JPS63156821A - 架橋ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は架橋構造を有する飽和ポリエステル樹脂の製造
方法に関する。

く従来の技術〉 従来から飽和ポリエステルは繊維、フィルム、成形材料
をはじめ塗料、接着剤トナー用をはじめとする各種バイ
ンダー等の幅広い分野で用いられている。

この中で特に塗料、接着剤等では硬度や接着力等を改善
する為に架橋系のものを用いる試みが数多くなされてい
る。

しかしながら、従来の飽和ポリエステルの製造法である
酸成分とアルコール成分のエステル化又はエステル交換
反応による一段階の重合方法を用いると、エステル化又
はエステル交換反応の段階でゲル化が生じ始めるため、
重合体が適度の溶融粘度に達したときに反応を停止させ
ようとする場合、反応温度を数分程度の短時間の間（急
激）に冷却させるか、あるいは水又は低級アルコールを
反応系に添加してゲル化反応を止めるかの２つの方法が
考えられるが、ゲル化反応速度が非常に高いことから、
工業的にはいずれの方法もこのゲル化反応を所望の架橋
度で停止させることは困難である。

このような状況において、上記ゲル化反応を制御可能で
、かつ所望の架橋度を有するポリエステルの優れた製造
方法の出現か望まれているのが現状である。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的とするところは、急激なゲル化反応を伴な
わず、安定にかつ任意の架橋度を有するポリエステル樹
脂の製造法、すなわち、任意の架橋度で重合反応を停止
した後にゲル化反応が進まない安定な架橋ポリエステル
樹脂の製造方法を提供することにある。

く問題を解決するための手段〉 本発明の要旨とするところは、（ａ）全カルボン酸成分
に対して２〜１００モルパーセントの６価以上のカルボ
ン酸成分、（ｂ）全カルボン酸成分に対して９８〜０モ
ルパーセント２価のカルボン酸成分からなる多価カルボ
ン酸成分と式（１）で示される量の（ｃ）ジオール成分
とをエステル化反応またはエステル交換反応させた後、
発生した水又はアルコールを除去し、次いで１５０　’
ｗｔＨｔ以下の真空下でジオール成分＜Ｑ）を留出除去
させながら重合反応を行なった後、反応圧力を上昇させ
て実質的に架橋反応を停止させることを特徴とする架橋
ポリエステル樹脂の製造方法にある。

’ｓ＞ｙ＞ｎ　　８　　（１＋ｘ　　）　　・・・・・
　（１ン（式（１）中、ｙは ２×（ジオール成分のモル数〕 である。） 本発明においては、３価以上のカルボン酸成分（ａ）と
して３価以上のカルボン酸またはその酸無水物またはそ
の低級アルキルエステルが用いられ、１分子中に３ケ以
上の一０００Ｈ基金有する化合物、１分子中に存在する
３ケ以上の一０００Ｈ基のうち１対以上が酸無水物とな
ったもの、ま几は１分子中に存在する６ケ以上の一００
０Ｈ基のうち１ケ以上が低級アルコールのエステルとな
ったものが挙げられる。具体例には、例えば、１、乙４
−ベンゼントリカルボン酸、１，２．４−シクロヘキサ
ントリカルボン酸、１，２．４−す７タレントリカルボ
ン酸、２，５．７−す７タレントリカルボン酸、１，２
．４−ブタントリカルボン酸、１、２．５−ヘキサント
リカルボン酸、１．２．７．８−オクタンテトラカルボ
ン酸またはこｎらの酸無水物もしくはとｎらのメチルエ
ステル、エチルエステル、プロピルエステル、インプロ
ピルエステル等の沸点２００℃以下の低級アルコールの
エステルが挙げられる。本発明においては、全カルボン
酸成分に対して、３価以上のカルボン酸成分は２モルパ
ーセント以上の範囲で用いられ、２モルパーセント未満
では艮好な架橋状態が得られない。

又、２価のカルボン酸成分（１））としては、２価のカ
ルボッ酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエ
ステルが用いられ、１分子中に２ケの−ＣＯＯＨ基を有
する化合物あるいはこ扛らの酸無水物、または１分子中
に存在する２ケの−ＣＯＯＨ基のうち１ケ以上が低級ア
ルコールのエステルとなったものが挙げられる。具体的
にハ、例えばマレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、
シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸
、インフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マロ
ン酸、リルイン酸またはその酸無水物もしくはそのモノ
メチルエステル、ジメチルエステル、モノエチルエステ
ル、ジエチルエステル、メチルエチルエステル、モノエ
チルエステル、ジプロピルエステル、メチルエチルエス
テル、エチルグロビルエステル等の沸点２００℃以下の
低級アルコ−Ａ、　（７）モノエステルまたはジエステ
ルが挙ケラれる。

本発明に用いられるジオール成分（Ｑ）は１分子中に一
〇Ｈ基を２個有する化合物であり、例えばエチレンクリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１．３−／’ロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキ
サンジメタツール、ネオペンチルグリコール、１．４−
ブチンジオール、ビスフェノールＡ、　水添ビスフェノ
ールＡ１ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ホリオキシエ
チレン（２，０）−１２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２．２’−（１，４−フェニレンビスオ
キシ）ビスエタノール、１゜１′−ジメチル−２，２’
−（１，４−７二二レンビスオキシ）ビスエタノール、
１．１．１．’　１’−テトラメチル−２，２’−（１
，４−フェニレンビスオキシ）ビスエタノールが挙げら
れる。

本発明では全カルボン酸成分つまり３価以上のカルボン
酸と２価のカルボン酸成分の合計量に対し前記式（１）
全満足する範囲のジオール成分とカルボン酸成分とを混
合し加熱昇温することによりエステル化反応又はエステ
ル交換反応を行なう。このとき必要に応じて硫酸、チタ
ンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸マグネシ
ウム、酢酸マンガン等の通常のエステル化反応またはエ
ステル交換反応で使用されるエステル化触媒またはエス
テル交換触媒を使用することができる。

本発明においては、上記エステル化反応又はエステル交
換反応の際にゲル化反応が生じないようにするために、
用いらｎるジオール成分（ｃ−）の添加量は前述の式（
１）を満足することが必要である。

次いでエステル化反応又はエステル交換反応の後に常法
に従って該反応で発生した水又はアルコールを除去する
。

本発明においては、引続き重合反応′５ｒ、実施するが
、このとき１５０　ｍｘＨｆ以下の真空下でジオール成
分（ｃ）を留出除去させながら重合を行なう。

又、重合に際しては通常公知の重合触媒、例えばチタン
ブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸
亜鉛、２硫化スズ、３酸化アンチモノ、２酸化ゲルマニ
ウム、酢酸亜鉛等を用いることができる。

該反応において、ジオール成分（ｃ）　’に留出除去さ
せることにより架橋重合反応が進行するのでこのジオー
ル成分（０）の留出量をコントロールすることにより任
意の架橋度を有するポリエステルを得ることができる。

従って本発明においては重合反応のときの真空度をコン
トロールする（任意系の圧力を上げる）だけで任意の架
橋度のものが得られる。

又、重合温度、触媒量については特に限定されるもので
はなく、必要に応じて任意に設定すればよい。

尚、ジオール成分（ｃ）の留出除去は反応系の真空度と
温度により決まるが、重合反応を停止するための反応系
の加圧条件を考慮すると真空度は１５０　ｔｒａＨｔ以
下が好ましく、３０ｍＨＰ以下が特に好ましい。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。尚、実施例に
おいては架橋の度合を示す指標として反応容器の攪拌機
の攪拌トルクを用いて評価した。

〈実施例１〜４〉 蒸留塔を有する反応容器に、３価のカルボン酸成分、２
価のカルボン酸成分及びジオール成分として、それぞれ
無水トリメリット酸、テレフタル酸及びエチレングリコ
ールを用い、表１に示す各種組成で添加し、又、触媒と
してジブチルスズオキシドを全カルボン酸成分に対して
α０３モル係となる量を添加した。

次いで内温を２６０℃、攪拌機の回転数を２００　ｒｐ
ｍに保ち、常圧下で５時間エステル化反応を行なった。

この時点において蒸留塔への水の発生は確認されなかっ
た。又、エステル化反応終了時の攪拌機の攪拌トルクは
α９に９Ｉ−副であった。

次に、内温を２３５℃、攪拌回転数を２００ｒｐｍに保
ち、真空度が１−　ＯｍｍＨｓ’となるまで徐々に減圧
し、該圧力下でエチレングリコールを留出させた。エチ
レングリコールが留出するとともに架橋反応が進み、架
橋度が高くなってくると急速に撹拌トルクが上昇してく
るが、表１に示す所定の重合完了攪拌トルク（所定の架
橋度）に達したときに、反応系の圧力を直ちに常圧にも
どして重合を完了し、そのままの状態で約１時間攪拌を
続けた後の最終攪拌トルクを測定した。得られた結果を
表１に示した。表１からも明らかなように、重合停止以
後の攪拌トルクの変化はほとんど認められなかった。

得られた溶融ポリエステルはいずれも淡黄色の粘稠な液
体であシ、反応容器からも容易に取り出すことができ、
何ら問題は生じなかった。

このことはゲル化反応の制御が充分行なわれたことを示
すものである。

〈実施例５〜８〉 ３価以上のカルボン酸成分、ジカルボン酸成分及びジオ
ール成分としてそれぞれ表１に示す種類及び組成とし、
触媒としてチタンブトキサイドを用いる他は実施例１と
同様にしてエステル反応の換シにエステル交換反応を実
施した。

このときの攪拌機の攪拌トルクは［Ｌ９ｋｐ・備であっ
た。次いで実施例１と同様にしてジオール成分を除去し
ながら重合を実施し、表１に示す所定の重合完了攪拌ト
ルクに達したときに、反応系の圧力を直ちに常圧にもど
して重合を完了し、そのままの状態で約１時間攪拌を続
けた後の最終攪拌トルクを測定した。得られた結果を表
１に示した。表１からも明らかなように、重合停止以後
の攪拌トルクの変化はほとんど認められなかった。

ＣＬＩ）−１ 又、得られた溶融ポリエステルは淡黄色の粘稠な液体で
あｐ１反応容器からも容易に取り出すことができ、何ら
問題は生じなかった。

〈実施例９〉 ３価以上のカルボン酸成分、ジカルボン酸成分及びジオ
ール成分としてそｎぞ牡表１に示す種類及び組成とする
以外位実施例１と同様にしテニスチル化を実施した。エ
ステル化に際１．、水が留出し始めたときの反応容器中
の混合物は白くにごっており、このときの攪拌トルクは
ｏ、ｓｋｇ・口であった。又、水が留出し始めてから約
５時間後、混合物は透明になり、このときの攪拌トルク
は０．８７ｋｇ・鋸であった。さらに、約５時間後、水
の留出は停止した。このときのエステル化反応終了時の
攪拌トルクは０．９に９・αであった。次に、内温を２
４０℃、攪拌回転数を２００　ｒｐｍに保ち、真空度が
１．０關ＨＰとなるｔで減圧し、該減圧下でエチレング
リコールを留出させた。エチレングリコールが留出シ始
めたときの攪拌トルクは１．０　ｋｃｆｌ・鋸であった
。

（イ） ソシテ、エチレングリコールが留出し始めてから２時間
後、攪拌トルクは１．１　ｋｇ・口となり、さらに４時
間後には攪拌トルクは１．２ｋｇ・鋸を示すと同時に急
速に攪拌トルクが上昇し、五〇ゆ・αに到達し穴。この
時点で反応系を常圧にもどし、そのままの状態で約１時
間攪拌を続け、重合を完了させた。このときの最終攪拌
トルクは五２ｋｇ・ｔＭを示し一定に保たれた。

く比較例１〉 無水トリメリット酸３９．０部、テレフタル酸５［１６
部及びエチレングリコール３７．８部ヲ実施例１と同一
の反応容器に入れ、全カルボン酸成分に対しα０３モル
パーセントのジブチルスズオキシドを加え、内温２３０
℃、攪拌機の回転数ｔ１″２００　ｒｐｍに保ち常圧下
でエステル化反応せしめた。蒸留塔頂より水が留出しは
じめた後２時間１２分級たところでゲル化現象が生じ反
応物の粘度が急激に上昇しはじめたので反応容器を水冷
したが、反応温度の降下が間に合わずゲル化現象の発現
より約６分後に攪拌機が停止してしまった。その結果反
応物の取出しが不可能となり正常な架橋ポリエステル樹
脂の製造ができなかった。

く比較例２〉 無水トリメリット酸６０．４部、テレフタル酸１９．６
９及びエチレングリコール３＆６部を加圧可能な蒸留塔
を有する容器に入れ、全カルボン酸に対してα０３モル
パーセントのジブチルスズオキシドを加え内温２３０℃
、攪拌機の回転数ｆ　２００　ｒｐｍに保ち常圧下でエ
ステル化反応せしめた。蒸留塔頂より水が留出しはじめ
た後１時間５２分経たところでゲル化現象が生じ反応物
の粘度が急激に上昇しはじめたので、反応器にチッ素ガ
ス全導き内部の圧力を１　ｋｇ７ｃｍ”に加圧したが、
加圧開始より約８分後に攪拌機が停止してしまった。

〈発明の効果〉 以上詳述したように、本発明により急激なゲル化反応を
伴なわず、安定にかつ任意の架橋度を有するポリエステ
ル樹脂を提供することができ、その結果、塗料、接着剤
トナー用をはじめとする各種バインダー等の各棟分野に
必要な種々の特性を有するポリエステル樹脂組成物を製
造することが可能となυ、その意義は極めて高いもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）全カルボン酸成分に対して２〜１００モルパーセ
   ントの３価以上のカルボン酸成分、（ｂ）全カルボン酸
   成分に対して９８〜０モルパーセントの２価のカルボン
   酸成分からなる多価カルボン酸成分と式（１）で示され
   る量の（ｃ）ジオール成分とをエステル化反応またはエ
   ステル交換反応させた後、発生した水又はアルコールを
   除去し、次いで１５０ｍｍＨｇ以下の真空下でジオール
   成分（ｃ）を留出除去させながら重合反応を行なつた後
   、反応圧力を上昇させて実質的に架橋反応を停止させる
   ことを特徴とする架橋ポリエステル樹脂の製造方法。 ４＞ｙ＞０．８（１＋ｘ）・・・・・（１） （式（１）中、ｙは ｙ＝［２×（ジオール成分のモル数）］／全カルボン酸
   成分中のカルボニル基のモル数 ｘは ｘ＝成分（ａ）に由来するカルボン酸中のカルボニル基
   のモル数／全カルボン酸成分中のカルボニル基のモル数 である。）