JPS6318346A - ハロゲン化銀写真感光材料の露光方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料の露光方法

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JPS6318346A
JPS6318346A JP16288486A JP16288486A JPS6318346A JP S6318346 A JPS6318346 A JP S6318346A JP 16288486 A JP16288486 A JP 16288486A JP 16288486 A JP16288486 A JP 16288486A JP S6318346 A JPS6318346 A JP S6318346A
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賢 岩垣
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謙 岡内
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/16X-ray, infrared, or ultraviolet ray processes
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の露光方法に関し、
さらに詳しくは、非線形光学素子を用いることによって
赤外光を可視光に変換して露光する方法に関する。
[従来の技術] 画像情報信号からハードコピー画像を得るための手段と
して、各種光源を用いてハロゲン化銀感光材料へ書き込
む方法がある。中でも狭帯域中光源(例えばレーザー、
半導体レーザー、発光ダイオード)を光源とする方法は
、エネルギー集中密度が高いため高速書き込み、高画質
の点から広く用いられつつある。
しかしながらこれらの光源の波長は、ハロゲン化銀感光
材料の感光域と合致しない場合が多く、様々な工夫がさ
れている。ハロゲン化銀感光材料の感光域は通常、青感
部、緑感部、赤感部となっているが、前記光源には青感
部に対応する実用的なものがないため、例えばハロゲン
化銀感光材料の感光域を緑感部、赤感部、赤外患部とし
て用いる方法が提案されている。
しかしながら、赤外感性ハロゲン化銀は、その赤外増感
用色素の不安定性のために保存性が低く、実用に耐えな
いのが現状である。
[本発明の目的] したがって本発明の目的は、狭帯域中光源からのハロゲ
ン化銀感光材料への書き込みが容易な露光方法を提供す
ることである。
本発明の他の目的は、本発明の方法によって^画質画像
が得られるハロゲン化銀感光材料の露光方法を提供する
ことである。
[発明の構成] 本発明の上記目的は支持体上に、3つの異なる感光極大
波長域を有する複数のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を、3つの異なるレーザー光を用
いて露光するハロゲン化銀写真感光材料の露光方法にお
いて、前記複数のハロゲン化銀乳剤層は、それぞれ41
0〜470na+に感光極大波長域を有するハロゲン化
銀乳剤層(R’ハロゲン化銀乳剤層と称す) 、520
〜590niに感光極大波長域を有するハロゲン化銀乳
剤層(○′ハロゲン化銀乳剤層と称す)  および60
0〜680niに感光極大波長域を有するハロゲン化銀
乳剤層(P’ハロゲン化銀乳剤層と称す)であり、該R
′ハロゲン化銀乳剤層は半導体レーザーとSHG素子を
用いて得られる第二次 高調波で露光され、該O′ハロ
ゲン化銀乳剤層およびP′ハロゲン化銀乳剤層はHe−
Neガスレーザー光で露光されるハロゲン化銀写真感光
材料の露光方法によって達成される。
光源波長(λ0)を変換する素子として、非線形光学素
子が用いられる。一般に、物質に光(電磁波)が照射さ
れると、入射光の電場Eに物質内に分極Pが誘起され、
振動する。分極が振動することにより、アンテナの場合
と同様な原理で電磁波が発生する。分極Pと入射光電場
Eとは、一般的に P=XE  (1+  al E+a 2  E2 +
−)”式 (1)(式中、Xは任意の係数を表わす。) と示すような非線形な関係になる場合が多く、このよう
な物質の性質を利用した非線形光学素子により、入射光
(波長λ0)に対して1/2λo11/3λ0、・・・
1/Nλ0の波長をもつ出力光を得ることが出来る。以
上のような高調波を順に第2高調波、第3高調波、・−
・、第N高調波と呼ぶが物質によって強められる高調波
の次数が違う。非線形素子の中、例えば第2高調波を強
くする素子としてSHG素子(3econd )l a
rn+onic Generator)がある。
SHG素子とはレーザー光の波長を半分にする素子であ
り、素子への入射光に対して172波長の第2次高調波
を発生する。変換効率が高く好ましいものとしては、ニ
オブ酸リチウム基板□を酸性溶液中で加熱することによ
りリチウムイオンと酸の水素イオンとを置換して光導波
路を作り、光導波路の屈折率を周囲よりも高(したもの
である。
また他の有用なものとしては、 3a 2 Na Nb s O+s、NH4H2PO4
、Zn Te 1 Cd Te % Ga Sb S 
Cd Se 。
3a  Ti  03  、Ks  Li  4 Nb
O3、八g3ASS3、はう酸バリウム、2−メチル−
4−ニドロアニリン等がある。
本発明に用いられるSHG素子は通常、レーザー発振器
の外部に配置されるのが一般的であるが、本発明におい
ては、レーザー発振器の内部、すなわちレーザー発振器
とミラーの間に配置してもよい。
本発明に用いられるSHG素子に対してその特性を安定
化させるために温度制御手段を用いてもよい。すなわち
サーミスタ抵抗器等の温度検出手段、及び抵抗器等の発
熱手段(又は、ベルチェ効果を利用した冷却手段)、さ
らに温度検出手段からの電気信号を受けて、その値によ
り発熱手段(又は冷W手段)へ供給する電力を制御する
温度制御回路からなる温度制御手段により、SHG素子
を一定温度範囲内に保持することができる。
ハロゲン化銀カラー感光材料への書き込みのためにSH
G素子と組み合わせて用いる半導体装置ザー光源は基本
的には感光材料の感光極大波長の2倍のものである。
本発明に用いられる半導体レーザーとしては、例えば、
GaAs、GaAlAs、Ga InAs PSGa 
 (ASX  PI−X) 、Cd 7e 、 In 
P、I nxGa、−xAs SI n P’X AS
I−X等 がある。
本発明では、ハロゲン化銀感光材料の青感部に、SHG
素子と前記半導体レーザー光源との組み合わせを適用し
、緑感部および赤感部についてはHe−Neレーザーを
用いるものである。
He−Neレーザーとはガスレーザーの一種であり、安
定性が高いこと、寿命が長いこヒ消費電亀 力が少ないこと、小型しかも安価であることから、本発
明のごとき、半導体レーザーとSHG素子による光源と
の組合わせにおいて有利である。
SHG素子と前記半導体レーザー光源により発生する光
は、光高調波と他の不純光、例えば元の入射レーザー光
(λO)などを含んでいるため、ハロゲン化銀感光材料
への書き込みに際しては、適当な光学フィルターの利用
が好ましい。光学フィルターとしては写真用に用いられ
る干渉フィルター、ゼラチンフィルター(例えば、イー
ストマンコダック社のラッテンフィルター)、色ガラス
フィルター、赤外フィルターなどがある。
本発明の露光方法において、様々な変調手段を用いるこ
とができる。例えば半導体レーザーとSHG素子を組合
せた光源の場合、半導体レーザーによる変調、SHG素
子による変調、付加した変調器による変調があり、目的
に応じて使い分けることができる。
本発明の露光方法が適用できるハロゲン化銀感光材料と
しては、カラーネガフィルム用感光材料、カラーリバー
サル用感光材料、直接ポジカラー感光材料、カラー印画
紙用感光材料、熱現像カラー感光材料、印刷製版用感光
材料、医療用感光材料、及び、拡散転写型カラー感光材
料などがある。
以下余白 一 本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀
、および塩化振等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化it子は、酸
性法、中性法及び7ンモニ7法のいずれで得られたもの
でもよい、該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい0種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい、また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のpH*pAgをコントロールしつつ逐次同時−
に添加することにより生成させてもよい、この方法によ
り、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀粒子が得られる。成長後にフンバージョン法を用い
て、粒子のハロゲンm成を変化させてもよい。
ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリシワム塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯塩
を含む)及び鉄塩(錯塩を含む)から選ばれる少なくと
も1種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び/
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び/又は粒子表面に還元増感核を付与できる。
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。
ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀M成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア/シェル粒子であっても
よい。
ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよ(、ネた主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形をもつものでもよい、これらの粒
子において、1llo)面と(111)面の比率は任意
のものが使月できる。又、これら結晶形の複合形を持つ
ものでよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わないが、本発明において、ハロゲン化
銀感光材料に単分散乳剤を用いることにより、高画質画
像が得られることがわかった。
本発明における単分散乳剤とは、平均粒径王を中心に±
20%の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀粒子の重量
の全ハロゲン化銀粒子の重量に対する比率(範囲内粒子
比)が50%以上、好ましくは70%以上のものを示す
、− ここに平均粒径7は、粒径riを有する粒子の頻度ni
とrilとの積n1Xri’が最大となるときの粒径r
i (有効桁数3桁、最小桁数字は4捨5人)と定義さ
れる。
ここでいう粒径riとは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合はその直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算したときの直径である。
この粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で10,000
倍から50,000倍に拡大して撮影し、そのプリント
上の粒子直径または、投影像の面積を有効桁数字3桁(
4桁め4捨5人)を実測することによって得ることがで
きる。(測定粒子個数は無差別に1,000個以上ある
こととする。)。
さらに、本発明における単分散孔1!Jl二古’tlて
1好ましい粒径範囲は、0.1μ−〜0.35μ論及び
0.5μm〜2.0μ珈である。又、多分散乳剤と単分
散乳剤を混合して用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
会その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、2種以上
を組み合わせて朋いでもよい、増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカプリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び/又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカプリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることができる。
ハロゲン化銀乳剤のバイングー (又は保護コロイド−
)としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフ)ポリマー
、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単
一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親
木性コロイドも用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層、その
他親水性コロイド層は、バイングー (又は保護コロイ
ド)分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を1種又は
2種以上用いることにより硬膜することができる。硬膜
剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に感光
材料な硬膜できる全添加することができるが、−処理液
中に硬膜剤を加える二′とも可能である。
感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物(ラテ°ツクス)を含有させるこ
とができる。
感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第1aアミン現像剤(例えばp  7!ニレンジアミン
誘導体や、アミノフェノール誘導体など)の酸化体とカ
ップリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラー
が用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対
して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成さ
れるように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層に
はイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼ
ンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素
形成カプラーが用いられる。しかしながら、目的に応じ
て上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料をつくってもよい。
これら色素形成カプラーは分子中にパラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有する
ことが望ましい、又、これら色素形成カプラーは1分子
の色素が形成されるために4個の銀イオンが還元される
必要がある4当量性であっても、2個の銀イオンが還元
されるだけでよい2当量性のどちらでもよい0色素形成
カプラーには色補正の効果を有しているカラードカプラ
ー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像
抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カプリ防止剤、化
学増感剤、分光増感剤、及び滅惑剤のような写真的に有
用な7ラグメントを放出する化合物が包含される。これ
らの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の鮮鋭
性や画像の粒状性を改良するカプラーはDIRカプラー
と呼ばれる。DIRカプラーに代えて、現像主薬の酸化
体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると同時
に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよい。
月いちれるDIRカプラー及びDIR化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が2
価基を介してカップリング位に結合しており・カップリ
ング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの(タイミングDIRカプラー、及びタイミン
グDIR化合物と称する)が含まれる。又、抑制剤も離
脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、泪途により単独で又は併用して用″いることができ
る。芳昏族第1級アミン現像剤の酸化体とカップリング
反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー (競合
カプラーとも言う)を色素形成カプラーと併用して用い
ることもできる。
イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。
これらのうち、ベンゾイル7セトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。
マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の5−ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、インダシロン系カプラー等を用
いることがでトる。
シアン色素形成カプラーとしては、7エノールまたはす
7トール系カプラーが一般的に用いられる。
ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR
化合物、画像安定剤、色カプリ防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
7グス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の
化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃
以上の高沸点有8!溶−媒に必要に応じて低沸点、及び
又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪はん
器、ホモジナイザー、コロイドミル、70−ノットミキ
サー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した
後、目的とする現水性コロイド液中に添加すればよい0
分散液又は分散と同時に低沸息有磯溶媒を除去する工程
を入れてもよい。
高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、7タール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、フルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸、α150℃以上の有機溶媒が用いられる。
高沸点溶媒と共に、又その代わりに低沸点又は水溶性有
機溶媒を使用できる。低沸点の*質的に水に不溶の有機
溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート、
ブチルアセテート、ブタ/−ル、クロロホルム、四m化
/XI、二)o)97、ニトロニタン、ベンゼン等があ
り、又水溶性有機溶Wとしては、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、β−ニドキシエチルアセテート、ノドキ
シグリコールアセテート、メタノール、エタノール、ア
セトニトリル、ジオキサン、クメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホニルアミド
、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、フェノ
キシエタノール等が例として歌げられる。
色素形成カプラー、DIRカプラー、カラードカプラー
、DIR化合物、画像安定剤、色カプリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性フロイド中に導入することもできる。
疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、t51械的又は超音波を用いて水中に
分散するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤
、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両
性界面活性剤を用いることができる。
感光材料め乳剤層間(同−感色性層間及び/又は異なっ
た感色性層間)で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いる
ことができる。
該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。
感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。
感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいてもよい。
感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャ−を用いることができる。
感光材料の現水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。
感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又はその池の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。
写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇
、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそ
のエーテル、エステル、アミン等の誘導体、千オニーチ
ル化合物、チオモル7オリン類、4級アンモニウム化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体
等を含んでもよい。
感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。
感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び/又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。
このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキンノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料、アゾ染料等を挙げることができる。 感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の親水性コロイド
層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、感光材料相
互のくつつき防止等を目的としてマット剤を添加できる
感光材料には滑りyQ擦を低減させるために滑剤を添加
できる。
感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳閉を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び/又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい。
感光材料の写真乳剤層及び/又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性(現像促進、硬膜化、増感等)改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
る。
本発明の感光材料に月いられる支持体には、α−才しフ
ィンポリマー(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン/ブテン共重合体)等をラミネートした紙、合
成紙等の可視性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリ、カーボネート、ポリアミド等の
半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフ
ィルムに反射層を設けた可視性支持体、ガラス、金属、
陶器などが含まれる。
感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、
ハレーション防止性、摩擦特性、及び/又はその他の特
性を向上するための1層以上の下塗層を介して塗布され
てもよい。
感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい、又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にデル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。
塗布法としては、2種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有月であるが、目的によってはパケ7
)塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選書ことが
できる。
本発明の感光材料を泪いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う、カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、1浴漂白
定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできる
し、発色現像、漂白、定着を1洛中で行うことがでさる
1浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行
うこともできる。
これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい、これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理を7クチベーター液で行うアク
チベークー処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処
理にアクチベーター処理を適用することができる。これ
らの処理中、代表的な処理を次に示す、(これらの処理
は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び安
定化処理工程のいずれかを行う、)・発色現像処理工程
−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−発色現像処理工程−停止定着処理工程−水洗処理工
程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗処理工程−後硬
膜処理工程・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発
色現像処理工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処
理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程・ ・モノバス処理工程 処理温度は通常、10℃〜65℃の範囲に選ばれるが、
65℃をこえる温度としてもよい、好ましくは25°C
〜45℃で処理される。
発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる1発色現像主薬は芳香族第1級アミン発色
現像主薬であり、アミノフェノール系及び++−フェニ
レジンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主
薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例
えば塩機酸、硫酸塩、9−)ルエンスルホン酸塩、亜硫
酸塩、シュラ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いるこ
とができる。
これらの化合物は一般に発色現像液11について約0.
1〜30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液11に
ついて約1〜15gL:r)11度で使用する。
上記7ミノフエノール系現像剤としては例えば、o−7
ミノフエノール、p−7ミノフエノール、5−7ミノー
2−オキシ−トルエン、2−アミノ−3−オキシ−トル
エン、2−オキシ−3−7ミノー1,4−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。
特に有用なMS1級芳昏芳香族ン系発色現像剤はN、N
−ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、ある
いは置換されていなくてもよい、その中でも特に有用な
化合物例としてはN。
N−ジメチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N−メ
チル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N、N−ジメチ
ル−p−7二二レンジアミン塩酸塩、2−アミノ−5−
(N−エチル−N−ドデシルアミノ)−)ルエン、N−
エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル−3−メ
チル−4−7ミノアニリン硫酸塩、N−エチル−N−β
−ヒドロキシエチルアミ/アニリン、4−7ミ/−3−
メチル−N、N−ジエチルアニリン、4−アミ7N−(
2−メトキシエチル)−N−エチル−3−メチルアニリ
ン−p−)ルエンスルホネート等を挙げることができる
また、上記発色現像主薬は単独であるいは2種以上併用
し・で用いてもよい、更に又、上記発色現像主薬はカラ
ー写真材料中に内j!されてもよい。
この場合、ハロゲン化銀カラーゝ写真感光材料な発色現
像液のがわりにアルカリa(アクチベーター液)で処理
することも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂
白定着処理される。
発色現像液は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウ
ム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等を含むことがで
き、更に種々の添加剤、例工ばベンノルアルコール、ハ
ロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カリ9ム、又は塩
化カリウム等、あるいは現像調節剤として例えばシトラ
ジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミンまたは亜硫
酸塩等を含有してもよい、さらに各種消泡剤や界面活性
剤を、またメタノール、ツメチルホルムアミドまたはジ
メチルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめる
ことができる。
発色現像液のpHは通常7以上であり、好ましくは約9
〜13である。
また、本発明に用いられる発色現像液には必要ニ応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、2−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシ7セトン、芳香族第2フルフール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−1,
3−ツメチルエーテル等が含有されていてもよい。
発色現像液中には、金属イオン封鎖剤として、種々のキ
レート剤を併用することができる0例えば、該キレート
剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1’ −ジホスホン酸等の有機ホスホン
酸、アミノトリ(メチレンホスホン酸)もしくはエチレ
ンジアミンテトラリン酸等のアミ/ポリホスホン酸、ク
エン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン酸、2−
ホスホ/ブタン1,2.4−)リヵルボン酸等のホスホ
ノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはへキサメタリン
酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合物等が挙げら
れる。
漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行われてもよい。
漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポ
リカルボン酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン
酸等の有機酸で、鉄、コバルト・銅等の金属イオンを配
位したものが用いられる・上記の有8!酸のうちで最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポ
リカルボン酸が挙げられる。これらの具体例としてはエ
チレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペン
タ酢酸、エチレンジアミン−N−(β−オキジエチル)
−N、N’ 、N’  )す酢酸、プロピレンジアミン
テトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンシリし アミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、シヒロキシエチルグ
リシンクエン酸(又は酒石酸)、エチルエーテルジアミ
ンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸
、エチレンジアミンナト2プロピオン酸、フェニレンジ
アミンテトラ酢酸等を挙げることができる。これらのポ
リカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしく
は水溶性アミン塩であってもよい。
これらの漂白剤は好ましくは5〜450g/j!、より
好ましくは20〜250 g/lで使用する。
漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。又
、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄CI[[−)錯塩漂白
剤を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量
に添加した組成からなる漂白液であってもよい、前記ハ
ロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素
酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモ
ニワム等も使用することができる。
漂白液には種々の漂白促進剤を添加することができる。
漂白液のpHは2.0以上で用いられるが、一般には4
.0〜9.5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で
使用され、最も好ましくは5.0〜7.0である。
定着液は一般に用いられる繊成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、千オ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、千オシアン酸ア
ンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエー
テル等がその代表的なものである。これらの定着剤は5
g71以上、溶解できる範囲の1で使用するが、一般に
は70〜250g/ fで使用する。尚、定着剤はその
一部を漂白槽中に含有することができるし、逆に漂白剤
の一部を定着布中に含有することもできる。
尚、漂白液及び/又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリツム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH4l衝剤
を単独である(1は2種以上岨み合わせて含有せしめる
ことができる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あ
る(・は界面活性剤を含有せしめることもできる。又、
ヒドロキシルアミン、ヒドラノン、アルデヒド化合物の
重亜硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の
有機キレート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等
の安定剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノ
ール、ジメチルスルホアミド、ツメチルスルホキシド等
の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。
51itのpHは3.0以上で用いられるが、一般には
4.5〜10で使用され、望ましくは5〜9.5で使用
され、最も好ましくは6〜9である。
漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有PIj、酸の金属錯塩を挙げることができ
、好ましい化合物及び処理液における濃度も上巳漂白処
理工程におけると同じである。
漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄(I[[)錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化ア
ンモニウムの如きハロゲン化物を多量に添加した組成か
らなる漂白定着液、さらにエチレンジアミン四酢酸鉄(
In)錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロ
ゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定1
R等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物としては、
臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化
リチウム、臭化ナトリツム、臭化カリウム、沃化ナトリ
ツム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用するこ
とができる。
漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができる pH緩衝剤その他の添加剤については上
記定着処理工程におけると同じである。
漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般に
は5.0〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.
5で使用され、最も好ましくは6.5〜8.5である。
前記熱現像感光材料は、熱現像により画像を形成する感
光材料であればすべてに適用できる。例えば、熱現像に
より銀画像を形成する白黒タイプのもの、色素供与物質
を有してカラータイプのものが挙げられる。この後者の
カラータイプにおいては、さらに単色で例えば、ブラッ
クの色素供与物質あるいは他の任意の単色の色素供与物
質を有するモノクロ用、多色で例えば、イエロー、シア
ンおよびマゼンタ発色による熱現像カラー感光材料が挙
げられる。そしてカラータイプにおいては、通常、発色
した色素のみを受像部材に転写する方法が用いられてい
る。
本発明においては、後者のカラータイプに適用した場合
に特に好ましい効果を発揮する。
熱現像感光材料においては、必要に応じて感度の上昇や
現像性の向上を目的として各種の有機銀塩を用いること
ができる。
熱現像感光材料に用いられる有機銀塩としては、脂肪族
カルボン酸の銀塩、イミノ基の銀塩が挙げられるが、イ
ミノ基の銀塩が好ましく、特にベンゾトリアゾール誘導
体の銀塩、より好ましくはメチルベンゾトリアゾール誘
導体およびスルホベンゾトリアゾール誘導体の銀塩が好
ましい。
これらの有機銀塩は、単独でも或いは28以上併用して
用いてもよく、単離したものを適当な手段によりバイン
ダー中に分散して使用に供してもよいし、また適当なバ
インダー中で銀塩を調製し、単離せずにそのまま使用に
供してもよい。
該有礪銀塩の使用量は、感光性ハロゲン化銀1モル当り
0.01〜500モルであることが好ましく、より好ま
しくは0.1モル〜100モルである。
熱現像感光材料に用いられる還元剤は、熱現像感光材料
の分野で通常用いられるものを用いることができ、例え
ばp−フェニレンジアミン系およびp−7ミノフエノー
ル系現像主薬、フォスフォロアミドフェノール系および
スルホンアミドフェノール系現像主薬、またヒドラゾン
系発色現像主薬、発色現像主薬プレカーサー等も有利に
用いることができるが、特に好ましい還元剤として、特
開昭56−146133号に記載されている下記一般式
(1)で表わされる還元剤が挙げられる。
一般式(1) 式中、R1およびR2は水素原子、または置換基を有し
てもよい炭素原子数1〜30(好ましくは1〜4)のア
ルキル基を表わし、R1どR2とは閉環して複素環を形
成してもよい。R3,R4R5およびR6は水素原子、
ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミン基、アルコキシ基
、アシルアミド基、スルホンアミド基、アルキルスルホ
ンアミド基または置換基を有してもよい炭素原子数1〜
30(好ましくは1〜4)のアルキル基を表わし、R3
とR1およびR5とR2はそれぞれ閉環して複素環を形
成してもよい。Mはアルカリ金属原子、アンモニウム基
、含窒素有機塩基または第4級窒素原子を含む化合物を
表わす。
一方、色素供与物質が、特開昭57′−179840号
、同58−58543号、同 59−152440号、
同 59−154445号に示されるような酸化により
色素を放出する化合物、酸化により色素放出能力を失う
化合物、還元により色素を放出する化合物である場合、
あるいは色素供与物質を含有しないで銀画像のみを得る
場合には、以下に述べるような還元剤を用いることもで
きる。
例えば、フェノール類、スルホンアミドフェノール類、
ポリヒドロキシベンゼン類、ナフトール類、ヒドロキシ
とナフチル類およびメチレンごスフエール類、メチレン
ごスフエノール類、アスコルビン酸類、3−ピラゾリド
ン類、ピラゾロン類、ヒドラゾン類およびパラフェニレ
ンジアミン類が挙げられる。
これら還元剤は単独、或いは2種以上組合せて用いるこ
ともできる。還元剤の使用量は、使用される感光性ハロ
ゲン化銀の種類、有機酸銀塩の種類およびその他の添加
剤の種類などに依存するが、通常は感光性ハロゲン化銀
1モルに対して0.01〜1500モルの範囲であり、
好ましくは0.1〜200モルである。
熱現像感光材料に用いられるバインダーとしては、ポリ
ビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース
、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン等の合成或いは天
然の高分子物質を1又は2以上組合せて用いることがで
きる。
特に、ゼラチンまたはその誘導体とポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマーとを併用
することは好ましく、より好ましくは特願昭58−10
4249号に記載のゼラチン及びビニルピロリドン重合
体を含むものである。
上記バインダーにおいて、全バインダー量に対しゼラチ
ンが10〜90%であることが好ましく、より好ましく
は20〜60%であり、ビニルピロリドンが5〜90%
であるこ仁が好ましく、より好ましくは′10〜80%
である。
バインダーの使用量は、通常−層当り117に対してo
、 osg〜50gであり、好ましくはo、 ig〜1
0りである。
熱現像感光材料に用いられる支持体としては、例えばポ
リエチレンフィルム、セルロースアセテートフィルムお
よびポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビ
ニル等の合成プラスチックフィルム、並びに写真用原紙
、印刷用紙、バライタ紙およびレジンコート紙等の紙支
持体、並びに上記の合成プラスチックフィルムに反射層
を設けた支持体等が挙げられる。
熱現像感光材料がカラータイプである場合、色素供与物
質が用いられる。
色素供与物質としては、感光性ハロゲン化銀及び/又は
必要に応じて用いられる有様銀塩の還元反応に関与し、
その反応の関数として拡散性の色素を形成または放出で
きるものであれば良く、その反応形態に応じて、正の関
数に作用するネガ型の色素供与物質(すなわち、ネガ型
のハロゲン化銀を用いた場合にネガの色素画像を形成す
る)と負の関数に作用するポジ型の色素供与物質(すな
わち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にポジの色素
画像を形成する)が夫々の目的に応じて使いわけられる
これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、2つ以
上用いてもよい。その使用量は限定的でなく、色素供与
物質の種類、単用かまたは2種以上の併用使用か、或い
は感光材料の写真構成層が単層かまたは2層以上の重層
か等に応じて決定すればよいが、例えばその使用量は1
11当たり0.005g〜50o1好ましくは0.1g
〜10g用いることができる。
熱現像感光材料に用いられる受像部材は、熱現像により
放出乃至形成された色素を受容する機能を有すればよく
、色素拡散転写型感光材料に用いられる媒染剤や特開昭
57−207250号等に記載されたガラス転移温度が
40℃以上、250℃以下の耐熱性有機高分子物質で形
成されることが好ましい。
特に有用な媒染剤はアンモ手つム塩を含むポリマーで、
米゛国特許第3,709,690号に記載の四級アミノ
基を含むポリマーである。
典型的な色素拡散転写用の受像層はアンモニウム塩を含
むポリマーをゼラチンと混合して支持体上に塗布するこ
とにより得られる6 前記耐熱性有礪高分子物質の例として特に好ましくは、
特願昭58−97907号に記載のポリ塩化ビニルより
なる層及び特願昭58−128600号に記載のポリカ
ーボネートと可塑剤よりなる層が挙げられる。
上記のポリマーは適当な溶剤に溶かして支持体上に塗布
して受像層とするか、あるいは上記ポリマーより成るフ
ィルム状受像層を支持体にラミネートして用いられるか
、または支持体上に塗布することなく、上記ポリマーよ
り成る部材(例えばフィルム)単独で受像層を構成する
こと(受@層支持体兼用型)もできる。
さらに受像層としては、透明支持体上の受像層の上にゼ
ラチン分散した二酸化チタン等を含む不透明化層(反射
性層)を設けて構成することもできる。この不透明化層
は、転写色画像を受像層の透明支持体側から見ることに
より反射型の色像が得られる。
熱現像感光材料には、種々の露光手段を用いることがで
きる。潜像は可視光を含む輻ti4I!の画像状露光に
よって得られる。一般には通常のカラープリントに使用
される光源、例えばタングステンランプ、水銀灯、キセ
ノンランプ、レーザー光線、CRT光線等を光源として
用うることができる。
加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、ざらには、感光材料中もしくは熱転写
用受像部材中にF!4電性層を設け、通電や強磁界によ
って生ずるジュール熱を利用することもできる。加熱パ
ターンは特に制限されることはなく、あらかじめ予熱(
ブレヒート)した後、再度加熱する方法をはじめ、高温
で短時間、あるいは低温で長時間、連続的に上昇、下降
あるいは繰りがえし、さらには不連続加熱も゛可能では
あるが、簡便なパターンが好ましい。また露光と加熱が
同時に進行する方式であってもよい。
熱現像感光材料が銀画像を形成する白黒タイプの場合、
熱現像感光材料を像様露光した後、通常80℃〜250
℃、好ましくは100℃〜200℃の温度範囲で、1秒
間〜240秒間、好ましくは1,5秒間〜120秒間加
熱されるだけで現像される。また、露光前に70℃〜2
00℃の温度範囲で予備加熱を施してもよい。
銀画像が形成された熱現像感光材料は、そのままで展示
、保存することができるが、より長期間の保存を要求す
る場合、好ましくは未反応銀塩が除去される。
未反応銀塩の除去は、通常の湿式写真方式で用いられる
漂白浴、定着浴あるいは漂白定着浴(例えば、特開昭5
0−54329号、同5G−77034号、同51−3
28号、同51−80226号などの処理、特開昭59
−136733号、リサーチディスクロージャーN o
、16407、同No、16408 、同No 、16
414に記載されているような漂白定着シートを用いる
こともできる。
また、好ましい態様である熱現像感光材料が色素供与物
質を用いるカラータイプの場合、受像部材と露光流の熱
現像感光材料の感光層側が積重の関係にあるようにして
、通常80℃〜200℃、好ましくは120℃〜170
℃の温度範囲で、1秒間〜180秒間、好ましくは14
5秒間〜120秒間加熱することにより、発色現像と同
時に受像部材に転写される。また、露光前に70℃〜1
80℃の温度範囲で予備加熱を施してもよい。
以下糸、゛白 ’14:’!+j 添付図面は本発明の露光方法を適用した露光装置の一実
施例を示すブロック図である。
青に対応した信号Bは半導体レーザー変調回路27に入
力され、出力信号31により半導体レーザー1が変調さ
れる。半導体レーザー1から変調出力された光34は、
レンズ2により収束され、SHG素子3に入力し、第2
次高調波成分を含んだ光37が出力される。その後光3
7は、フィルター4により主波長成分の除去された第2
次高調波成分のみの光40となり、レンズ5により収束
後、ダイクロイックミラー6により青色成分のみがポリ
ゴンミラー19のある方向へ反射される。
又、He−Neレーザー7より出力された緑色成分のレ
ーザー光35は、レンズ8を通り光変調器9に入力され
、信号Gに従って変調された光38を出力する。その後
、光38はフィルター10、レンズ11の経路を通って
、緑色成分の光のみがダイクロイックミラー12によっ
て反射させられ、ダイクロイックミラー12を透過して
゛きた青色成分の光43と混合した光44となり、ダイ
クロイックミラー18に入力する。さらに、以上の経過
入力され、信号Rに従って変調された光39を出力する
。その後、光39はフィルター16、レンズ17の経路
を通って、赤色成分の光のみがダイクロイックミラー1
8によって反射させられ、青色成分及び緑色成分のすで
に混合した光44と混合した光45となってポリゴンミ
ラー19に導かれる。ポリゴンミラー19により走査さ
れた光は、fθレンズ20によりfθ変換され、ミラー
21及びシリンドリカルレンズ22を経て感光材料23
上に結像される。以上により、信号R,G、B −に対
応して強度変調された光が感光材料に露光される。
感光材料23を支持したステージ24は、側面に設けた
平歯車30及びモータ26に設けた歯車25の相互運動
により、モータ26の回転運動が伝達され並進運動可能
に設置されている。
又、ポリゴンミラー19はポリゴンミラー駆動部47に
より駆動されるように設置されている。
従って、信号R,GSBと同期して入力5YNC信号に
より制御信号発生部48から出力された信号によりモー
ター駆動回路46を動作させモーター26を駆動し、ス
テージ24を搬送する。又、ポリゴンミラー19も回転
制御される。以上により感光材料23に2次元の画像が
露光される。
[発明の効果] 本発明により、青感部、緑感部、赤感部を有する通常の
ハロゲン化銀感光材料に対して、レーザー光源による書
込みが可能になった。
さらに、前記ハロゲン化銀感光材料に対して本発明の単
分散乳剤を適用することにより、鮮鋭度の高い画像を得
ることができるようになった。本発明の露光方法に対し
て、ハロゲン化銀感光材料を工夫することにより高画質
画像を得ることができるようなった。
[実施例] 以下、本発明を具体的実施例によって更に詳述するが、
本発明はこれらの態様には限定されない。
実施例に用いる露光装置を以下に示す。
(露光装置−1) 青色光源としてGaAs(発振波長、約900nm )
とBa Na Nb 50tsのSHG素子、緑色光源
として@e−Neレーザー(発振波長、約540nm 
)、赤色光源としてHe−Neレーザー(発振波長、約
633nl )を組み合わせた露光装置。
(露光装置−2) 露光装置−1における青光源をGa A/!As(発振
波長、約830nm )と3a Na Nb s O(
sのSHG素子のものに変えた露光装置。
(露光装置−3) て@e−Neレーザー(L S G R−0100、P
MS社)、赤色光源として1−(e−Neレーザー(モ
デル1508、ユニフェイズ社)を組み合わせた露光装
置。
(露光装N−4) 露光装置−3における青光源を半導体レーザーLTOI
 5MD (発振波長、約830nff1. シt−ブ
)とグンゼンガー社高調波発生器(Li  IO3)の
ものに変えた露光装置。
(露光装置−5) 露光装置−1における青色光源を半導体レーザー1nP
(発振波長、約910nrA)とBaNaNb5015
のSHG素子のものに変えた露光装置。
(露光装置−6) 露光装置−1における青色光源を、半導体レーザーGa
AS(発報波長、約900nIIl)とLi NbO3
のSHG素子のものに変えた露光装置。
(比較用露光装置) 光源としてハロゲンランプを用い、色分解用フィルター
として ・青光用 色ガラスフィルター8−46 (東芝硝子)
・緑光用 色ガラスフィルターG−54(東芝硝子)・
赤光用 色ガラスフィルターR−64(東芝硝子)を用
いた露光装置。
実施例−1 (カラー印画紙の例) 170 Q/fの超支持体の片面にポリエチレンを、別
の面にアナターゼ型二酸化チタンを11重量%含有する
ポリエチレンをラミネートした支持体上の二酸化チタン
含有ポリエチレン側に下記の層を順次塗設しく同時塗布
)、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。
層1・・・・・・1.2gのゼラチン、0.32gの青
感光性塩臭化銀乳剤(注−1の乳剤)、並びに1,2×
10−3モルの下記のイエローカプラー(Y−1>、0
.02gの耐拡散ハイドロキノン系化合物(HQ−1)
を溶解した o、 sogのジノニルフタレートを含有
している層。
層2・・・・・・0.7gのゼラチン、1.5mgのイ
ラジェーション防止染料Al−1)、101!IcIの
イラジェーション防止染料(AI−2)及びo、osg
のHQ−1を溶解した。、 osgのDOPを含有して
いる層。
層3・・・・・・i、2sgのゼラチン、0.16(l
の緑感光性立方晶塩臭化銀乳剤(注−2)、並びに0.
45gの下記のマゼンタカプラーM−1及び0.0IQ
のHQ−1を溶解したDOPを含有している層。
層4・・・・・・1.2gのゼラチン、並びにo、 0
80のHQ−1及び下記の紫外線吸収剤UV−1〜4を
各々0.2g溶解した0、6QのDOPを含有している
層。
層5・・・・・・1.4gのゼラチン、o、2ggの赤
感光性立方晶塩臭化銀乳剤(注−3)並びに0.24g
の下記のシアンカプラーC−1と0.201;lのシア
ンカプラーC−2及び0.01gのHQ−1を溶解した
0゜28gのDOPを含有している層。
層6・・・・・・1.6gのゼラチン及び0.04gの
HQ−1とIJV−1〜4を各々0.1ilずつ溶解し
た0、39のDOPを含有している層。
層7・・・・・・1.1gのゼラチン及び0.0IC1
のハイドロキノンを含有する層。
尚、硬膜剤として、2.4−ジクロロ−6−ヒドロキシ
−3−トリアジンナトリウムを上記層4及び層7中にそ
れぞれ0.04Qずつ塗布直前に添加した。
(注−1)青感光性塩臭化銀乳剤 60℃、l)Aクー8にコントロールした同時混合法に
より¥j411した平均粒径0.69g1%A(IB「
の含有率が90モル%の単分散(範囲内粒子比82%)
の実質的な8面体乳剤で、ハロゲン化銀4モル当りそれ
ぞれ2.8X 10−5モルのチオ硫酸ナトリウム、4
.5X 10−4モルの4−ヒドロキシテトラザインデ
ン系化合物(HTAZ)及び5.5X 10−4モルの
下記青色増感色素(A−1)により最適感度まで化学熟
成及び光学増感を施した後、4.5X 10−3モルの
HTAZを加えた。
(注−2)緑感光性塩臭化銀乳剤 臭化銀70モル%(平均粒径0.53μm、範囲内粒子
比84%) チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀1モル当り3.5X
10−5モル加えて化学増感を施し、下記緑色増感色素
A−2により光学増感した。更に安定剤として4−ヒド
ロキシ−テトラアザインデン系化合物をハロゲン化銀1
モル当り4.5X 10 ’モル加えた。
(注−3)赤感光性塩臭化銀乳剤 臭化銀60モル%(平均粒径0.47μ園、範囲内粒子
比82%) チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀1モル当り3.5X
 10−3モル加えて化学増感を施し、下記赤色増感色
素A−3により光学増感を施した。更に安定剤として4
−ヒドロキシテトラザインデン系化合物をハロゲン化銀
1モル当り4.5X 1Q−3モル及び2X10−6モ
ルの2−メルカプト−1−メチル−5−アセトアミド−
1,3,4−トリアゾールを加えた。
以下余白 ヒル、。
A、−1 、A−2 (し上12)3SU3上土・、N(02N−Js)3ハ
イドロキノン化合物()IQ−1) ll ^1−2 υl υV−1 c、n、Bノ UV−4 CIItCIIzCOOCsll+ を上記カラー印画
紙を上記露光装置−1及び比較用露光装置を用いて画像
露光を行った後、下記の処理工程で処理した 発色現像    38℃    3分30秒漂白定@ 
   38℃    1分30秒水   洗     
30〜34℃       3分乾   燥     
60〜80℃       2分各処理液の組成は下記
の通りである。
[発色現像液〕 純水                800 dベン
ジルアルコール         15顧トリエタノー
ルアミン        10g硫酸ヒドロキシルアミ
ン       2,0g臭化カリウム       
     1.5g塩化ナトリウム         
  1.OQ亜硫酸カリウム          2.
0gN−エチル−N−β−メタンスルホン アミドエチル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩
           4.501−ヒト0キシエチリ
デン−1,1− ジホスホン酸(60%水溶液)     1.5112
炭酸カリウム            320Whit
ex B B (50%水溶液)    2顧(蛍光増
白剤、住友化学工業社製) 純水を加えて1ffiとし、20%水酸化カリウム又は
10%希硫酸でDH10,1に調整する。
[漂白定着液] 純水               6001Qエチレ
ンジアミン四酢酸鉄(I[I) アンモニウム            65(1エチレ
ンジアミン四酢酸2−ナトリウム塩g チオ硫酸アンモニウム        85り亜硫酸水
素ナトリウム        10gメタ重亜硫酸ナト
リウム        2gエチレンジアミン四酢酸2
−ナトリウム0g 臭化ナトリウム           1og発色現像
液            2001ffi純水を加え
て1りとし希硫酸にて、p)(= 7.0に調整する。
得られた画像の青光露光に対応するイエロー画像部、緑
光露光に対応するマゼンタ画像部、赤光露光に対応する
シアン画像部について、それぞれサクラデンシトメータ
ーPDA−65にて濃度測定をした。
彰〒茶白 ・h 表−1 −8・・・436niを中心とした光 G・・・546rvを中心とした光 R・・・644rvを中心とした光 ()内は各波長における相対濃度比。
表−1において明らかなように、本発明によるものは、
極大濃度に対する他の波長における濃度が低い、すなわ
ち色純度の高い色素画像が得られたことになり、色再現
性がすぐれていることがわかる。
さらに、鮮鋭度を評価するために、矩形波チャートを用
いて本発明の露光装置および比較用露光装置により露光
した。現像して得られた画像について、サクラマイクロ
デンシトメータPDM−5型により、レスポンス関数(
M odu fat 1onTransfer Fun
ction 1以下MTF値と呼ぶ)を求めた。
下表−2に1mmあたり5本の周波数におけるMTF値
を示した。
以下薬泊 、−J〕βa士 表−2 表−2の結果から、本発明の露光装置−1によると鮮鋭
度がすぐれていることがわかる。
実施例−2 実施例−1の層1で用いたハロゲン化銀乳剤の代わりに
、同時混合における添加量と添加速度を変えることによ
って表−3に示すような、種々の粒径及び粒径分布の異
ったハロゲン化銀乳剤を作成し、これを用いて実施例−
1と同様にして試料を作製した。
以下余白 得られた各試料に対して、鮮鋭度を評価するために、露
光装置−1を用いて露光し、実施例−1と同様の現像処
理を行なって得られた画像のMTF値を測定した。結果
を表−4に示す。
表−4 表−4において、平均粒径は0.5μ−以上が好ましく
、また単分散乳剤の方がすぐれていることがわかる。
実施例−3 実施例−1の層1に用いた増感色素A−1の代わりに、
下記の化合物A−4〜A−7をそれぞれ用いた以外は実
施例−1と同様の試料を作成したまた実施例−1の層3
に用いた増感色素A−2の代わりに下記の化合物A−8
〜A−17をそれぞれ用いた以外は実施例−1と同様の
試料を作成した。
さらに、実施例−1の層5に用いた増感色素へ−3の代
わりに下記の化合物A−18〜A−27をそれぞれ用い
た以外は実施例−1と同様の試料を作成した。
これらの試料について、実施例−1と同様な評価を行な
った結果、本発明外の露光方法に比べて本発明の露光方
法は鮮鋭性及び色再現性がともに良好であった。
A−乙 八−q A−3 C)E3 A  、11             C2H5■ A−1へ Hs 八 −22 人−23 LO4O 以11示白 実施例−4 実施例−1における露光装置−1のかわりに、露光装置
−4,5,6を用いてそれぞれ実施例−1と同様の操作
を行なった結果、比較用露光装置に比べていずれも色再
現・性および鮮鋭性がすぐれていた。
実施例−5 (熱現像感光材料の例) [沃臭化銀乳剤の調製] 50℃において、特開昭57−92523号、同57−
92524号明細書に示される混合攪拌を用いて、オセ
インゼラチン20g、蒸留水1000d及びアンモニア
を溶解させたA液に沃化カリウム11.69と臭化カリ
ウム1301;lを含有している水溶液500dのB液
と、硝酸銀1モルとアンモニアを含有している水溶液5
00dのC液とを同時に1)AU及びpHを一定に保ち
つつ添加した。さらにB液及びC液の添加速度を制御す
ることで、沃化銀含有量7モル%、正6面体、平均粒径
0.25μmのコア乳剤を調製した。次に上記の方法と
同様にして、同時混合により、沃化銀含有量1モル%の
ハロゲン化銀のシェルを被覆することで、正6面体、平
均粒径0.30μm (シェルの厚さO,OSμ騰)の
コア/シェル型ハロゲン化銀乳剤をv!4製した。(範
囲内粒子比80%)上記乳剤を水洗、脱塩して収417
00vQを得た。さらに、前記で調製したハロゲン化銀
を下記の組成の様にして3種の感光性ハロゲン化銀乳剤
を調製した。
a)赤感性沃臭化銀乳剤の調製 前記沃臭化銀乳剤         700 d4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1゜ 3.38.7−テトラザインデン0.40ゼラチン  
           320チオ硫酸ナトリウム  
      10a+g下記増感色素(a) メタノール1%液        80d蒸留水   
          1200.47以下余白 増感色素(a ) b)緑感性沃臭化銀乳剤の調製 前記沃臭化銀乳剤         700d4−ヒド
ロキシ−6−メチル−1゜ 3.3a 、7−チトラザインデン 0.4gゼラチン
             32gチオ硫酸ナトリウム
        10mg下記増感色素(b) メタノール1%液         ao112蒸留水
             1200.ρ増感色素(b
) C)青感性沃臭化銀乳剤の調製 前記沃臭化銀乳剤         700顧4−ヒド
ロキシ−6−メチル−1゜ 3.38.7−テ1〜ラザインデン 0.4gゼラチン
             32fllヂオ硫酸ナトリ
ウム        10mG下記増感色素(C) メタノール1%液         80顧蒸留水  
           1200i12増感色素(C) く有機銀塩分散液の調製〉 5−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀を水−アルコー
ル混合溶媒中で反応させて得られた5−メチルベンゾト
リアゾール@ 2B、 8Qと、ポリ(N−ビニルビO
リドン) 16.OIJをアルミナボールミルで分散し
、pHs、sにして2001gとした。
以下の構成の熱現像感光材料試料を作製した。
上層から下層への順に記す。各成分の量は1f当りの量
を示す。
保護層:ゼラチン0.42Q、 Si 02 0.36
g、サフロン1.0g 、硬膜剤2011111赤感層
:メチルベンゾトリアゾール銀1.69、還元剤(R−
11)  0.57(1、cpm −flo、ag 、
前記赤感性ハロゲン化銀乳剤を銀換算0.58g、下記
化合物(HQ−1)60mg、ゼラチン0.750、フ
タル化ゼラチン0.75Q、ポリビニルピロリドン0.
50.3−メチルペンタン−1゜3.5−トリオール0
.381;11ポリエチレングリコール1.IQ 、A
 I K−XC(注1参照)80io、下記化合物(B
−1)0.521;l、硬膜剤60111(]。
中間層:゛ゼラチンo、sg 、下記化合物(SC−1
)0.4(11メチルベンゾトリアゾール銀1.2(1
1硬膜剤2On。
緑感層: cps −I  1.3(+ 、前記緑感性
ハロゲン化銀乳剤を銀換算0.76Q、メチルベンゾト
リアゾール銀2.7Q 、還元剤(R−11)  0.
76a、前記化合物(HQ−1)90m!1.ゼラチン
1g、フタル化ゼラチン1g、ポリビニルピロリドン 0、661J、3−メチルペンタン−1,3゜5−トリ
オール0.51;l 、ポリエチレングリコール1.5
(1、A IK−XCO,011J、下記の化合物(B
−1>0.68g、硬膜剤80+11(1゜ 中間層:Y−フィルター色素(Y−1)0.4Q、5C
−10,49、メチルベンゾトリアゾール銀1.2Q 
、ゼラチンo、sg 、硬膜剤20io。
青感層:cpll−1[1,4g 、前記青感性ハロゲ
ン化銀乳剤(銀換算0.97g) 、メチルベンゾトリ
アゾール銀2.7(1、還元剤(R−11)  0.9
71;l、前記化合物(HQ−1>90117、ゼラチ
ン1.261;l、)タル化ゼラチン1.26g、ポリ
ビニルピロリドン0.84G、 3−メチルペンタン−
1,3,5−トリオール0.63Q、ポリエチレングリ
コール1.9G、AIK−XCO,14!;l、下記化
合物(B−1)0.871;l、硬膜剤0,1g。
ゼラチン層:ゼラチン2.5g 支持体ニラテックス下引きを施した厚さ 180μmポ
リエチレンフタレートフィルム。
受像要素 受像層:ポリカーボネート10g、下記化合物(1)0
.5(J、下記化合物(2)0.59 。
支持体:バライタ紙 −み、〜、、″【 化合物(1) 化合9J(2) 注I  AIK−XC 叩−一! pw−n ps  i Q−1 ll υ■ N=N        L4HQ 5C−I Y−1 前記の熱現像感光材料に対して露光装置−2及び比較用
露光装置により露光した後、受像要素と重ね合わせて1
50℃1分間の熱現像を行ない、すみやかにひきはがす
と受像要素上に画像が得られた。
得られた画像の青光露光に対応するイエロー画像部、緑
光露光に対応するマゼンタ画像部、赤光露光に対応する
シアン画像部について、それぞれサクラデンシトメータ
ーPDA−65にて濃度測定をした。
以下余白 しシ、・ 表−5 * B・・・436nnを中心とした光G・・・546
nIllを中心とした光R・・・644nmを中心とし
た光 ()内は各波長における相対−濃度比。
表−5において明らかなように、本発明によるものは、
極大濃度に対する他の波長における濃度が低い、すなわ
ち色純度の高い色素画像が得られたことになり、色再現
性がすぐれていることがわかる。
さらに、鮮鋭度を評価するために、矩形波チャートを用
いて本発明の露光装置および比較用露光装置により露光
した。現像して得られた画像について、サクラマイクロ
デンシトメータPDM−5型により、レスポンス関数(
M 0dUIatiOnTransfer Funct
ion 、以下M’TF値と呼))ヲ求めた。
下表−6に111111あたり5本の周波数におけるM
TF値を示した。
表−6 表−6の結果から、本発明の露光装置−2によると鮮鋭
度がすぐれていることがわかる。
実施例−6 実施例−5の青感層で用いたハロゲン化銀乳剤の代わり
に、シェルの被覆時の同時混合における添加伍と添加速
度を変えることによって、表−7に示すような、種々の
粒径及び粒径分布の異ったハロゲン化銀乳剤を作成し、
これを用いて、実施例−5と同様にして試料を作製した
以′下余白 得られた各試料に対して、鮮鋭度を評価するために、露
光装置−2を用いて露光し、実施例−5と同様の現像処
理を行なって得られた画像のMTF値を測定した。結果
を表−8に示す。
表−8 表−8から明らかなように、単分散乳剤が好ましいこと
がわかる。
実施例−7 実施例−5の青感層に用いた増感色素(C)の代わりに
、前記の化合物A−4〜A−7をそれぞれ用いた以外は
実施例−5と同様の試料を作成した。
また実施例−5の緑感層に用いた増感色素(b)の代わ
りに前記の化合物A−8〜A−17をそれぞれ用いた以
外は実施例−5と同様の試料を作成した。
さらに、実施例−5の赤感層に用いた増感色素(a)の
代わりに前記の化合物A−18〜A−27それぞれ用い
た以外は実施例−5と同様の試料を作成した。
これらの試料について、実施例−5と同様な評価を行な
った結果、本発明外の露光方法に比べて本発明の露光方
法は鮮鋭性及び色再現性がともに良好であった。
実施例−8 実施例−5における露光装置−2のかわりに露光装置−
3を用いる以外は実施例−5と同様の操作乏したところ
、本発明外の露光方法に比べて鮮鋭度及び色再現性がす
べて良好であった。
実施例−9 実施例−5における露光装置−2のかわりに露光装置−
4を用いる以外は実施例−5と同様の操作をしたところ
、本発明外の露光方法に比べて鮮鋭度及び色再現性がす
べて良好であった。
実施例−10 実施例−1において、ハロゲン化銀感光材料を下記のカ
ラー拡散転写感光材料■、■、■に変えた以外は、実施
例−1と同様に露光を行い、所定の方法で現像処理を行
なった結果、本発明外の露光方法に比べて本発明の露光
方法は、鮮鋭度及び色再現性がすべて良好であった。
■ Ko’dak  In5tant  Co1or 
 FilmTrimprint (HS 144−10
)■ Fuji  I n5tant  Co1or 
 F iim  (F I −◎ P olaloid
  eo。
【図面の簡単な説明】
添付図面は本発明の露光方法を適用した露光装置の一実
施例を示すブロック図である。 1、・・・半導体レーザー 2.8.14・・・収束レンズ 3、・・・SHG素子 4.10.16・・・フィルター 5.11.17・・・レンズ 6.12.18・・・ダイクロイックミラー7.13・
He−Neレーザ 9.15・・・光変調器 19・・・ポリゴンミラー 20・・・f−θレンズ 21・・・ミラー 22・・・シリンドリカルレンズ 23・・・感光材料 24・・・ステージ 25・・・歯車 26・・・モーター 30・・・平歯車 27・・・半導体変調回路 46・・・モーター駆動回路 47・・・ポリゴンミラー駆動部 48・・・制御信号発生部

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上に、3つの異なる感光極大波長域を有する複数
    のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
    料を、3つの異なるレーザー光を用いて露光するハロゲ
    ン化銀写真感光材料の露光方法において、前記複数のハ
    ロゲン化銀乳剤層はそれぞれ、410〜470nmに感
    光極大波長域を有するハロゲン化銀乳剤層(R′ハロゲ
    ン化銀乳剤層と称す)、520〜590nmに感光極大
    波長域を有するハロゲン化銀乳剤層(O′ハロゲン化銀
    乳剤層と称す)および600〜680nmに感光極大波
    長域を有するハロゲン化銀乳剤層(P′ハロゲン化銀乳
    剤層と称す)であり、該R′ハロゲン化銀乳剤層は半導
    体レーザーとSHG素子を用いて得られる第二次高調波
    で露光され、該O′ハロゲン化銀乳剤層およびP′ハロ
    ゲン化銀乳剤層はHe−Neガスレーザー光で露光され
    ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の露光方
    法。
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