JPS6317851A - 高純度３−ニトロベンズアルデヒドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高純度３−ニトロベンズアルデヒドの製造法
に関する。

該化合物は、医薬、特に降圧剤等の中間原料として有用
でおり、その他、幅広い用途が考えられる重要な化合物
である。

（従来の技術）（発明が解決しようとする問題点） 従来、３−ニトロベンズアルデヒドを・要）ｈする方法
としては、通常、オーカニツク　シンセシス　（０ＲＧ
ＡＮＩＣ，ＳＹ＼−ＴＨＥＳＩｓ＞第３巻６４４頁に記
載されているように、ベンズアルデヒドを直接ニトロ化
する方法が示されているが、この反応では下記の如く、
目的とする３−ニトロベンズアルデじドの他に異性体で
ある２−ニトロベンズアルデヒドが約２０％生成する。

したがって、高純度３−ニトロベンズアルデヒドを取得
する場合、３−ニトロベンズアルデヒドと２−二トロベ
ンズアルデヒドの混合物から異性体を分離するための特
別な精製工程が必要となる。

オーガニック　シンセシスでは、２−二トロ化物と３−
二トロ化物を蒸密により分離しているが、本文にも記載
されているように爆発の危険性があり、また収率面でも
満足できるものではない。

また西ドイツ公開特許第３２１２０６９号公報では、２
−二トロ化物と３−二トロ化物をアセタール化したのち
、蒸沼により分離する手Ｖをとっているが１．精製法と
しては複雑であり、また上記オーガニック　シンセシス
の場合と同様に収率面で満足すべきものではない。

この他、行間溶媒、たとえばアルコールによる再結晶、
また−度、亜硫酸水素ナトリウム付加物にしたの５２−
二トロ化物と３−二トロ化物の溶解度差を利用した分離
等の手段もあるが、決して完全なものではなく、しかも
収率面でも満足すべきものではない。

本発明者らは、前記欠点を排除して工業的に安価に、そ
して容易に該化合物を製造する方法について鋭意検討し
た結果、ベンジリデンアミンをニトロ化すると選択的に
３位がニトロ化され、２−ニトロ化物は生成しないこと
を児い出し本発明に至った。

（問題点を解決するための手段） 本発明の要旨は下式に示すようにベンジリデンアミンを
ニトロ化、引ぎ続ぎ加水分解することを特徴とする高純
度３−ニトロベンズアルデヒドの製造法である。

（ここにＲはアルキル基、アリール基を示す） すなわち、公知の如くベンジリデンアミンはベンズアル
デヒドと第一級アミンから定量的に生成するが、このも
のをニトロ化すると３位が選択的にニトロ化され、２位
は全くニトロ化されないことを見い出し本発明に至った
。生成した３−ニトロベンジリデンアミンは酸で容易に
加水分＠され、定量的に３−二トロベンズアルデヒドと
なり、当然、異性体等は存在しないため、特別な精製工
程は不必要となり、また収率も大幅に向上することから
、３−二トロベンズアルデヒドの”ｌＪ３’Ａ法として
は画期的といえる。

原料のベンジリデンアミンは、市販のものをそのまま使
用することもできるが、ベンズアルデヒドと第一級アミ
ンとの反応により１７られるベンジリデンアミンを用い
てもよい。

その場合、使用する第一級アミンとしては、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン
等の低級アミン類、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン等のアルキレンジアミン類、ジエチレントリアミン
。

トリエチレンテトラミン、トリアミンプロパン、　１，
２．３−トリアミノペンタン、　１，２．５−トリアミ
ノペンタン等のポリアミン類ヘキシルアミン、オフチル
アミン、ドデシルアミン等の高級アミン類、Ｐ−ニトロ
アニリン、０−二トロアニリン等の芳香酸アミン類等が
必る。

特に、エチレンジアミン等のアルキレンジアミン類は、
ベンズアルデヒド２分子と反応し、ジベンジリデンアル
キレンジアミンとなるため、高純度３−ニトロベンズア
ルデヒドの製造法としては経済的であるため好適に用い
られる。

また、使用したアミンを回収して再使用する場合には、
水に難溶性の高級アミンを使用すれば回収が可能となり
有利である。

このようにして得られたベンジリデンアミンは、公知の
方法でニトロ化、加水分解の操作を経て３−ニトロベン
ズアルデヒドとなる。

（実施例） 次に実施例により、本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例−１ 攪拌器１滴下ロート、温度計及び冷却器を備えた１ｇ容
量４つロフラスコに９８％硫酸６７５９　（６，７５モ
ル）を仕込み、１０℃にてベンジリデンメチルアミン６
１９．０７　（１，０モル）を１時間を要して滴下し、
ざらに５℃にて９５９６発煙硝酸６９．６９（１，０５
モル）を１時間を要して滴下し、さらに同温度で２時間
攪拌した。その後、反応液を水中に添加し、生成物をク
ロロホルムで抽出し、クロロホルムを留去することによ
り残留物１４６．５ｇを得た。

これをイソプロパツールで再結晶することにより、淡黄
白色結晶の３−二トロベンズアルデヒド１３５．５ｇ（
融点５７−５８℃）を得た。

ガスクロマトグラフィーによる純度は１００％であった
。

ベンジリデンメチルアミンに対する収率は、８９．７％
であった。

実施例−２ 攪拌器２滴下ロート、温度計及び冷却器を備えた１ｇ容
量４つロフラスコにベンズアルデヒド２１２．０ｇ（２
，０モル）を仕込み、４５−５５°Ｃにてエチレンジア
ミン６６．０９　（１，１モル）を１時間を要して滴下
し、ざらに同温度にて、１時間攪拌した。

その後、水８００　ｇを添加し、攪拌下に２０’Ｃまで
冷却し、析出した結晶を　過、水洗、乾燥することによ
り、白色結晶のジベンジリデンエチレンジアミン２２９
．０９を得た。引きつづき攪拌器９滴下ロート、温度計
及び冷却器を備えた１ｆ１容量４つロフラスコに９８％
硫酸６７５　ｇ（６，７５モル）を仕込み、１０℃にて
ジベンジリデンエチレンジアミン１１８．０３（０，５
モル）を１時間を要して滴下し、ざらに５℃にて９５％
発煙硝酸６９．６　ｇ（１，０５モル）を１時間を要し
て滴下し、ざらに同温度で２時間攪拌した。その俊、反
応液を水中に添加し、生成物をクロロホルムで抽出し、
クロロホルムを留去することにより、残留物１５１．１
７を得た。これをイソプロパツールで再結晶することに
より、淡黄白色結晶の３−二トロベンズアルデヒド１３
６．０９　（融点５７−５８℃）を１ｑだ。

ガスクロマトグラフィーによる純度は１００％であった
。

ジベンジリデンエチレンアミンに対する収率は９０．１
％、ベンズアルデヒドに対する収率は８７゜４％であっ
た。

実施例−３ 滑拌器、＠下ロート、温度計及び冷却器を備えた１ｇ容
量４つロフラスコにベンズアルデヒド２１２．０！Ｊ　
（２，０モル）を仕込み、１５−２０’Ｃにて３３％エ
チルアミン水溶液４３６．４　ｇ（３，２モル）を１時
間を要して滴下し、さらに同温度にて、１時間攪拌した
。

その後、分液によりオイル状物２７１．６９をＩＨだ。

このオイル状物を減圧魚雷することにより、ベンジリデ
ンエチルアミン（１１６〜１１８°Ｃ／１２ｍｍｈｌｌ
　＞　　２５８．０ｙを得た。

引きつづき、ベンジリデンエチルアミン１３３．０９　
（１，０モル）を用い、実施例−１と全く同様の操作を
行ない、３−ニトロベンズアルデヒド１３５．７’７　
（融点５７−５８°Ｃ）を得た。

ガスクロマトグラフィーによる純度は１００％でめった
。

ベンジリデンエチルアミンに対する収率は８９．９％、
ベンズアルデヒドに対する収率は８７．２％でめった。

（発明の効果） 本発明は、医薬、農薬等の中間体として有用な３−ニト
ロベンズアルデヒドを製造するに際して、ベンジリデン
アミンをニトロ化。

加水分解する新規な製造法を提供するものである。

本発明の方法によれば、異姓体を含まない高純度の目的
物を収率よく１ユることがてきるので従来技術と比較し
て非常に右利で必り、産業界に寄与するところ大である
。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ベンジリデンアミンをニトロ化、加水分解するこ
   とを特徴とする高純度３−ニトロ ベンズアルデヒドの製造法。
2. （２）ベンジリデンアミンがベンズアルデヒドと第一級
   アミンの反応によって得られたも のである特許請求の範囲（１）記載の方法。
3. （３）第一級アミンがアルキルアミンである特許請求の
   範囲（２）記載の方法。
4. （４）アルキルアミンがエチレンジアミンである特許請
   求の範囲（３）記載の方法。
5. （５）アルキルアミンがメチルアミンである特許請求の
   範囲（３）記載の方法。