JPH04356521A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板として
用いられる積層板の製造に使用されるエポキシ樹脂組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂の硬化剤としてジシ
アンジアミドを用いて硬化させることが、広く行われて
いる。しかし、ジシアンジアミドは溶解性が悪く、その
硬化物は耐熱性や耐湿性において改善が強く望まれてい
た。このため、芳香ジアミンたとえばジアミノジフェニ
ルスルホンやジアミノジフェニルメタンなどによって耐
熱性向上の図れることが特開昭５４−６４５９９号公報
に開示されている。しかし、これらにおいては、その樹
脂組成物及びプリプレグと呼ばれる接着用シートは保存
安定性が著しく短くなる。保存安定性を確保しようとす
るとその硬化物のＴｇ、耐熱性は未だ十分とは言えず一
層優れたものが、さらにドリル加工性にも優れたものが
期待されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、保存
安定性に優れ、その硬化物の耐湿性が良好で、Ｔｇが高
く、耐熱性に一層優れ、さらにドリル加工性にも優れた
エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は前記の問題点に
鑑み検討した結果、■分子内に３個以上のグリシジルエ
−テル基を有する多官能エポキシ樹脂または、当該エポ
キシ樹脂をテトラブロムビスフェノ−ルＡと反応させた
臭素化多官能エポキシ樹脂、及び■ジアミノジフェニエ
ーテルのテトラグリシジルエーテル化樹脂または、当該
エポキシ樹脂をテトラブロムビスフェノ−ルＡと反応さ
せた臭素化樹脂と、■ジシアンジアミド、及び■化学式
３で示されるジアミンまたは、化学式４で示されるポリ
アミン及び■硬化促進剤を含むことを特徴とするエポキ
シ樹脂組成物を提供することにある。なお、特許請求の
範囲の化学式１を化学式３に、化学式２を化学式４とし
て以下は記述した。

【０００５】

【化学式３】

【０００６】

【化学式４】

【０００７】本発明に用いるエポキシ樹脂としては、明
細書末の化学式５の（イ）、（ロ）、（ハ）で表される
多官能のエポキシ樹脂、及び上記の樹脂類をテトラブロ
ムビスフェノ−ルＡとの反応で得られる臭素化多官能エ
ポキシ樹脂、及びジアミノジフェニエーテルのテトラグ
リシジルエーテル化樹脂または、当該エポキシ樹脂をテ
トラブロムビスフェノ−ルＡと反応させた臭素化樹脂な
どが挙げられる。

【０００８】ジアミンとしては、ジシアンジアミド及び
化学式３のＲ１　、Ｒ２　が例示した官能基であるたと
えば、ビス（４アミノ−３エチル−５メチルフェニル）
メタン、ビス（４アミノ−３、５ジエチルフェニル）メ
タン、ビス（４アミノ−３、５ジイソプロピルフェニル
）メタン、４、４´−ジアミノジフェニルメタン、４、
４´−ジアミノジフェニルエーテルなどをあげることが
できる。

【０００９】ポリアミンは化学式４のものを用い、エポ
キシ樹脂１当量に対して０．３〜１．３当量の範囲で使
用することが好ましく、化学式中のｎの数については、
ｎ＝０体やｎ＝２及びｎ＝３体がこれらの範囲を外れる
とすなわち、ｎ＝０体が５０未満、ｎ＝２及びｎ＝３体
が２０を超えた範囲のときは硬化物の硬度が高くなり過
ぎたり、ドリルの磨耗性が著しくなり加工性が悪くなる
。ｎ＝０体が９０を超え、ｎ＝２及びｎ＝３体が３未満
の範囲のときは基材への含浸性が悪くなり、耐湿性が低
下したり、ドリル加工性が悪くスミアが発生する。

【００１０】硬化促進剤としては、第３級アミン類、イ
ミダゾール類、有機過酸化物類などを用いることができ
る。

【００１１】また、上記のものなどを配合してワニスと
するには、希釈溶媒としてジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
、メチルセロソルブ（ＭＣ）、ジオキサン、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル（ＰＣ）などの中から適
宜、単独または、混合して用いることができる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００１３】実施例１ エポキシ樹脂として、３官能型臭素化エポキシ樹脂であ
る三井石油化学社製テクモアＶＦ−２８０１　のメチル
エチルケトン溶解品（固形分７５％）６５８ｇとジアミ
ノジフェニルエーテルのテトラグリシジルエーテル化臭
素化エポキシ樹脂であるチバ・ガイギー社製のＸＪ−８
００４　のメチルエチルケトン溶解品（固形分８０％）
６２５ｇに、ジシアンジアミド１３．５ｇ及びビス（４
アミノ−３、５−ジエチルフェニル）メタン１００ｇを
あらかじめジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル（ＰＣ）の混合溶剤２
５０ｇに溶解してから混合し、さらに硬化促進剤として
２エチル−４メチルイミダゾ−ル（以下、２Ｅ４ＭＺと
記す）を０．５ｇ加えてワニスとした。

【００１４】このワニスを仕様７６２８タイプのガラス
クロス（旭シェーベル社製７６２８Ｗ）に含浸１６０　
℃、５　分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレ
グのレジンコンテントが４３　％であり、１７０℃での
硬化時間は１２０　秒であった。

【００１５】上記プリプレグを８枚重ね合わせ、両側に
１８μｍの銅箔を配して１７０　℃、圧力３０ｋｇ／ｃ
ｍ２　、９０分間積層成形し、１．６　ｍｍの厚さの銅
張積層板を得た。

【００１６】また、プリプレグ３枚、０．５　ｍｍに３
５μｍ銅箔を上下に配した内層板を形成し、その表面の
銅箔を黒化処理した後その上下にプリプレグを２枚ずつ
配し、最外層の１８μｍ銅箔を配して積層し、１７０　
℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２　、９０分間積層成形して４
層銅張積層板を得た。

【００１７】実施例２ 実施例１のビス（４アミノ−３、５−ジエチルフェニル
）メタン１００ｇの代わりに化学式４で示されるポリア
ミン（三井東圧化学社製アニリックスＡ−１１０　）１
０２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして銅張積層板
、４層銅張積層板を得た。

【００１８】比較例１ 実施例１のＸＪ−８００４　、６２５ｇの代わりに東都
化成社製のビスフェノ−ルＡ型臭素化エポキシ樹脂のＹ
ＤＢ−５００　のメチルエチルケトン溶解品（固形分８
０％）６２５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして銅
張積層板、４層銅張積層板を得た。

【００１９】比較例２ ダウケミカル社製ビスフェノ−ルＡ型臭素化エポキシ樹
脂　ＤＥＲ−５１４のメチルエチルケトン溶解品（固形
分８０％）１１２５と東都化成社製のクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０１のメチルエチルケ
トン溶解品（固形分７５％）１３３ｇにＤＭＦとＰＣの
混合液（１：１）２８０ｇにジシアンジアミドを２１ｇ
溶解させたものを混合攪拌し、さらに硬化促進剤として
２Ｅ４ＭＺを１．０ｇを加えてから全てを混合してワニ
スとした。このもののゲルタイムは実施例１と同様に測
定して６分であった。 以降は、実施例１と同様にして銅張積層板、４層銅張積
層板を得た。

【００２０】比較例３ 実施例１の硬化剤であるビス（４アミノ−３、５−ジエ
チルフェニル）メタン１００ｇを配合しないで、ジシア
ンジアミドのみで２７ｇとした以外は実施例１と同様に
して銅張積層板、４層銅張積層板を得た。

【００２１】以上の銅張積層板を使ってＴｇ、気中オー
ブン耐熱性を、４層銅張積層板を使って吸湿率、吸湿後
半田浸漬、ドリル加工、プリプレグを使ってその保存性
を評価した。これら評価項目の試験方法は、以下の条件
で行った。ＴｇはＴＭＡ法によるものである。気中オー
ブン耐熱性は、３０分間その温度に曝したとき、膨れ、
剥離、割れなどの外観に異常を生じない最高温度を示し
た。吸湿率は、最外層の１８μｍの銅箔をエッチングに
より取り去ってから温度４０℃、相対湿度９０％に９６
時間処理する前後の４層銅張積層板の試験片の重量増加
率で示した。吸湿後半田浸漬は、最外層の１８μｍの銅
箔をエッチングにより取り去ってから上記吸湿率と同条
件で処理した後、２６０　℃の半田浴に２０秒間浸漬し
た時に、膨れ、剥離、割れなどの外観異常が試験片に発
生した程度で、異常の認められなかったものを○、僅か
に異常の生じたものを△、著しい異常の生じたものを×
として表した。ドリル加工は、４層銅張積層板を２枚重
ね、下に紙フェノ−ル積層板を置いてドリル加工を行っ
た。ドリル径はφ０．９　ｍｍ、回転数６万ｒｐｍ　、
５０μ／Ｒｅｖ．の送り速度で行った。５０００穴まで
穴開けを行い断面観察により、スミアーの発生を観察し
て評価した。スミアーの発生の無いものを○、僅かに発
生のあったものを△で表した。

【００２２】プリプレグ保存性は、２３℃、５０％の相
対湿度の条件下で３０日保存した後、同一条件で成形し
たときに、カスレ、ボイドなどの異常なく成形できるか
否かで評価した。○は異常無く成形できたものであり、
×はカスレ、ボイドなどの異常が発生したものである。

【００２３】表１から実施例の樹脂組成物は、比較例の
それに比べプリプレグの保存安定性を確保しつつ、Ｔｇ
が高く、耐熱性、耐湿性に優れ、あわせてドリル加工性
、にも優れていることが確認できた。

【００２４】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物によって、
保存安定性に優れた樹脂ワニス、プリプレグ、及び、耐
湿性が良く、Ｔｇが高く、耐熱性に一層優れ、さらにド
リル加工性にも優れた積層板を得ことができる。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【化学式５】

【００２７】

【００２８】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　■分子内に３個以上のグリシジルエ−
   テル基を有する多官能エポキシ樹脂または、当該エポキ
   シ樹脂をテトラブロムビスフェノ−ルＡと反応させた臭
   素化多官能エポキシ樹脂、及び■ジアミノジフェニエー
   テルのテトラグリシジルエーテル化樹脂または、当該エ
   ポキシ樹脂をテトラブロムビスフェノ−ルＡと反応させ
   た臭素化樹脂と、■ジシアンジアミド、及び■化学式１
   で示されるジアミンまたは、化学式２で示されるポリア
   ミン及び■硬化促進剤を含むことを特徴とするエポキシ
   樹脂組成物。 【化学式１】 （以　　下　　余　　白） 【化学式２】