JPS63130582A - Ｎ−シアノメチルイソニコチン酸アミド誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なＮ−シアノメチル　インニコチン酸アミ
ド誘導体に関し、該誘導体は、水田、畑地又は果樹園な
どにおける農業用殺菌剤として用いることができる。

〔従来の技術〕

従来の農業用殺菌剤には、抗生物質、有機リン剤、有機
合成殺菌剤等がある。また米国特許３．３９８，１５５
号には式 （式中、Ｘは塩素または臭素を示し、Ｒは塩素、臭素、
シアノ、アルコキシ基などで直換されていてもよいアル
キルを示す。）開示されており、この誘導体がトランキ
ライザーとして有用であると述べられているが、イモチ
病防除剤などの農園芸用殺菌剤として有用であるとの記
載はない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の農園芸用殺菌剤はイネいもち病やイネ白葉枯病、
キュウリ斑点細菌病などの細凶病に対し効力が不十分だ
ったり、薬剤耐性菌が問題となったり、作物に薬害を生
じたり、また経済性に問題があるなどの欠点を有する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は下記式（１）で示されるＮ−シアノメチル　イ
ンニコチン酸アミド誘導体を利用することにより、従来
の農園芸用殺菌剤の欠点をおぎない普い防除効果が得ら
れ、植物体に薬害などの悪彰響を及ぼさないことを見い
出し、本発明を完成するに至った。

式 （式中、Ｘは塩素原子を除くハロゲン原子、低級アルキ
ルチオ基ヌは低級アルコキシ基を示し、Ｙは水素原子ヌ
は塩素原子を示す。）で表わされるＮ−シアノメチル　
イノニコチン酸アミド誘導体。

本発明の式（１）の化合物は以下の方法によって製造で
きる。

式 （式中、Ｘ、Ｙは前記と口じ童味を有する。）で表わさ
れるイソニコチン酸クロライドを式８式％） で表わされるアミノアセトニトリルと場合により脱酸剤
の存在下、溶媒中で反応させることにより得られる。

ここにいう脱酸剤としては、アルカリ金属の水酸化物（
ＮａＯＨ，ＫＯＨなど）、アルカリ土類金属の水酸化物
（Ｃａ（ＯＨ）２Ｍｇ（ＯＨ）２など）、アルカリ金属
アルコラード（ナトリウムアルコラードなど）、アルカ
リ金属水素化物（水素化ナトリウムなど）、アルカリ金
属炭酸塩（ソーダ灰など）およびトリアルキルア′ミン
（トリエチルアミンなど）、ジアルキルアニリン（ジメ
チルアニリン、ジエチルアニリンなど）、ピリジンなど
の脂肪族芳香族アミンなどの塩基があげられる。また溶
媒としては、水あるいは有機溶媒たトエハベンゼン、ト
ルエン、キシレンナトノ芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘ
プタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジクロロ
メタンなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン供与性極性
溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニト
リルなどのニトリル類、アセトン、ジイソプロピルケト
ンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類などを
用いることができる。

反応温度は一１０°Ｃ〜Ｚｏｏ℃、好ましくは０℃〜５
０℃で行ない、出発物質は、好ましくは、当モル比で使
用し、まれには、反応成分の一万ヌは他方を過剰に使用
するのが有利なこともある。

反応混合物は常法で、たとえば水を加え、かつ相を分離
させることにより得られる。粗生成物は収率、純度もと
もに高くそのまま使用することもでき、または再結晶あ
るいはシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精
製することもできる。

本発明化合物を農園芸用殺菌剤の有効成分として使用す
る場合、本発明化合物を１種又は２種以上使用してもよ
い。

本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合、使
用目的に応じてそのままか、または効果を助長あるいは
安定にするために農薬補助剤を混用して、農薬製造分野
において一般に行われている方法により、粉剤、細粒剤
、粒剤、水和剤、フロアブル剤および乳剤等の製造形態
にして使用することができる。

これらの種々の製剤は実際の使用に際しては直接そのま
ま使用するか、または水で所望のｊ度に希釈して使用す
ることができる。

ここに言う農薬補助剤としては担体（希釈剤）およびそ
の他の補助剤たとえば展着剤、乳化剤、湿展剤、分散剤
、固着剤、崩壊剤等をあげることができる。

液体担体としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、メタノール、ブタノール、グリコール等のアルコー
ル類、アセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等
のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類
、メチルナフタレン、シクロヘキサン、動植物油、脂肪
酸、脂肪酸エステル等があげられる。

固体担体としてはクレー、カオリン、タルク、珪藻土、
シリカ、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナ
イト、長石、石英、アルミナ、鋸屑等があげられる。

また乳化剤または分散剤としては通常界面活性剤が使用
され、たとえば高級アルコール硫酸ナトリウム、ステア
リルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、ラウリルベタイン等
（’］＄　イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤
、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤があ
げられる。

展着剤としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンラ’）すにエーテル等が、湿
展剤としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ジアルキルスルホサクシネート等が、固着剤として
はカルボキシメチルセルローズ、ポリビニルアルコール
等が、崩壊剤としてはリグニンスルホン酸ナトリウム、
ラウリル硫酸ナトリウム等があげられる。

いずれの製剤もそのまま単独で使用できるのみならず、
他の農園芸用殺菌剤、殺虫剤、植物生長調節剤、殺ダニ
剤と混合して使用することもできる。

本発明農園芸用殺酌剤における有効成分化合物含量は、
製剤形態、施用する方法、その他の条件によって種々異
なり場合によっては有効成分化合物のみでもよいが、通
常は０．５〜９５％（重量）好ましくは２〜７０％（重
量）の範囲である。

〔発明の効果〕

本発明の化合物は土壌施用、茎葉散布または種子処理の
いずれの処理方法においても、イネいもち病、イネ白魚
枯病、イネもみ枯細菌病などの水稲病害、キュウリ斑点
細菌病などの細菌病に高い防除効果を示し、薬剤耐性菌
にも有効で、植物体に薬害などの悪影響を及ぼさない農
園芸用殺菌剤である。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明を説明する。

合成例１゜ Ｎ−（シアノメチル）−２−フルオロイソニコチン酸ア
ミド（陥１）の合成： 水酸化ナトリウム２．４ｇ（ｏ、ｏｓ６モル）を水２４
ｍ１に溶解しシアンメチルアミン硫酸塩３．６ｇ（０，
０１７モル）を加え攪拌しながら冷却下、５℃以下に保
ちなから２−フルオロイソニコチン酸クロライド３．０
ｇ（０，０１７モル）を含んだエーテル溶液３０ｍ１を
滴下する。その後室温にて２ｒ＃間攪拌反応する。水と
酢酸エチルを加え、抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去する。得
られた粗結晶はｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒に
より再結晶すると融点１２４°−１２５℃の白色結晶２
．３ｇ（収出７５．３％）を得る。

合成例２゜ Ｎ−（シアノメチル）−２−ｎ−プロピルチオイソニコ
チン酸アミド（−５）の合成：２−ｎ−プロピルチオイ
ソニコチン酸２．０ｇ（０，０１モル）、塩化チオニル
ｔ、ｓｇ（ｏ、ｏｔ３モル）、四塩化炭素５０ｍ１の溶
液を還流下に２時間反応した後、波圧下に溶媒を留去す
ることにより粗生成物を得、これにエーテル５０ｍ１を
加え酸クロライド溶液を調整する。一方、シアノメチル
アミン硫酸塩２．１ｇ（０，ＯＩＭ）、水１０ｍ１の溶
液に水酸化ナトリウム１．２　ｇ　（０，０３Ｍ）を含
んだ水溶液ＩＱｆｆ１１を１０℃以下で滴下し３０分間
攪拌する。さらに、この溶液を冷却し、０〜５℃を保ち
ながら前記の酸クロライドエーテル溶液を滴下し室温で
２時間攪拌後、水中に注入する。酢酸エチルを加え、抽
出し有機相を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を留去する。

得られた粗生成物はシリカゲルカラムクロマトにより、
分離精製すると弓ｓ　１．５７１８の無色油状物１．８
ｇ（収＊　７４．６％）を得る。

合成例３゜ Ｎ−（シアノメチル）−２−クロロ−６−ｎ−ブトキシ
　インニコチン酸アミド（先７）の合成。

シアノメチルアミン塩酸塩１．９　ｇ　（０，０２モル
）、アセトニトリル３０ｍ１にトリエチルアミン３．３
ｇ（０，０３３モル）を加え、室温で３０分間攪拌後、
冷却下５〜１０℃を保ちながら、２−クロロ−６−〇−
ブトキシイソニコチン酸クロライド２．５ｇ（０，０１
モル）を滴下する。室温で１時間攪拌し水に注ぎ、酢酸
エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥する。溶媒を減圧下に留去し得られた粗生成
物をシリカゲルカラムクロマトにより精製すると融点７
２〜７３°Ｃの白色結晶１．９ｇ（収Ｘ７０．９％）を
得る。

合成例１〜３の方法によりさらに合成された本発明化合
物の代表的なものを第１表に示す。

第１表　化合物例および物性 以下に製剤例を示すが、農薬補助剤の種類および混合死
出はこれらのみに限定されることなく、広い範囲で使用
可能である。なお「部」とあるのは重量部を意味する。

製剤例１．粉　剤 化合物％４．２部およびクレー９８部を混合粉砕し、粉
剤とする。

製剤例２．水和剤 化合物Ｎｎ１．２０部とカオリン７５部と高級アルコー
ル硫酸ナトリウム３部およびリグニンスルホン酸ナトリ
ウム２部とを混合粉砕し水相剤とする。

製剤例３９粒　剤 微粉砕した化合物Ｎ・８．８部、珪藻土３６部、ベント
ナイト２４部、タルク３０部および崩壊剤２部を混合し
た後、水１８部を加え、均等に湿潤させ、次に射出成形
機を通して押し出し、造粒し整粒機で整粒した後、乾燥
し粒径０．６１１１１１１〜１朋の粒剤とする。

製剤例４部微粒剤 化合物遅ｉ、５部をポリビニルアルコール１部およびク
レー１４部を均一に混合粉砕し、濃厚粉状物となす。別
に７４〜１０５μの油井吸収性の鉱物質粗粉８０部を適
当な混合機に入れ回転しながら水１５部を加え湿らせ、
上記濃厚粉状物を添加し被覆せしめ乾燥し微粒剤とする
。

製剤例５．乳　剤 化合物番号５．３０部をキシレン５２部に溶解し、これ
にアルキルフェノールエチレンオキシド縮合物トアルキ
ルベンゼンスルホン酸カルシウムの混合物（８コ２）１
８部を混合溶解して乳剤とする。

次に本発明の化合物が各種の農園芸用作物病害に対し、
すぐれた防除効果を有していることを実験例により説明
する。

本則は水で薄めて、乳濁液として使用する。

実験例１．　イネいもち病防除試験（土壌施用）たて１
１ｃｒｎ、よこ５ｃｒｎ１高さ１０ｃｒｎのプラスチッ
ク製のポットに２週間イネ（品種：埼玉もち１０号）を
生育させ、このイネに製剤例３０方法で作成した本発明
化合物を有効成分とする粒剤を所定量±４施用し、７日
後にイネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙ
ｚａｅ）の５胞子＠１週液を噴霧接種し、２３°Ｃの画
室に２日間保った後、温室内で発病させ、接種１０日後
に発病程度を調査し、防除価を算出した。結果は第２表
の通りである。なお対照薬剤としてＩＢＰ粒剤（有効成
分：Ｓ−ペンジルジイソプロビルホスホロチオレー））
ヲ用いた。

０：病斑が全く認ぬられない。

１：病斑がわずかに望められる。

４：枯死葉が多く認められる。

５：枯死葉がきわぬて多く認められる。

第２表　イネいもち病防除試繋（土壌施用）実験例２．
　イネいもち病防除試、験（茎葉散布）たて１１ｃｒｎ
、よこｌ□Ｃ！ｎ、高さ１０ｃｒｎのプラスチック製の
ポットに２週間、イネ（品種：埼玉もち１０号）を生育
させ、このイネに製剤例２の方法で作成した本発明化合
物を有効成分とする水和剤を希釈して得た所定濃度の薬
液を茎葉散布した。

風乾後、イネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏ
ｒｙｚａｅ　）の抱子懸濁液を噴霧接種し、２３℃の画
室に２日間保った後、温室内で発病させ、接種１０日後
に発病程度を調査し、防除価火算出した。結果は第３表
の通りである。なお対照薬剤としてＩＢＰ乳剤（有効成
分：Ｓ−ベンジルジイソプロビルホスホロチオレート）
を用いた。

０：病斑が全く認められない。

１：病斑がわずかに認められる。

４：枯死葉が多く認められる。

５：枯死葉がきわめて多く認められる。

第３表　イネいもち病防除試験（茎葉散布）実験例３．
　イネ白葉枯病防除試験（±１施用）たて１５Ｃｒｎ、
よこ５ｃｒｎ、高さ１０ｍのプラスチックポットに１ケ
月半、イネ（品種：ムサシコガネ）を生育させた。この
イネに製剤例３０方法で製剤した本発明化合物の粒剤を
所定量土壌施用し２８後イネの葉にイネ白葉枯病菌（Ｘ
ａｎｔｈｏｍｏｎａｓｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ　ｐ、ｖ、
　ｏｒｙｚａｅ　）を葉接種し、３０℃の画室に２４時
間保って感染させ、引き続き温室内で発病させた。接種
２１日後に病斑長を調査した。

結果は第４表の通りである。なお対照薬剤としてグロペ
ナゾール粒削（有効成分：３−アリルオキシ−１，２−
ベンズイ゛／チアゾール−３−オンー１．１−ジオキシ
ド）を用いた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｘは塩素原子を除くハロゲン原子、低級アルキ
   ルチオ基又は低級アルコキシ基を示し、Ｙは水素原子又
   は塩素原子を示す。）で表わされるＮ−シアノメチルイ
   ソニコチ ン酸アミド誘導体。
2. （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｘは塩素原子を除くハロゲン原子、低級アルキ
   ルチオ基又は低級アルコキシ基を示し、Ｙは水素原子又
   は塩素原子を示す。）で表わされるＮ−シアノメチルイ
   ソニコチ ン酸アミド誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌組成物
   。