JPS631589A - ２色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は２色感熱記録材料に関し、更に詳しくは、通常
無色又はやや淡色のロイコ染料と、熱時このロイコ染料
と反応して発色せしめる顕色剤とを主成分として含有し
てなる感熱発色層を積層してなる２色感熱記録材料に関
する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。

こうした従来の感熱記録材料としては、感熱発色層中に
ラクトン環、ラクタム環、スピロピラン環などを有する
無色又は淡色のロイコ染料（発色主剤）と、加熱時にこ
のロイコ染料と反応して発色させる顕色剤（発色助剤）
とを含有するものが色調が鮮明であり、しかもカブリ現
象が少ないため多く利用されている。

ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書、文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用さ
れているが、記録の用途によっては特に必要なデーター
や数字をより明確に表示するために、その部分の発色（
表示色）を他の部分の発色の色と変えて記録できること
が望ましいことは当然である。

最近は、加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用し
て多色の記録を得ようとする試みもされ、それに従がっ
て種々の多色発色感熱記録紙が提案されている。多色発
色感熱記録紙は、−般に支持体上に、異なった発色熱エ
ネルギーで異なった色調に発色する２種の高温及び低温
発色層を重ねて形成したものであって、大別すると以下
の２種類に分けられる。その１つは、高温発色層を発色
させる場合に低温発色層の色調と混色して低温発色層の
発色色調とは異なる色調を得るものであり、他の１つは
、高温発色層を発色させる場合に低温発色層を消色する
消色剤を用いて低温発色層の発色色調の混色のない高温
発色層の発色色調のみを得るものである。これらの具体
例として、前者のものは、特公昭４９−６９号公報、特
公昭４９−４３４２号、特公昭４９　’−２７７０８号
報、特開昭４８−８６５４３号公報、特開昭４９−６５
２３９号公報等に記載され、また後者のものは、特公昭
５０−１７８６５号公報、特公昭５０−１７８６６号公
報、特公昭５１−２９０２４号公報、特公昭５１−８７
５４２号公報、特開昭５０−１８０４８号公報、特公昭
５５−３６５１９号公報等にそれぞれ開示されている。

しかしながら、前者の多色発色感熱記録紙の場合には、
高温発色の際、低温発色層の色調と混色させる為に具体
的に実現しつる発色色調が赤−黒、青−黒等のように高
温発色色調がいんぺい力のある黒糸に限られるという欠
点がある。−方、後者の多色発色感熱記録紙の場合には
１発色色調の組合せは、自由に選べるが、高温発色の際
、低温発色層を消色する消色剤として高級脂肪族アルコ
ール、ポリエーテル、ポリエチレングリコール誘導体、
含窒素有機化合物としてのアセトアミド、ステア０アミ
ド、フタロニトリル、アミン誘導体としてのグアニジン
誘導体１モルフォリン誘導体等が用いられる。しかし、
このような多色発色の記録材料では、画像形成時に高温
発色画像は混色を生じ、ス消色剤で消え易く、不鮮明に
なるという欠点があった。

〔目　　的〕

本発明は、高濃度で高温発色画像を得ることができると
共に、耐熱性、耐湿性等の保存性に優れ、地肌かぶりの
少ない２色感熱記録材料を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上に高温発色層、消色層、低温
発色層をその順に積層した２色感熱記録材料において、
該高温発色層の顕色剤として、下記一般式（Ａ）で表わ
される化合物と下記一般式（Ｂ）又は一般式（Ｃ）で表
わされる化合物を用いたことを特徴とする２色感熱記録
材料が提供される。

を表わし、ＲいＲ２、Ｒ３及びＲ４は、１１または炭素
数１〜４のアルキル基を表わす。） （式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＳ及び１１．は１
１または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。） （式中、Ｙは炭素数１〜４のアルキレン基、−８−又は
−３０２−を、Ｘはハロゲンを表わす。）従来、２色感
熱記録材料の高温発色層の顕色剤としては、フェノール
誘導体、ｐ−ベンジル安息香酸エステル誘導体、チオ尿
素誘導体等が提案されているが、これらの顕色剤を高温
発色層に含有させたものは、長期間、高温または高湿等
の環境下で、保管した場合に地肌かぶりを生じ、指紋等
がつくと発色する等保存性に問題があり、さらに２色画
像を形成すると消色剤が高温発色層にも作用し、鮮明な
高温発色画像が得られないという欠点があった。

この点に関し１本発明者らは、先に前記一般式（Ａ）で
表わされる化合物を高温発色層の顕色剤として用いると
、長期の保存においての地肌かぶりや、指紋等によって
発色がないことを知得したが、この場合においても２色
画像形成時、消色剤が高温発色層にも作用し、十分な鮮
明画像が得られないという問題があることが判明した。

この点を改良する為、本発明者らは鋭意研究を重ねた結
果、高温発色層に前記一般式（Ａ）で表わされる化合物
と一般式（Ｂ）で表わされる化合物あるいは一般式（Ａ
）で表わされる化合物と一般式（Ｃ）で表ねされる化合
物を顕色剤として含有させた場合には、これらの欠点が
解消されることを見出し１本発明を完成するに到ったも
のである。

本発明で用いる前記一般式（Ａ）で示される化合物の具
体例としては、例えば下記のものが挙げられる。

本発明で用いる一般式（Ｂ）で表わされる化合物として
は１例えば以下に示すものが挙げられる。

４．４′　−イソプロピリデン−ビス−フェノール、４
．４′　−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ター
シャルブチルフェノール）、 ４．４′　−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ターシャ
ルブチルフェノール）、 ４．４′　−ジ−ヒドロキシ−ジフェニルメタン、ポリ
ブチレーテッドビス−フェノールＡ等。

また１本発明に用いる一般式（Ｃ）で表わされる化合物
としては、例えば以下に示すものが挙げられる。

また、本発明において、鮮明な高温発色画像を得ると共
に耐熱性、耐湿性に優れた２色感熱記録材料を得るため
に高温発色層においては、高温発色層に使用するロイコ
染料１重量部に対し前記一般式（Ａ）と一般式（Ｂ）又
は一般式（Ｃ）で表わされる顕色剤の総景を６重量部以
上とすることが好ましい。

これ以下であると、高温発色画像形成時、消色剤の消色
効果の影響が顕著となり、鮮明な高温発色画像が得るこ
とができず、また耐熱性、耐湿性等が低下し、地肌かぶ
り等を生じる。

本発明において、低温発色層に含有させる顕色剤として
は、例えば、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−
エチルフェニル−Ｎ′−フェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−ブ
チルフェニル−Ｎ′−フェニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−ジ
−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−ジーＰ−ク
ロロフェニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−ジーｍ−ｈリフルオ
ロメチルフェニルチオ尿素。

Ｎ、Ｎ’　、−ジ−ｍ−メチルフェニルチオ尿素、４，
４′−インプロピリデンジフェノール、４，４′　−イ
ソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４
′−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノー
ル）、４，４′　−イソプロピリデンビス（２，６−ジ
クロロフェノール）、４，４′　−イソプロピリデンビ
ス（２−メチルフェノール）、４，４′　−イソプロピ
リデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．
４’　−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４′　
−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、
４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェ
ノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール
、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキ
シアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，
２′　−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カ
テコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガノール、
フロログルシン、フロログリシンカルボン酸、４−　ｔ
ｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′　−メチレンビ
ス（４−クロロフェノール）、２，２′　−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２，２′−ジヒドロキシジフェニル、ρ−ヒドロキシ安
息香酸エチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、Ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル
、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−〇−クロルベンジル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ρ−ヒドロ
キシ安息香酸−ｎ−オクチル安息香酸、サリチル酸亜鉛
、■−ヒドロキシー２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−
６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛
、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド等が用いられる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
。

３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン。

２−　（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−（＋　−トリクロロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン。

ベンゾイルロイコメチレンブルー。

６′−クロロ−８′、−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド。

３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−（ジーρ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−）工ニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン。

２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

本発明においては、高温発色層に含有させる特に好まし
いロイコ染料の具体例としては、例えば、３−ジエチル
アミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノー
６−メチル−７−クロルフルオラン、３−シクロへキシ
ルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ
ベンゾ〔α〕フルオラン等が挙げられる。

本発明で用いられる消色剤としては、前記従来技術の説
明の個所において示した如き従来公知の種々の消色剤を
用いることができることはもちろん、更に消色効果の高
いものとしては、下記一般式（１）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）、（ｆＶ）及び（Ｖ）で表わされる化合物や、分子
中に３個以上のアミド基を有するか又は２個以上のアミ
ド基と１個以上の第３級アミノ基を有する化合物、　Ｎ
、Ｎ’−ジチオカプロラクタム等の使用が有利である。

一般式（１） 一般式（ＩＩ） 一般式（！■） Ｆ］ Ｒ，−Ｃｏ−Ｎ　　Ｎ−Ｃｏ−Ｒ。

一般式（ｒ／） 一般式（Ｖ） 前記一般式（１）、（ＩＩ）及び（Ｉｌｌ）中、Ｒ４及
びＲ２は置換基を有していてもよいアルキル、シクロア
ルキル、アリール又はアルアルキルであり、Ｘはカルボ
ニル又はスルホニルである。前記Ｒ工及びＲ２で表わさ
れるアルキルとしては、通常、炭素数１〜１８の直鎖又
は分枝鎖のものが挙げられ、シクロアルキルとしては、
シクロヘキシルが挙げられ、アリールとしては、フェニ
ル、トリル、キシリル等が挙げられ、アルアルキルとし
ては、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。これらの
置換基は、さらに他の置換基を有することができ、この
ような置換基としては、例えば、アルキル、アリール、
ハロゲン等の他、アルコキシ、アリールオキシ。

アシル、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、カルバ
モイル、アシルアミノ等を挙げることができる。また、
一般式（１）〜（ＩＩＩ）におけるピペラジン環にも、
アルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、アリール
オキシ、アシル、アシルオキシ、アルコキシカルボニル
、カルバモイル、アシルアミノ等の置換基が１個又は２
個以上結合されていてもよい。

前記一般式（［）で表わされる化合物の具体例としては
、例えば、以下のようなものが挙げられる。

Ｎ−メチル−Ｎ′−フェニルアセチルピペラジン、Ｎ−
プロピル−Ｎ′−フェニルアセチルピペラジン。

Ｎ−プロピル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ブチ
ル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、 Ｎ−へキシル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ラウ
リル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ステアリル−
Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ベ
ンゾイルピペラジン、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−ベンゾイル
ピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシロイル
ピペラジン、 Ｎ−フェニル−Ｎ′−アセチルピペラジン、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ′−ラウロイルピペラジン等。

前記一般式（ｎ）で表わされる化合物の具体例としては
１例えば、以下のようなものが挙げられる。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ベンゼンスルホニル）ピペラジン、
Ｎ、Ｎ’　−ビス（ｐ−メチルベンゼンスルホニル）ピ
ペラジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（Ｐ−イソプロピルベンゼンスルホニ
ル）ピペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ρ−クロロベンゼンスルホニル）ピ
ペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（０−クロロベンゼンスルホニル）ピ
ペラジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ｍ−クロロベンゼンスルホニル）ピ
ペラジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ｐ−ブロモベンゼンスルホニル）ピ
ペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ブチルスルホニル）ピペラジン、Ｎ
、Ｎ’　−ビス（オクチルスルホニル）ピペラジン、Ｎ
、Ｎ’　−ビス（ラウリルスルホニル）ピペラジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ステアリルスルホニル）ピペラジン
、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（シクロヘキシルスルホニル）ピペラ
ジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ｐ−ラウリルベンゼンスルホニル）
ピペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（シクロへキシルスルホニル）ピペラ
ジン等。

前記一般式（１１）で表わされる化合物の具体例として
は１例えば、以下のようなものが挙げられる。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ブチロイル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’
　−ビス（ヘキシロイル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’　−ビ
ス（ｎ−オフチロイル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’　−ビス
（ターシャリ−オフチロイル）ピペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ラウリロイル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ
’　−ビス（ステアロイル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’　−
ビス（ピバロイル）ピペラジン。

Ｎ　ＨＮ′　−ビス（シクロへキシロイル）ピペラジン
。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（Ｐ−メチルシクロへキシロイル）ピ
ペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（Ｐ−メチルフェニルアセチル）ピペ
ラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（フェニルアセチル）ピペラジン、Ｎ
、Ｎ’　−ビス（フェニルプロピオニル）ピペラジン。

ＮＵＮ’　−ビス（ベンゾイル）ピペラジノン、Ｎ、Ｎ
’　−ビス（フェノキシアセチル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ
’　−ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ピペラジン、Ｎ、
Ｎ’　−ビス（２−フェノキシプロピオニル）ピペラジ
ン等。

前記一般式（ＩＶ）式中、Ｒ□、Ｒ，、Ｒ１及びＲ４は
置換又は未置換のアルキル、シクロアルキル、アリール
又はアラルキルを表わし、Ｒ１とＲ２又はＲ１とＲ４は
、その末端がそれぞれ結合して環を形成することもでき
る。前記アルキルとしては、通常、炭素数４〜１８の直
鎖又は分枝鎖のものが挙げられ、シクロアルキルとして
は、シクロヘキシルが挙げられ、アリールとしては、フ
ェニル、トリル、キシリル等が挙げられ、アルアルキル
としては、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。これ
らの置換基は、さらに他の置換基を有することができ、
このような置換基としては１例えば、アルキル、アリー
ル。

アルコキシ、アシル、ハロゲン等の他、ベンゾイルアミ
ノ、アセチルアミノ等のアシルアミノ、アルコキシカル
ボニル、カルバモイル、アリールオキシ、アルアルキル
オキシ等を挙げることができる。Ａは脂肪酸基又は芳香
族基であり、脂肪族基の場合、通常、置換又は未置換の
炭素数１〜８のアルキレンであり、芳香族基の場合、置
換又は未置換のフェニレン、トリレン、キシリレン等の
アリーレン等であり、この場合、置換基としては、前記
したハロゲン、アシルアミノ、アルコキシカルボニル、
カルバモイル、アリールオキシ、アルアルキルオキシ等
が挙げられる。

前記脂肪族及び芳香族二価カルボン酸のジ置換アミド化
合物の具体例としては、例・えば、以下のものを挙げる
ことができる。

Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テトラブチルコハク酸ジアミド、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　−テトラオクチルコハク酸ジアミド
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　−テトララウリルコハク酸ジア
ミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　−テトラステアリルコハク
酸ジアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　−テトラフェニルア
ジピン酸ジアミド、Ｎ＋ＮＩＮ’　Ｎ’　−テトラ−ρ
−ブチルフェニルアジピン酸ジアミド。

Ｎ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　−テトラブチルアジピン酸ジアミ
ド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　−テトラオクチルアジピン酸
ジアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　−テトララウリルアジ
ピン酸ジアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　−テトラステア
リルアジピン酸ジアミド、 Ｎ、Ｎ’　−ジシクロへキシル−Ｎ、Ｎ’　−ジメチル
コハク酸ジアミド。

Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビスピロリジン、Ｎ、Ｎ’
　−フタロイルビスピロリジン、Ｎ、Ｎ’　−テレフタ
ロイルビス−ジエチルアミン、Ｎ、Ｎ’　−イソフタロ
イルビス−ジエチルアミン、Ｎ、Ｎ’　−フタロイルビ
ス−ジエチルアミン、Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス
−ジプロピルアミン。

Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−ジプロピルアミン、
Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−ジブチルアミン、Ｎ
、Ｎ’　−イソフタロイルビス−ジブチルアミン、Ｎ、
Ｎ’　−テレフタロイルビス−シクロへキシル−メチル
アミン、 Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビスシクロへキシル−メチ
ルアミン、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−ジシクロへキシル−
アミン、 Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−ジシクロへキシル−
アミン等。

前記一般式（Ｖ）中、Ｒｏ及びＲ２は置換基を有してい
てもよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアル
アルキルを表わす。前記アルキルとしては１通常、炭素
数１〜１８の直鎖又は分枝鎖のものが挙げられ、シクロ
アルキルとしては、シクロヘキシルが挙げられ、アリー
ルとしては、フェニル、トリル、キシリル等が挙げられ
、アルアルキルとしては、ベンジル、フェネチル等が挙
げられる。

これらの置換基はさらに他の置換基を有することができ
、このような置換基としては、アルキル、アリール、ハ
ロゲンの他、アルコキシ、アリールオキシ、アルアルキ
ルオキシ、アシル、アシルオキシ、アルコキシカルボニ
ル、カルバモイル、アシルアミノ等の置換基が挙げられ
る。Ｙｌ及びＹ２は、直鎖又は分枝鎖の炭素数１〜１８
のアルキレン基である。

このような化合物の具体例としては、例えば、以下のよ
うなものが挙げられる。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ベンゾイルアミノエチル）ピペラジ
ン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ベンゾイルアミノプロピル）ピペラ
ジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ベンゾイルアミノブチル）ピペラジ
ン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（シクロへキシルアミノプロピル）ピ
ペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ヘキシロイルアミノプロピル）ピペ
ラジン、 Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−シクロへキシル
アミノエチルピペラジン、 Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルアミ
ノブチルピペラジン。

Ｎ−（Ｐ−クロロベンゾイルアミノアミノ）−Ｎ′−ベ
ンゾイルアミノプロピルピペラジン、Ｎ−シクロへキシ
ロイルアミノプロピル−Ｎ’　−シクロへキシロイルア
ミノブチルピペラジン等。

また、前記分子中に３個以上のアミノ基を有するか又は
２個以上のアミド基を１個以上の第３級アミノ基を有す
る化合物の具体としては、例えば、以下のものが挙げら
れる。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ“−トリベンゾイル−ジエチレントリア
ミン、 Ｎ、Ｎ’　　Ｎ’−トリベンゾイル−ジプロピレントリ
アミン、 Ｎ　ＩＮ’　ｊＮ’　ＩＮ−テトラベンゾイル−トリエ
チレンテトラミン、 １．７−ジベンゾイル−４−メチル−ジエチレントリア
ミン、 １．９−ジベンゾイル−５−メチル−ジプロピレントリ
アミン、 １．７−ジーα−ナフトイル−４−メチル−ジエチルト
リアミン、 １．７−ジーα−ナフトイル−４−シクロヘキシル−ジ
エチレントリアミン、 Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−トリピバロイル−ジエチレントリ
アミン、 Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ−テトラアセチル−トリエチレ
ンテトラミン、 Ｎ、Ｎ’　、Ｎ“、Ｎ−テトラシクロへキシロイル−ト
リエチレンテトラミン等。

本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び消色剤
を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結合
剤を適宜用いることができ１例えば、ポリビニルアルコ
ール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリ
ドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体
、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル
酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アル
カリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラ
チン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル
、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリ
アクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート。

エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン
／アクリル系共重合体等のラテックスを用いることがで
きる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤等を併
用することができる。この場合、填料としては、例えば
、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水
酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー
、タルり、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機
系微粉末の他、尿素−ポリマリン樹脂、スチレン／メタ
クリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉
末を挙げることができる。また必要に応じ低温発色層に
はこの種の分野において、慣用される熱可融性物質を用
いることができ、この場合、熱可融性物質としては、例
えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金
属塩の他、−各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミ
ンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グ
リコール、３，４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジ
アルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等
の５０〜２００℃程度の融点を持つものが挙げられる。

また、本発明においては、サーマルヘッドとのマツチン
グ性（ヘッドカス、スティッキング等）を向上させるた
めに低温発色層の上に保護層を設けてもよい。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示される部及び％はいずれも重量基準で
ある。

実施例１ 下記成分をそれぞれサンドミルを用いて平均粒径が２〜
３μｍになるよう粉砕分散し、分散液Ａ−Ｅを調製した
。

〔分散液−Ａ〕

３−（Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−
７−アニリツフルオラン（黒色）２０部１０％ヒドロキ
シエチルセルロース水溶液　２Ｑｎ水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０１Ｉ〔分散
液−Ｂ〕 ３．３−ジクロロフェニルチオ尿素　　　　１０部炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　　　１０ＩＩポリビ
ニルアルコール（１吋水ｍ液）　　　　２０１１水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０ＩＩ〔分散液−Ｂ〕 ３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン　２０部ポ
リビニルアルコール（１０％水溶液）　　　　２０１／
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０〃〔分散液−Ｂ〕 ４．４′−シクロへキシリデンビスフェノール２０部ポ
リビニルアルコール（１０％水溶液）２０〃水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０１
１〔分散液−Ｂ〕 ４．４′　−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−タ
ーシャルブチルフェノール）２０部 ポリビニルアルコール（１０％水溶液）２０Ｉｌ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０〃以上の様にして作成した〔分散液−Ａ３２０部、〔
分散液−８〕８０部をそれぞれとり、混合撹拌して低温
感熱発色塗布液を得た。−方〔分散液−０１２０部、〔
分散液−Ｄ）８０部、〔分散液−Ｅ）４０部をそれぞれ
とり混合撹拌し高温感熱発色塗布液を得た。更に消色剤
層を形成するための消色剤層形成液を下記比率で作成し
た。

〔消色剤層形成液〕

Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルジ（Ｎ−シクロへキシル−
Ｎ−メチルアミド）２０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　２０１／
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０！！又、下記成分をサンドミルを用いて粉砕分散
しオーバーコート形成液を作成した。

〔オーバーコート層形成液〕

ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　　２０部シ
リカ粉末　　　　　　　　　　　　　０，５／／ステア
リン酸亜鉛　　　　　　　　　　Ｑ、１ｎ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＱｔｔ
次に、坪量約４２ｇ／ｒｄの市販上質紙の上に前記高温
発色層形成液を乾燥時染料付着量が０．５ｇ／ｍとなる
ように塗布乾燥して高温発色層を形成し、その上に前記
消色層形成液を乾燥時付着量が３．Ｏｇ／ｒｎ’となる
よう塗布乾燥し消色層を形成した。

又、その上に前記低温発色層形成液を乾燥時染料付著量
が０．４ｇ／ｒｄとなるよう塗布乾燥し、低温発色層を
形成した。更にその上に前記オーバーコート層形成液を
乾燥時付着量２．０　ｇ　／　ｒｒｆどなる様塗布乾燥
してオーバーコート層を形成した。次いで、平滑度１０
００〜２０００ｓｅｃになるようにキャレンダー処理を
施し本発明の２色感熱記録材料を得た。

実施例２ 前記実施例１で用いた〔分散液−Ｄ〕を１００部、〔分
散液−Ｅ〕を２０部にした以外は実施例１と同様にして
本発明の２色感熱記録材料を得た。

実施例３ 実施例１における〔分散液−Ｅ〕を下記の〔分散液−Ｅ
工〕に代えた以外は実施例１と同様にして本発明の２色
感熱記録材料を得た。

［分散液−Ｅ１］ ４．４′　−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモ
フェノール）２０部 ポリビニルアルコール（１０％水溶液）２０〃水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
〃実施例４ 実施例３で用いた〔分散液−〇〕を１００部、〔分散液
−２１）を２０部とした以外は実施例３と同様にして本
発明の２色感熱記録材料を得た。

比較例１ 前記実施例１における高温感熱発色塗布液を、〔分散液
−〇〕を２０部、〔分散液−〇〕を１２０部それぞれと
り混合撹拌して得た高温感熱発色塗布液に代えた以外は
実施例１と同様にして比較用の２色感熱記録材料を得た
。

比較例２ 前記実施例１で用いた〔分散液−Ｄ〕を６０部、〔分散
液−Ｅ〕を４０部にした以外は実施例１と同様にして比
較用の２色感熱記録材料を得た。

比較例３ 前記実施例３で用いた〔分散液−Ｄ〕を６０部、〔分散
液−Ｅ、）を４０部にした以外は、実施例１と同様にし
て比較用の２色感熱記録材料を得た。

以上の様にして得た実施例及び比較例の２色感熱記録材
料を８ドツト／ｍｍのラインヘッドを有する印字シュミ
レータ−Ｌ：　テ、　０．６Ｗ／ｄｏｔ、副走査７．７
１ｉｎｅ／＋＋＋＋、１ライン記録時間１０ｍ５ｅｃで
発色テストをした。又各サンプルを４０℃９０％Ｒ１（
，５０℃Ｄｒｙの条件下に２４時間放置し画像の退色、
地肌部のカブリテストを行った。

結果を表−１に示す。又濃度測定はマクベスＲＤ５１４
型（フィルタート１０６：地肌部フィルターＶ−５８：
赤発色〉を使用した。

表−１ 〔効　　果〕 表−１かられかるように、本発明の２色感熱記録材料は
、発色濃度が高い鮮明な高温発色画像が得られ、しかも
耐熱性、耐湿性等の保存性に優れた２色感熱記録材料で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に高温発色層、消色層、低温発色層をそ
   の順に積層した２色感熱記録材料において、該高温発色
   層の顕色剤として、下記一般式（Ａ）で表わされる化合
   物と、下記一般式（Ｂ）又は一般式（Ｃ）で表わされる
   化合物を用いたことを特徴とす▲数式、化学式、表等が
   あります▼（Ａ） （式中、Ｚは、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼又は▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、Ｈま
   たは炭素数１−４のアルキル基を表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及び
   Ｒ＿６はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基を表わす。 ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） （式中、Ｙは炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｓ−又は
   −ＳＯ＿２−を、Ｘはハロゲンを表わす。）（２）高温
   発色層の顕色剤の総量が高温発色層の染料１重量部に対
   し６重量部以上である特許請求の範囲第１項記載の２色
   感熱記録材料。