JPS63178138A - 共役系高分子延伸成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は共役系高分子延伸成形体の製造方法に関する
。この延伸成形体は高導電性高分子をはじめ、電気・電
子材料として有用である。

〈従来の技術〉 共役系高分子延伸成形体の製造方法は共役系高分子を熱
延伸する方法と前駆体を熱分解し、共役ホニウム塩前駆
体フィルムを熱分解、熱延伸する方法は公知である（特
開昭５９−１９９７４６号公報）。

例えばｐ−キシリレンジメチレンビススルホニウム塩の
縮合重合後該重合体のキャスト成形物の脱スルホニウム
塩反応と熱延伸等により延伸フィルム状ポリ−ｐ−フェ
ニレンビニレンとすることが可能であることが知られて
いる。また同様に置換ポリ−ｐ−フェニレンビニレンの
延伸成形体も知られている（特開昭６０−１１５２８号
公報）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、共役系高分子は剛直高分子であり、不溶
不融であるので単に熱延伸する方法では低倍率の延伸成
形体しか得られない、また可溶性の高分子前駆体を経由
し、得られる前駆体フィルムを熱分解、熱延伸する方法
では上記の方法と比較して高延伸倍率の成形体が得られ
るものの延伸時に剛直な共役系高分子の生成も起こるた
めにその延伸倍率には限界があった。

本発明者らは従来の可溶性の高分子前駆体を経由し、得
られる前駆体フィルムを熱分解、熱延伸宛。

本発明の目的は極めて高い延伸倍率を有する共役系高分
子延伸成形体を得る方法を提供することである。

〈問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は一般式（１） ％式％ ： Ｒ＋：＞ＣＨ−Ｃｆｌｚ−基の脱水素により形成される
ビニレン基と連続した 炭素−炭素共役系を形成する基 Ｒ，；＞ｃ）Ｉ　　ＣＨｔ−基のβ位、炭素にα位の炭
素より脱離する基 で表される繰り返し単位を有する高分子前駆体の成形体
を膨潤状態で延伸処理を行った後、Ｒｚ基を脱離処理す
ることを特徴とする共役系高分子延伸成形体の製造方法
を提供する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いる高分子前駆体の成形体は一般式Ｒ＋　：
　＞ＣＨＣｔｌｉ−基の脱水素により形成されるビニレ
ン基と連続した炭素−炭 素共役系を形成する基 Ｒ３，Ｒ４Ｆ炭素数１−１０の炭化水素基ｘ−：対イオ
ン で表されるジスルホニウム塩モノマーをアルカリで縮合
重合して得られる。

本発明で用いられる一般式１）の高分子前駆体成形体、
あるいは一般式（ＩＩ）のジスルホニウム塩七ツマ−に
おいてＲ，基は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素、及び
その核置換体、または炭素数４〜１３の複素環芳香族化
合物及びその核置換体である。これらの置換基としては
特に限定はないが、炭素数１−１０の炭化水素基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基が好ましい、Ｒ１基はｐ−フ
ェニレン、２．５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン、２．
５−ジェトキシ−ｐ−フェニレン、２，５−ジメチル−
ｐ−フェニレン、２，６−ナックレンジイル、２．５−
チェニレン、３−メチル−２，５−チェニレン、３−メ
トキシ−２，５−チェニレン、２，５−フランジイルな
どが例示される。

本発明に用いる一般式（ｆ）の脱離基Ｒ２は一本発明に
用いるモノマー（ＩＩ）はＲ１基のジメチレンハロゲン
体を炭素数１〜１０の炭化水素基を有するスルフィドと
反応させることにより得られるものを用いることができ
る。スルフィドはその炭化水素基が、例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−
エチルヘキシル、フェニル、シクロヘキシル、ベンジル
基のものが用いることができるが、炭素数１〜６４炭化
水素基、特にメチル、エチル基が好ましい。

−ａ式（ＩＩ）のスルホニウム塩モノマーや一般式（、
Ｉ　）の脱離基Ｒｔの対イオンＸ−は常法により任意の
ものを用いることができる。例えば、ハロゲン、水酸基
、４弗化ホウ素、過塩素酸、カルボン酸、スルホン酸イ
オン等を使用することができ、なかでも塩素、臭素、ヨ
ウ素などのハロゲン及び水酸基イオンが好ましい。

高分子前駆体は一般式（ｎ）のスルホニウム温合溶媒中
で、さらにより好ましくは水または水とアルコール類の
混合溶媒中で重合するのが効果的である。

縮合重合に用いるアルカリ溶液は、水もしくは有ａ溶媒
、例えばアルコール類と水の混合溶媒中でｐＨ１１以上
の強い塩基性溶媒であることが好ましく、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、第４級アン
モニウム塩水酸化物、スルホニウム塩水酸化物、強塩基
性イオン交換樹脂（０１１型）等を用いることが出来る
が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、強塩基性イオ
ン交換樹脂が好適に使用出来る。

縮合重合反応は得られる高分子前駆体が熱、光、紫外線
、強い塩基性条件等に敏感であり、徐々にＲ２基の脱離
が起こり、部分的に共役構造を有する高分子前駆体と成
り易く、不均質となることがある。したがって、縮合重
合反応は比較的低温、即ち少なくとも５０℃以下、特に
２５℃以下、更には５℃以下の温度で反応を実施するこ
とが好ましい。

反応時間は特に限定はしないが、通常１分〜５０時位以
上、好ましくは５ないし５ｏｏｏｏ単位で、例えば分画
分子ｌ　３５００以上の透析膜による透析処理で透析さ
れない分子量を有するようなものが効果的に用いられる
。

本発明の方法によれば、一般式（１）の高分子前駆体は
側鎖に脱離基Ｒｔを有した状態で膨潤延伸され、ついで
後処理によりそのＲ２を脱離させ、共役系高分子とする
ことができる。Ｒ２の脱離処理時にさらに延伸処理を併
用すればより効果的である。

本発明においては高分子前駆体の成形体を膨潤状態で延
伸することが重要である。ここで膨潤状態とは高分子前
駆体の成形体が溶媒を含んだ状態、好ましくは該成形体
の乾燥重量当り３％以上の溶媒を含み、かつ延伸しても
形状を保ち得る状態をいう。

膨潤延伸に用いる溶媒は用いる高分子前駆体を膨潤させ
る溶媒であれば単独でも混合溶媒でも特に制限はないが
、好ましくは用いる高分子前駆体溶液の構造により異な
るので、それを考慮して適宜法めればよい、用いる溶媒
は、一般式（１）の脱離基がスルホニウム塩構造では良
溶媒としては水、アルコール、貧溶媒としてはその他の
有機溶媒であり、例えば水、メチルアルコール、エチル
アルコール、ブチルアルコールなどがまた、貧溶媒とし
てはアセトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン
等の良溶媒に可溶な有ｍ？ｇ媒が例示される。

膨潤延伸の方法については特に制限はないが、高分子前
駆体を膨１１２Ｉ溶媒で充分に膨潤後、−軸あるいは二
軸に延伸する方法が好ましい。

膨潤延伸の温度は特に制限はないが、高温ではＲ２基が
脱離するので効果が少なく、低温では溶媒の凍結がおこ
るので、Ｒ２基の脱離する温度以下であればよいが、−
ｉ的には０〜８０℃を用いることが好ましい。

本発明の特徴は高分子前駆体成形体をその分子量るには
任意の方法が用いられるが、その形態に関しては例えば
フィルム、繊維、延伸可能な基材へのコーテイング物な
どが本発明には効果的である。この際、透析処理などに
より脱塩もしくは未反応物を除いた高分子前駆体溶液を
用いることが好ましい。

高分子前駆体からはＲｔ基が脱離し、共役系高分子が製
造できる。Ｒ２基の脱離処理は熱、光、紫外線、強い塩
基処理などの条件を適用するこにより行うことができる
が、加熱処理が好ましい。

高導電性の組成物を得るためには高分子前駆体のＲ１基
の脱離処理を不活性雰囲気で行うことが重要である。こ
こでいう不活性雰囲気とは処理中に高分子の変質を起こ
さない雰囲気をいい、特に酸素、空気による酸化反応を
防ぐことが必要である。

一般には窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを
用いて行われるが、真空下あるいは不活性媒体中でこれ
を行っても良い。

熱によりＲ，基の脱離処理を行う場合、余りののかねあ
いで適宜時間を選ぶことができるが、１分〜１０時間の
範囲が工業上実際的である。

このようにして製造される共役系高分子はＲ，−ＣＩｌ
　＝　Ｃ１１−を主要な構造単位に含む０本発明のある
。

すなわち、不充分な脱離処理を行った後の高分子骨格を
有する構成単位が存在することが赤外吸収スペクトル等
により観察される。この場合には柔軟性に富んだ共役系
高分子が製造できる。なお、Ｒ，−Ｃ１（＝ＣＨ一単位
に対す４Ｒｒ　　ＣＩＣｌＣ１ｌ単位の割合は使用目的
に応じ製造条件を任意に工夫することにより変えること
ができる。導電性高分子材料等の目的には前者１に対し
て後者の割合が１以下が好ましく、より好ましくは１／
２０以下である。

また高分子前駆体のＲ２基の脱離処理時にさらに延伸配
向させることも出来る。この様にして膨潤延伸高分子前
駆体成形物を延伸加熱処理することによりさらに高い配
向性を付与することができる。

〈発明の効果〉 本発明の膨潤延伸を経由する高分子延伸成形体は単なる
加熱延伸により得られる延伸成形体と比倍率のものを得
ることができ、また本発明により高導電性材料への応用
が可能な種々の形状を有する共役系高分子延伸成形体が
提供される。

〈実施例〉 以上本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが本
発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではな
い。

実施例１　　。

ｐ−キシリレンビス（ジェチルスホニウムプロミド）　
４．４ｇを蒸留水５０ｍ＋１に溶解せしめた後苛性ソー
ダ０．８ｇを蒸留水５Ｇ＋ｓｌに溶解せしめた水溶液□
を１５分かけて滴下し、０℃〜５℃で３時間攪拌を続け
た０反応後０．６６規定臭化水素溶液を用いて中和した
。得られたスルホニウム塩を側鎖に有する高分子スルホ
ニウム塩水溶液を透析膜（セロチューブ０、分子量分画
８０００、ユニオンカーバイド社製）を用いて水に対し
て１日間透析処理を行った。

この透析液を減圧下で乾燥し、５０μｍ厚のキャストフ
ィルムを得た。高分子前駆体フィルムを３０出し１．フ
ィルムを窒素気流下で乾燥した。このフィルムを窒素雰
囲気下で、横型管状炉を用いて１’００〜４００℃で熱
処理と共に１．２倍まで延伸し、橙色（７）２２Ｆｏ　
　’ｍ延伸ポリーｐ−フェニレンビニレンフィルムを得
た。このフィルム厚は２０μｍであった。

実施例２ ｐ−キシリレンビス（ジェチルスホニウムブロミド＞　
４．４ｇをイオン交換水５０ｍ　ｌに溶解せしめた後３
℃に冷却する。次ぎに予めｐ−キシリレンビス（ジエチ
ルスホニウムブロミド）に対し、４倍当量に相当するＯ
１ｌ型に変換された強塩基性イオン交換樹脂（Ａｍｂｓ
ｒｌｉｔｅ＠　ｒＲＡ−４０１、ローム・アンド・ハー
ス社）を１０分間かけて徐々に加え、０〜５℃で３時間
攪拌を続けた。反応後、Ｉ過液を透析膜（セロチューブ
０、分子量分画３５００、ユニオンカーバイド社製）を
用いて室温で水に対して２日間透析処理を行った。

この得られたスルホニウム塩側鎖を有する高分子スルホ
ニウム塩水溶液をキャストし、３０℃で２４時間減圧乾
燥し、５０μｍ厚のキャストフィルムを窒素気流下で乾
燥した。このフィルムを窒素雰囲気下で、横型管状炉を
用いて１００〜４００℃で熱処理と共に１．４倍まで延
伸し、橙色の１７．６倍−軸延伸ポリ−ｐ−フェニレン
ビニレンフィルムを得た。

このフィルム厚は１８μｍであった。

実施例３ 実施例１で得られた高分子前駆体水溶液を減圧下、５０
℃で２倍に濃縮した後、アセトン中に２１の径のノズル
からゆっくり押し出し、紡糸した。生成した糸状物を減
圧乾燥したのち、水を１０重量％含むアセトン混合溶媒
中（２５℃）に浸漬し、ゆっくりと浸漬前の長さの６倍
まで延伸し、アセトン／水混合溶媒を排出し、この糸を
窒素気流下で乾燥した。この糸を窒素雰囲気下で、横型
管状炉を用いて１００〜４００℃で熱処理と共に３倍ま
で延伸し、橙色の１８　（”−軸延伸ポリ−ｐ−フェニ
レンビニレン糸を得た。

実施例４ ２．５−ジメチル−ｐ−キシリレンビス（ジエチル−□
水−溶液を滴下し、０℃〜５℃で２時間攪拌を続けた０
反応酸０．６規定臭化水素溶液を用いて中和した。得ら
れたスルホニウム塩を側鎖に有する高分子スルホニウム
塩水溶液を透析膜（セロチューブ０、分子量分画２００
００、ユニオンカーバイド社製）を用いて水に対して１
日間透析処理を行った。

この透析液を３０℃２４時間減圧乾燥し、３２μ麟厚の
キャストフィルムを得た。高分子前駆体フィルムを２ｃ
ｍ角に切り、アセトンと水の混合溶媒中に浸漬し、ゆっ
くりと？ｌ　漬前の長さの５倍まで延伸し、アセトン／
水混合溶媒を排出し、フィルムを窒素気流下で乾燥した
。このフィルムを窒素雰囲気下で、横型管状炉を用いて
１００〜３５０℃で熱処理と共に２．２倍まで延伸し、
橙色の１１倍−軸延伸ポリ−２，５−ジメチル−ｐ−フ
ェニレンビニレンフィルムを得た。このフィルム厚は約
１０μｍであった。

実施例５ ２．５−ジメトキシ−ｐ−キシリレンビス（ジメチルス
ルホニウムプロミド）　３．６ｇをイオン交換水５０こ
の反応液を透析膜（セロチューブ■、分子量分子１８０
００、ユニオンカーバイド社製）を用いて１日間透析処
理を行った。

この液をキャストし、４０℃以下で減圧乾燥し、厚さ２
０μｍの淡赤色のスルホニウム塩を側鎖に有する高分子
スルホニウム塩フィルムを得た。高分子前駆体フィルム
を３ｃｍ＋角に切り、水を１０重量％含むアセトン混合
溶媒中に浸漬し、ゆっくりと浸漬前の長さの４倍まで延
伸し、アセトン／水混合溶媒を排出し、フィルムを窒素
気流下で乾燥した。

このフィルムを窒素雰囲気下で、横型管状炉を用いて１
００〜３００℃で熱処理と共に１．５倍まで延伸し、赤
色の６倍−軸延伸ポリ−２，５−ジメトキシ−ｐ−フェ
ニレンビニレンフィルムを得た。このフィルム厚は約８
μｍであった。

実施例６ ２．５−ジェトキシ−ｐ−キシリレンビス（ジェチルス
ルホニウムプロミド）　１．５ｇを蒸留水およびエタノ
ールの混合溶媒（重量比１：２）５０＋ｗｌに溶解せし
けて徐々に加え、０〜５℃で１００分間撹拌を続けた。

反応後、濾過を行い、イオン交換樹脂を除いた後、この
ろ過液を０〜５℃で透析膜（セロチューブの、分子量分
画１００００〜２００００、ユニオンカーバイド社製）
を用いて１日間透析処理を行った。

この液をキャストし、４０℃以下で減圧乾燥し、厚さ１
８μｍの淡赤色のスルホニウム塩を側鎖に有する高分子
スルホニウム塩フィルムを得た。高分子前駆体フィルム
を３ｃｍ角に切り、水を１２重量％含むアセトン混合溶
媒中に浸漬し、ゆっくりと浸潤前の長さの３．２倍まで
延伸し、アセトン／水混合溶媒を排出し、フィルムを窒
素気流下で乾燥した。このフィルムを窒素雰囲気下で、
横型管状炉を用いて１００〜３００℃で熱処理と共に１
．７倍まで延伸し、赤色の５．４倍−軸延伸ポリ−２，
５−ジェトキシ−ｐ−フェニレンビニレンフィルムを得
た。このフィルム厚は約７μｍであった。

実施例７ 溶液を一３０℃で３０分かけて滴下し、滴下後−３０℃
で３０分間攪拌を続けた。

この反応液を透析膜（セロチューブの、分子量分ｍ　５
ｏｏｏ　、ユニオンカーバイド社製）を用いて一３０℃
で水−メタノール混合溶媒（１：１）に対して１日間透
析処理を行った。

この透析液をキャストし、減圧下で乾燥した。

厚さ１４μｍの黒色のスルホニウム塩を側鎖に有する高
分子前駆体フィルムを得た。このフィルムを長さ２ｃ１
１、輻１ｃｓ＋に切り、水を１２重量％含むアセトン混
合溶媒中に浸漬し、ゆっくりと浸せき前の長さの１．８
倍まで延伸し、アセトン／水混合溶媒を排出し、フィル
ムを窒素気流下で乾燥した。このフィルムを窒素雰囲気
下で、横型管状炉を用いて１００〜２００℃で熱処理と
共に１．３倍まで延伸し、黒色の２．３倍−軸延伸ポリ
−２，５−フランジイルビニレンフィルムを得た。この
フィルム厚は約９μｍであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿１；ＣＨ−ＣＨ＿２−基の脱水素により形成される
   ビニレン基と連続した炭素−炭 素共役系を形成する基 Ｒ＿２；＞ＣＨ−ＣＨ＿２−基のβ位炭素に結合する水
   素原子の脱離を伴い、α位の炭素より脱離する基で表さ
   れる繰り返し単位を有する高分子前駆体の成形体を膨潤
   状態で延伸処理を行った後、Ｒ＿２基を脱離処理するこ
   とを特徴とする共役系高分子延伸成形体の製造方法
2. （２）成形体がフィルムまたは繊維である特許請求の範
   囲第（１）項記載の共役系高分子延伸成形体の製造方法