JPH0588853B2

JPH0588853B2 -

Info

Publication number: JPH0588853B2
Application number: JP61307859A
Authority: JP
Inventors: Kazumoto Murase; Toshihiro Oonishi; Masanobu Noguchi
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-09-18
Filing date: 1986-12-25
Publication date: 1993-12-24
Also published as: JPS63178138A

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉この発明は共役系高分子延伸成形体の製造方法
に関する。この延伸成形体は高導電性高分子をは
じめ、電気・電子材料として有用である。〈従来の技術〉共役系高分子延伸成形体の製造方法は共役系高
分子を熱延伸する方法と前駆体を熱分解し、共役
系高分子化する過程と平行して熱延伸する方法が
知られている。特に後者の延伸方法では高延伸倍
率の共役系高分子延伸成形体が報告されている。
可溶性の高分子前駆体として得られる高分子スル
ホニウム塩前駆体フイルムを熱分解、熱延伸する
方法は公知である（特開昭59−199746号公報）。例えばｐ−キシリレンジメチレンビススルホニ
ウム塩の縮合重合後該重合体のキヤスト成形物の
脱スルホニウム塩反応と熱延伸等により延伸フイ
ルム状ポリ−ｐ−フエニレンビニレンとすること
が可能であることが知られている。また同様に置
換ポリ−ｐ−フエニレンビニレンの延伸成形体も
知られている（特開昭60−11528号公報）。〈発明が解決しようとする問題点〉しかしながら、共役系高分子は剛直高分子であ
り、不溶不融であるので単に熱延伸する方法では
低倍率の延伸成形体しか得られない。また可溶性
の高分子前駆体を経由し、得られる前駆体フイル
ムを熱分解、熱延伸する方法では上記の方法と比
較して高延伸倍率の成形体が得られるものの延伸
時に剛直な共役系高分子の生成も起こるためにそ
の延伸倍率には限界があつた。本発明者らは従来の可溶性の高分子前駆体を経
由し、得られる前駆体フイルムを熱分解、熱延伸
する方法では製造することが実質的に難しかつた
高度の延伸倍率を持つ共役系高分子延伸成形体を
製造する方法を鋭意検討した結果、本発明に到つ
た。本発明の目的は極めて高い延伸倍率を有する共
役系高分子延伸成形体を得る方法を提供すること
である。〈問題点を解決するための手段〉本発明は、一般式（）

【化】 R₁；＞CH−CH₂−基の脱水素により形成される
ビニレン基と連続した炭素−炭素共役系を
形成する基 R₂；＞CH−CH₂−基のβ位炭素に結合する水素
原子の脱離を伴い、α位の炭素より脱離す
る基で表される繰り返し単位を有する高分子前駆体の
成形体を該高分子前駆体の成形体を膨潤させる溶
媒中で延伸処理を行つた後、R₂基を脱離処理す
ることを特徴とする共役系高分子延伸成形体の製
造方法を提供する。以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いる高分子前駆体の成形体は一般式
（）

【化】 R₁：＞CH−CH₂−基の脱水素により形成される
ビニレン基と連続した炭素−炭素共役系を
形成する基 R₃，R₄：炭素数１〜10の炭化水素基 X^-：対イオンで表されるジスルホニウム塩モノマーをアルカリ
で縮合重合して得られる。本発明で用いられる一般式（）の高分子前駆
体成形体、あるいは一般式（）のジスルホニウ
ム塩モノマーにおいてR₁基は炭素数６〜14の芳
香族炭化水素、及びその核置換体、または炭素数
４〜13の複素環芳香族化合物及びその核置換体で
ある。これらの置換基としては特に限定はない
が、炭素数１〜10の炭化水素基、炭素数１〜10の
アルコキシ基が好ましい。R₁基はｐ−フエニレ
ン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フエニレン、２，
５−ジエトキシ−ｐ−フエニレン、２，５−ジメ
チル−ｐ−フエニレン、２，６−ナフタレンジイ
ル、２，５−チエニレン、３−メチル−２，５−
チエニレン、３−メトキシ−２，５−チエニレ
ン、２，５−フランジイルなどが例示される。本発明に用いる一般式（）の脱離基R₂は一
般式（）のジスルホニウム塩モノマーの縮合で
得られる

【式】である。本発明に用いるモノマー（）はR₁基のジメ
チレンハロゲン体を炭素数１〜10の炭化水素基を
有するスルフイドと反応させることにより得られ
るものを用いることができる。スルフイドはその
炭化水素基が、例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘ
キシル、フエニル、シクロヘキシル、ベンジル基
のものが用いることができるが、炭素数１〜64炭
化水素基、特にメチル、エチル基が好ましい。一般式（）のスルホニウム塩モノマーや一般
式（）の脱離基R₂の対イオンX^-は常法により
任意のものを用いることができる。例えば、ハロ
ゲン、水酸基、４弗化ホウ素、過塩素酸、カルボ
ン酸、スルホン酸イオン等を使用することがで
き、なかでも塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン
及び水酸基イオンが好ましい。高分子前駆体は一般式（）のスルホニウム塩
モノマーを水単独で、もしくは水に可溶な有機溶
媒例えばアルコール類との混合溶媒中でアルカリ
を用いて縮合重合して得ることができる。好まし
くは、水または水とこれに可溶な有機溶媒との混
合溶媒中で、さらにより好ましくは水または水と
アルコール類の混合溶媒中で重合するのが効果的
である。縮合重合に用いるアルカリ溶液は、水もしくは
有機溶媒、例えばアルコール類と水の混合溶媒中
でPH11以上の強い塩基性溶媒であることが好まし
く、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、第４級アンモニウム塩水酸化物、ス
ルホニウム塩水酸化物、強塩基性イオン交換樹脂
（OH型）等を用いることが出来るが、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、強塩基性イオン交換
樹脂が好適に使用出来る。縮合重合反応は得られる高分子前駆体が熱、
光、紫外線、強い塩基性条件等に敏感であり、
徐々にR₂基の脱離が起こり、部分的に共役構造
を有する高分子前駆体と成り易く、不均質となる
ことがある。したがつて、縮合重合反応は比較的
低温、即ち少なくとも50℃以下、特に25℃以下、
更には５℃以下の温度で反応を実施することが好
ましい。反応時間は特に限定はしないが、通常１
分〜50時間の範囲である。延伸性に富んだ高分子前駆体を得るためには分
子量が充分大きいことが好ましく、少なくとも一
般式（）の高分子前駆体の繰り返し構造を２単
位以上、好ましくは５ないし50000単位で、例え
ば分画分子量3500以上の透析膜による透析処理で
透析されない分子量を有するようなものが効果的
に用いられる。本発明の方法によれば、一般式（）の高分子
前駆体は側鎖に脱離基R₂を有した状態で膨潤延
伸され、ついで後処理によりそのR₂を脱離させ、
共役系高分子とすることができる。R₂の脱離処
理時にさらに延伸処理を併用すればより効果的で
ある。本発明においては高分子前駆体の成形体を膨潤
状態で延伸することが重要である。ここで膨潤状
態とは高分子前駆体の成形体が溶媒を含んだ状
態、好ましくは該成形体の乾燥重量当り３％以上
の溶媒を含み、かつ延伸しても形状を保ち得る状
態をいう。膨潤延伸に用いる溶媒は用いる高分子前駆体を
膨潤させる溶媒であれば単独でも混合溶媒でも特
に制限はないが、好ましくは用いる高分子前駆体
の少なくとも１種類以上の良溶媒と少なくとも１
種類以上の貧溶媒の混合溶媒が延伸の操作性の観
点より好ましい。その混合割合は特に限定はない
が、実際的には用いる溶媒の種類および高分子前
駆体の構造により異なるので、それを考慮して適
宜決めればよい。用いる溶媒は、一般式（）の
脱離基がスルホニウム塩構造では良溶媒としては
水、アルコール、貧溶媒としてはその他の有機溶
媒であり、例えば水、メチルアルコール、エチル
アルコール、ブチルアルコールなどがまた、貧溶
媒としてはアセトン、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチルピロリドン等の良溶媒に可溶な有機溶媒
が例示される。膨潤延伸の方法としては高分子前駆体の成形体
を膨潤させる溶媒中で一軸あるいは二軸に延伸す
るのが好ましい。膨潤延伸の温度は特に制限はないが、高温では
R₂基が脱離するので効果が少なく、低温では溶
媒の凍結がおこるので、R₂基の脱離する温度以
下であればよいが、一般的には０〜80℃を用いる
ことが好ましい。本発明の特徴は高分子前駆体成形体をその分子
構造を保持したまま延伸し、その後熱処理により
共役系高分子化することである。ここで高分子前
駆体成形体は高分子前駆体溶液から任意の形状の
成形物とすることが出来る。高分子延伸成形体を
得るには任意の方法が用いられるが、その形態に
関しては例えばフイルム、繊維、延伸可能な基材
へのコーテイング物などが本発明には効果的であ
る。この際、透析処理などにより脱塩もしくは未
反応物を除いた高分子前駆体溶液を用いることが
好ましい。高分子前駆体からはR₂基が脱離し、共役系高
分子が製造できる。R₂基の脱離処理は熱、光、
紫外線、強い塩基処理などの条件を適用するこに
より行うことができるが、加熱処理が好ましい。
高導電性の組成物を得るためには高分子前駆体の
R₂基の脱離処理を不活性雰囲気で行うことが重
要である。ここでいう不活性雰囲気とは処理中に
高分子の変質を起こさない雰囲気をいい、特に酸
素、空気による酸化反応を防ぐことが必要であ
る。一般には窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不
活性ガスを用いて行われるが、真空下あるいは不
活性媒体中でこれを行つても良い。熱によりR₂基の脱離処理を行う場合、余りの
高熱での熱処理は生成する共役系高分子の分解を
もたらし、低温では生成反応が遅く実際的でない
ので、通常処理温度は50℃〜450℃、好ましくは
80℃〜400℃が適する。また処理時間は処理温度
のかねあいで適宜時間を選ぶことができるが、１
分〜10時間の範囲が工業上実際的である。このようにして製造される共役系高分子はR₁
−CH＝CH−を主要な構造単位に含む。本発明
の製造方法によれば、R₁−CH＝CH−の共役系
の繰り返し単位のみを有する共役系高分子を作る
ことが可能である他、共役系でない

【式】骨格を一部構成単位に含む重合体を作ることも可能である。すなわち、不充分な脱離処理を行つた後の高分
子には未だ不完全な脱離状態にある

【式】骨格を有する構成単位が存在することが赤外吸収スペクトル等により観察され
る。この場合には柔軟性に富んだ共役系高分子が
製造できる。なお、R₁−CH＝CH−単位に対す
る

【式】単位の割合は使用目的に応じ製造条件を任意に工夫することにより変えるこ
とができる。導電性高分子材料等の目的には前者
１に対して後者の割合が１以下が好ましく、より
好ましくは1/20以下である。また高分子前駆体のR₂基の脱離処理時にさら
に延伸配向させることも出来る。この様にして膨
潤延伸高分子前駆体成形物を延伸加熱処理するこ
とによりさらに高い配向性を付与することができ
る。〈発明の効果〉本発明の膨潤延伸を経由する高分子延伸成形体
は単なる加熱延伸により得られる延伸成形体と比
較すると、延伸の程度が著しく向上し、分子鎖の
配向様式が従来のものと異なると考えられる。以上説明したように、本発明によれば従来の共
役系高分子延伸成形体に比較してはるかに高延伸
倍率のものを得ることができ、また本発明により
高導電性材料への応用が可能な種々の形状を有す
る共役系高分子延伸成形体が提供される。〈実施例〉以上本発明を実施例によつてさらに詳細に説明
するが本発明はこれら実施例によつて何ら限定さ
れるものではない。実施例１ｐ−キシリレンビス（ジエチルスルホニウムブ
ロミド）4.4gを蒸留水50mlに溶解せしめた後苛性
ソーダ0.8gを蒸留水50mlに溶解せしめた水溶液を
15分かけて滴下し、０℃〜５℃で３時間攪拌を続
けた。反応後0.66規定臭化水素溶液を用いて中和
した。得られたスルホニウム塩を側鎖に有する高
分子スルホニウム塩水溶液を透析膜（セロチユー
ブ、分子量分画8000、ユニオンカーバイド社
製）を用いて水に対して１日間透析処理を行つ
た。この透析液を減圧下で乾燥し、50μm厚のキヤ
ストフイルムを得た。高分子前駆体フイルムを３
cm角に切り、水を10重量％含むアセトン混合溶媒
中（25℃）に浸漬した。このときの重量増加は31
重量％であつた。ついで、ゆつくりと浸漬前の長
さの18倍まで延伸し、アセトン／水混合溶媒を排
出し、フイルムを窒素気流下で乾燥した。このフ
イルムを窒素雰囲気下で、横型管状炉を用いて
100〜400℃で熱処理と共に1.2倍まで延伸し、橙
色の22倍一軸延伸ポリ−ｐ−フエニレンビニレン
フイルムを得た。このフイルム厚は20μmであつ
た。実施例２ｐ−キシリレンビス（ジエチルスルホニウムブ
ロミド）4.4gをイオン交換水50mlに溶解せしめた
後３℃に冷却する。次ぎに予めｐ−キシリレンビ
ス（ジエチルスルホニウムブロミド）に対し、４
倍当量に相当するOH型に変換された強塩基性イ
オン交換樹脂（Amberlite IRA−401、ロー
ム・アンド・ハース社）を10分間かけて徐々に加
え、０〜５℃で３時間攪拌を続けた。反応後、
過液を透析膜（セロチユーブ、分子量分画
3500、ユニオンカーバイド社製）を用いて室温で
水に対して２日間透析処理を行つた。この得られたスルホニウム塩側鎖を有する高分
子スルホニウム塩水溶液をキヤストし、30℃で24
時間減圧乾燥し、50μm厚のキヤストフイルムを
得た。高分子前駆体フイルムを３cm角に切り、水
を10重量％含むアセトン混合溶媒中（25℃）に浸
漬し、ゆつくりと浸漬前の長さの12.6倍まで延伸
し、アセトン／水混合溶媒を排出し、フイルムを
窒素気流下で乾燥した。このフイルムを窒素雰囲
気下で、横型管状炉を用いて100〜400℃で熱処理
と共に1.4倍まで延伸し、橙色の17.6倍一軸延伸
ポリ−ｐ−フエニレンビニレンフイルムを得た。
このフイルム厚は18μmであつた。実施例３実施例１で得られた高分子前駆体水溶液を減圧
下、50℃で２倍に濃縮した後、アセトン中に２mm
の径のノズルからゆつくり押し出し、紡糸した。
生成した糸状物を減圧乾燥したのち、水を10重量
％含むアセトン混合溶媒中（25℃）に浸漬し、ゆ
つくりと浸漬前の長さの６倍まで延伸し、アセト
ン／水混合溶媒を排出し、この糸を窒素雰囲気下
で乾燥した。この糸を窒素雰囲気下で、横型管状
炉を用いて100〜400℃で熱処理と共に３倍まで延
伸し、橙色の18倍一軸延伸ポリ−ｐ−フエニレン
ビニレンフイルムを得た。実施例４２，５−ジメチル−ｐ−キシリレンビス（ジエ
チルスルホニウムブロミド）4.7gを蒸留水50mlに
溶解せしめた後３℃に冷却した。ついで予め苛性
ソーダ0.8gを蒸留水50mlに溶解せしめ３℃に冷却
した水溶液を滴下し、０℃〜５℃で２時間攪拌を
続けた。反応後0.6規定臭化水素溶液を用いて中
和した。得られたスルホニウム塩を側鎖に有する
高分子スルホニウム塩水溶液を透析膜（セロチユ
ーブ、分子量分画2000、ユニオンカーバイド社
製）を用いて水に対して１日間透析処理を行つ
た。この透析液を30℃24時間減圧乾燥し、32μm厚
のキヤストフイルムを得た。高分子前駆体フイル
ムを２cm角に切り、アセトンと水の混合溶媒中に
浸漬し、ゆつくりと浸漬前の長さの５倍まで延伸
し、アセトン／水混合溶媒を排出し、フイルムを
窒素気流下で乾燥した。このフイルムを窒素雰囲
気下で、横型管状炉を用いて100〜350℃で熱処理
と共に2.2倍まで延伸し、橙色の11倍一軸延伸ポ
リ−２，５−ジメチル−ｐ−フエニレンビニレン
フイルムを得た。このフイルム厚は約10μmであ
つた。実施例５２，５−ジメトキシ−ｐ−キシリレンビス（ジ
メチルスルホニウムブロミド）3.6gをイオン交換
水50mlに溶解せしめた後、0.3規定NaOH水溶液
50mlを０〜５℃で15分かけて滴下し、滴下後０〜
５℃で30分間攪拌を続けた。反応後0.77規定の
HBr水溶液を用いて中和し、さらにNaOH仕込
み当量まで0.77規定HBrを加えた。この反応液を透析膜（セロチユーブ、分子量
分画8000、ユニオンカーバイド社製）を用いて１
日間透析処理を行つた。この液をキヤストし、40℃以下で減圧乾燥し、
厚さ20μmの淡赤色のスルホニウム塩を側鎖に有
する高分子スルホニウム塩フイルムを得た。高分
子前駆体フイルムを３cm角に切り、水を10重量％
含むアセトン混合溶媒中に浸漬し、ゆつくりと浸
漬前の長さの４倍まで延伸し、アセトン／水混合
溶媒を排出し、フイルムを窒素気流下で乾燥し
た。このフイルムを窒素雰囲気下で、横型管状炉
を用いて100〜300℃で熱処理と共に1.5倍まで延
伸し、赤色の６倍一軸延伸ポリ−２，５−ジメト
キシ−ｐ−フエニレンビニレンフイルムを得た。
このフイルム厚は約8μmであつた。実施例６２，５−ジエトキシ−ｐ−キシリレンビス（ジ
エチルスルホニウムブロミド）1.5gを蒸留水およ
びエタノールの混合溶媒（重量比１：２）50mlに
溶解せしめた後、０℃に冷却した。ついであらか
じめスルホニウム塩に対し２倍当量に相当する
OH型に変換された強塩基性イオン交換樹脂
（Amberlite IRA−401、ローム・アンド・ハ
ース社製）を10分間かけて徐々に加え、０〜５℃
で100分間攪拌を続けた。反応後、濾過を行い、イオン交換樹脂を除いた
後、このろ過液を０〜５℃で透析膜（セロチユー
ブ、分子量分画10000〜20000、ユニオンカーバ
イド社製）を用いて１日間透析処理を行つた。この液をキヤストし、40℃以下で減圧乾燥し、
厚さ18μmの淡赤色のスルホニウム塩を側鎖に有
する高分子スルホニウム塩フイルムを得た。高分
子前駆体フイルムを３cm角に切り、水を12重量％
含むアセトン混合溶媒中に浸漬し、ゆつくりと浸
漬前の長さの3.2倍まで延伸し、アセトン／水混
合溶媒を排出し、フイルムを窒素気流下で乾燥し
た。このフイルムを窒素雰囲気下で、横型管状炉
を用いて100〜300℃で熱処理と共に1.7倍まで延
伸し、赤色の5.4倍一軸延伸ポリ−２，５−ジエ
トキシ−ｐ−フエニレンビニレンフイルムを得
た。このフイルム厚は約7μmであつた。実施例７２，５−フランジイル−ビス（メチレンジメチ
ルスルホニウムブロミド）7.6gをイオン交換水と
メタノール混合溶媒（容量比１：１）200mlに溶
解せしめた後、１規定のNaOH20mlとメタノー
ル80mlとの混合溶液を−30℃で30分かけて滴下
し、滴下後−30℃で30分間攪拌を続けた。この反応液を透析膜（セロチユーブ、分子量
分画8000、ユニオンカーバイド社製）を用いて−
30℃で水−メタノール混合溶媒（１：１）に対し
て１日間透析処理を行つた。この透析液をキヤストし、減圧下で乾燥した。
厚さ14μmの黒色のスルホニウム塩を側鎖に有す
る高分子前駆体フイルムを得た。このフイルムを
長さ２cm、幅１cmに切り、水を12重量％含むアセ
トン混合溶媒中に浸漬し、ゆつくりと浸せき前の
長さの1.8倍まで延伸し、アセトン／水混合溶媒
を排出し、フイルムを窒素気流下で乾燥した。こ
のフイルムを窒素雰囲気下で、横型管状炉を用い
て100〜200℃で熱処理と共に1.3倍まで延伸し、
黒色の2.3倍一軸延伸ポリ−２，５−フランジイ
ルビニレンフイルムを得た。このフイルム厚は約
9μmであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式【式】 R₁；＞CH−CH₂−基の脱水素により形成される
ビニレン基と連続した炭素−炭素共役系を
形成する基 R₂；＞CH−CH₂−基のβ位炭素に結合する水素
原子の脱離を伴い、α位の炭素より脱離す
る基で表される繰り返し単位を有する高分子前駆体の
成形体を該高分子前駆体の成形体を膨潤させる溶
媒中で延伸処理を行つた後、R₂基を脱離処理す
ることを特徴とする共役系高分子延伸成形体の製
造方法。２成形体がフイルムまたは繊維である特許請求
の範囲第１項記載の共役系高分子延伸成形体の製
造方法。