打ち用組成
物としての性能が劣る。
これに対して、実施例1〜3及び17にみられるように
、ラテックスにブロック化ポリイソシアネートと共にメ
ラミン樹脂を配合してなる本発明の組成物によれば、収
縮率が顕著に改善されているのみならず、裏面状態もす
ぐれている。また、実施例7〜9にみられるように、ラ
テックスにブロック化ポリイソシアネートと共に加硫剤
を配合してなる本発明の組成物も、収縮率及び耐ブロッ
キング性が改善されており、更に、裏面状態もすくれて
いる。
、ラテックスにブロック化ポリイソシアネートと共にメ
ラミン樹脂を配合してなる本発明の組成物によれば、収
縮率が顕著に改善されているのみならず、裏面状態もす
ぐれている。また、実施例7〜9にみられるように、ラ
テックスにブロック化ポリイソシアネートと共に加硫剤
を配合してなる本発明の組成物も、収縮率及び耐ブロッ
キング性が改善されており、更に、裏面状態もすくれて
いる。
特に、実施例4〜6.10〜16及び18にみられるよ
うに、ラテックスにブロック化ポリイソシアネート、メ
ラミン樹脂及び加硫剤を配合してなる本発明の組成物に
よれば、収縮率が著しく小さいうえに、カーリング、裏
面状態及び抜糸強度等、耐洗)U性のすべての面におい
て総合的にすくれていることが明らかである。
うに、ラテックスにブロック化ポリイソシアネート、メ
ラミン樹脂及び加硫剤を配合してなる本発明の組成物に
よれば、収縮率が著しく小さいうえに、カーリング、裏
面状態及び抜糸強度等、耐洗)U性のすべての面におい
て総合的にすくれていることが明らかである。
特許出願人 武田薬品工業株式会社
同 ガンフ化成株式会社
Claims (3)
- (1)高分子重合体の水性分散液の固形分100重量部
当りブロック化ポリイソシアネート0.5〜30重量部
及びメラミン樹脂1〜10重量部を含有することを特徴
とするカーペット裏打ち用組成物。 - (2)高分子重合体の水性分散液の固形分100重量部
当りブロック化ポリイソシアネート0.5〜30重量部
及び加硫剤0.5〜10重量部を含有することを特徴と
するカーペット裏打ち用組成物。 - (3)高分子重合体の水性分散液の固形分100重量部
当りブロック化ポリイソシアネート0.5〜30重量部
、メラミン樹脂1〜10重量部及び加硫剤0.5〜10
重量部を含有することを特徴とするカーペット裏打ち用
組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6025686 | 1986-03-17 | ||
| JP61-60256 | 1986-03-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6312767A true JPS6312767A (ja) | 1988-01-20 |
| JPH0788623B2 JPH0788623B2 (ja) | 1995-09-27 |
Family
ID=13136906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62056370A Expired - Fee Related JPH0788623B2 (ja) | 1986-03-17 | 1987-03-11 | ダストコントロールマット裏打ち用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0788623B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USD865514S1 (en) | 2015-11-17 | 2019-11-05 | Hunter Fan Company | Carton with color striping |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52134660A (en) * | 1976-05-04 | 1977-11-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | Latex-melamine resin compositions |
| JPS542499A (en) * | 1977-06-08 | 1979-01-10 | Kenji Nakamura | Treatment of toilet fibrous web |
| JPS599667A (ja) * | 1982-07-09 | 1984-01-19 | Toray Ind Inc | 電子写真感光体およびその感光体に静電潜像を形成する方法 |
-
1987
- 1987-03-11 JP JP62056370A patent/JPH0788623B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52134660A (en) * | 1976-05-04 | 1977-11-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | Latex-melamine resin compositions |
| JPS542499A (en) * | 1977-06-08 | 1979-01-10 | Kenji Nakamura | Treatment of toilet fibrous web |
| JPS599667A (ja) * | 1982-07-09 | 1984-01-19 | Toray Ind Inc | 電子写真感光体およびその感光体に静電潜像を形成する方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USD865514S1 (en) | 2015-11-17 | 2019-11-05 | Hunter Fan Company | Carton with color striping |
| USD1083585S1 (en) | 2015-11-17 | 2025-07-15 | Hunter Fan Company | Carton with color striping |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0788623B2 (ja) | 1995-09-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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|
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |