JPS6318604B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、特に加熱
により架橋反応し耐熱性の優れた硬化物を生成す
る熱硬化性樹脂組成物に関する。 近年、電気機器又は電子機器の大容量化、小型
軽量化あるいは高信頼度化、高密度化に伴い、そ
れらに用いられる材料として、耐熱性に優れしか
も可撓性に優れた有機材料が要求されている。 従来、耐熱性の優れた樹脂としては、ポリイミ
ド、ポリベンズイミダゾール及びシリコーン等が
あるが、これらはいずれも可撓性を付与した場合
にその特徴である耐熱性が低下するという問題が
あり、又、成形加工性あるいは硬化物の透湿性及
び機械的強度等に改善すべき点があつた。 一方、不飽和ポリエステル及びエポキシ樹脂等
は、可撓性には優れているが、耐熱性の点で前記
の材料に比べて劣り、可撓性を保持したまま耐熱
性を改善し、耐熱性及び可撓性の両立した材料の
開発が強く要望されている。 本発明はこのような現状に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、耐熱性及び可撓性の優れた
硬化物を生成しうる熱硬化性樹脂組成物を提供す
ることである。 本発明につき概説すれば、本発明の熱硬化性樹
脂組成物は、一般式 （式中、R₁，R₂，R₃及びR₄は水素原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、塩素原子又は臭
素原子を示し、それらは互に同一又は相異なり、
R₅及びR₆は水素原子、メチル基、エチル基、ト
リフルオルメチル基はトリクロルメチル基を示
し、それらは互に同一又は相異なり、Ｄはエチレ
ン性不飽和結合を有しかつ２〜24個の炭素原子を
有する有機基を示す）で表わされるエーテルイミ
ド系化合物及び不飽和ポリエステル樹脂を含むこ
とを特徴とするものである。 本発明において、前記一般式（）で表わされ
るエーテルイミド系化合物は、下記一般式 （式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅及びR₆は一般式
（）におけるものと同じ原子又は基を示す）で
表わされるエーテル結合を有するジアミン化合物
と下記一般式 （式中、Ｄは一般式（）におけるものと同一
の有機基を示す）で表わされるエチレン性不飽和
ジカルボン酸無水物とを反応させることにより得
られる。 上記一般式（）で表わされるエーテル結合を
有するジアミン化合物としては、例えば２，２―
ビス〔４―（４―アミノフエノキシ）フエニル〕
プロパン、２，２―ビス〔３―メチル―４―（４
―アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン２，２
―ビス〔３―クロロ―４―（４―アミノフエノキ
シ）フエニルプロパン、２，２―ビス〔３―ブロ
モ―４―（４―アミノフエノキシ）フエニル〕プ
ロパン、２，２―ビス〔３―エチル―４―（４―
アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，２
―ビス〔３―プロピル―４―（４―アミノフエノ
キシ）フエニル〕プロパン、２，２―ビス〔３―
イソプロピル―４―（４―アミノフエノキシ）フ
エニル〕プロパン、２，２―ビス〔３―ブチル―
４―（４―アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、２，２―ビス〔３―第２級ブチル―４―（４
―アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，
２―ビス〔３―メトキシ―４―（４―アミノフエ
ノキシ）フエニル）プロパン、１，１―ビス〔４
―（４―アミノフエノキシ）フエニル〕エタン、
１，１―ビス〔３―メチル―４―（４―アミノフ
エノキシ）フエニル〕エタン、１，１―ビス〔３
―クロロ―４―（４―アミノフエノキシ）フエニ
ル〕エタン、１，１―ビス〔３―ブロモ―４―
（４―アミノフエノキシ）―フエニル〕エタン、
ビス〔４―（４―アミノフエノキシ）フエニル〕
メタン、ビス〔３―メチル―４―（４―アミノフ
エノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔３―クロロ
―４―（４―アミノフエノキシ）フエニル〕メタ
ン、ビス〔３―ブロモ―４―（４―アミノフエノ
キシ）フエニル〕メタン、１，１，１，３，３，
３―ヘキサフルオロ―２，２―ビス〔４―（４―
アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、１，
１，１，３，３，３―ヘキサクロロ―２，２―ビ
ス〔４―（４―アミノフエノキシ）フエニル〕プ
ロパン、３，３―ビス〔４―（４―アミノフエノ
キシ）フエニル〕ペンタン、１，１―ビス〔４―
（４―アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、
１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロ―２，
２―ビス〔３，５―ジメチル―４―（４―アミノ
フエノキシ）フエニル〕プロパン、１，１，１，
３，３，３―ヘキサフルオロ―２，２―ビス
〔３，５―ジブロモ―４―（４―アミノフエノキ
シ）フエニル〕プロパン及び１，１，１，３，
３，３―ヘキサフルオロ―２，２―ビス〔３―メ
チル―４―（４―アミノフエノキシ）フエニル〕
プロパン等を挙げることができる。 又、一般式（）で表わされるエチレン性不飽
和ジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無
水ピロシンコン酸及び無水ジクロルマレイン酸等
を挙げることができ、又、これらの化合物とシク
ロジエン等とのデイールス・アンダー付加物等の
少なくとも１種の化合物を適用することができ
る。 前記一般式（）で表わされるエーテル結合を
有するジアミン化合物と前記一般式（）で表わ
されるエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物とか
らの前記一般式（）で表わされるエーテルイミ
ド系化合物の生成反応方法は特に限定されず、例
えば、第１段階において、一般式 （式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆及びＤは一
般式（）におけるものと同一の原子、基又は有
機基を示す）で表わされるエーテルマレインアミ
ド酸を製造する。この反応は、両原料の溶剤を使
用しその中で接触させることが有利である。通
常、一般に用いられる溶剤としては、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ―メチル
カプロラクタム、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、アセトン及びジエチルケトン等を適用するこ
とができる。次いで、第２段階において、上記に
より得られたエーテルマレインアミド酸を環化脱
水させてイミド環を生成させるが、この反応に
は、例えば米国特許第3018290号明細書、同第
3018292号明細書及び同第3127414号明細書等に記
載された既知の方法を使用することができる。 一般式（）で表わされるエーテルマレインア
ミド酸からの脱水に当つては、アミド酸基１モル
に対し1.05〜1.5モルの量で無水酢酸を使用し、
アミド酸基１モルに対し0.15〜0.5モルの量で第
３級アミン（例えばトリエチルアミン）を添加
し、更に触媒として、アミド酸基１モルに対し
0.05〜0.5モルの酢酸ニツケルの存在下に、アセ
トンを溶媒として反応させることが適当である。 又、本発明における不飽和ポリエステル樹脂
は、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸及びその無水
物又はこれらの低級アルキルエステル誘導体等と
ジオール又はアルキレンモノオキサイド及びその
誘導体等から、触媒の存在又は不存在下に、エス
テル化及びエステル交換等の反応を利用して縮合
又は付加重合することにより合成された不飽和基
を含有するポリエステル樹脂母体及びエチレン系
（例えばビニル基，アリル基等）の重合性化合物、
ならびに過酸化物触媒との混合物からなるもので
ある。この他に、ビスフエノールＡ型ならびにノ
ボラツク型等のエポキシ化合物とメタアクリル酸
又はアクリル酸と反応して得られるビニルエステ
ル系樹脂も有用である。ここで、前記不飽和二塩
基酸及び飽和二塩基酸の代表的なものとしては、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロロ
マレイン酸、ジクロロマレイン酸、シトラコン
酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、無水メチルグルタル酸、ピメ
リン酸、ヘキサヒドロフタル酸及びその無水物、
テトラヒドロフタル酸、無水カーピツク酸、ヘツ
ト酸及びその無水物、テトラクロロフタル酸およ
びその無水物、テトラプロムフタル酸およびその
無水物、これらの低級アルキルエステル等が使用
される。ジオール成分としてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、２，２―ジエチルプロパン
ジオール―１，３、ネオペンチルグリコール、ジ
ブロムネオペンチルグリコール、ビスフエノール
ジオキシエチルエーテル、水素化ビスフエノール
Ａ、２，２―ジ（４―ヒドロキシプロポキシフエ
ニル）プロパン、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、３，３，３―トリクロロプロピレ
ンオキサイド、２―メチル―３，３，３―トリク
ロロプロピレンオキサイド、フエニールグリシジ
ルエーテル及びアリルグリシジルエーテル等が使
用される。又、必要に応じ、本発明の目的を損な
われない範囲で、３官能以上の多塩基酸及び又は
多価アルコールを併用してもよい。 不飽和ポリエステル樹脂の架橋剤として、例え
ばスチレン、ビニルトルエン、α―メチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジ
アリルフタレートプレポリマー、クロルスチレ
ン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロ
ムスチレン、ジアリルベンゼンホスホネート、ジ
アリルアリールホスフイル酸エステル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、トリアリル
シアヌレート、トリアリルシアヌレートプレポリ
マー及びトリプロモフエノールアリルエーテル等
が用いられる。又、酸成分、アルコール成分及び
架橋剤は１種に限定されず２種以上の併用も可能
であり、又、各種の変性及び変性剤の添加も可能
であり、更には、不飽和ポリエステル樹脂も１種
に限定されるものではなくそれら２種以上の混合
も又可能である。 本発明における一般式（）で表わされるエー
テルイミド系化合物と不飽和ポリエステル樹脂の
配合割合は特に限定されないが、耐熱性付与のた
めに、前者100重量部に対し後者10〜100重量部の
範囲内とすることが適当である。 本発明の樹脂組成物には、短時間の加熱により
その硬化を完了させる目的で、重合開始剤を添加
することが望ましい。このような重合開始剤とし
ては、ベンゾイルパーオキシド、ｐ―クロロベン
ゾイルパーオキシド、２，４―ジクロロベンゾイ
ルパーオキシド、カプリリルパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、メ
チルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノ
ンパーオキシド、ビス（１―ヒドロキシシクロヘ
キシルパーオキシド）、ヒドロキシヘブチルパー
オキシド、第３級ブチルハイドロパーオキシド、
ｐ―メンタンハイドロパーオキシド、第３級ブチ
ルパーベンゾエート、第３級ブチルパーアセテー
ト、第３級ブチルパーオクトエート、第３級ブチ
ルパーオキシイソブチレート及びジ―第３級ブチ
ルジパーフタレート等の有機過酸化物が有用であ
り、その１種又は２種以上を用いることができ
る。 本発明においては、上述の重合触媒に、例えば
メルカプタン類、サルフアイト類、β―ジケトン
類、金属キレート類、金属石鹸等の既知の促進剤
を併用することも可能である。又、樹脂組成物の
室温における貯蔵安定性を良好にするために、例
えばｐ―ベンゾキノン、ナフトキノン、フエナン
トラキノン等のキノン類、ハイドロキノン、ｐ―
第３級―ブチルカテコール及び２，５―ジ―第３
級ブチルハイドロキノン等のフエノール類及びニ
トロ化合物及び金属塩類等の既知の重合防止剤
を、所望に応じて使用できる。 更に、本発明の樹脂組成物には、その用途に応
じて種々の素材が配合される。すなわち、例えば
成形材料としての用途には、酸化ジルコン、シリ
カ、アルミナ、水酸化アルミニウム、チタニア、
亜塩華、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレ
ー、カオリン、タルク、硅砂、ガラス、溶融石英
ガラス、アスベスト、マイカ、各種ウイスカー、
カーボンブラツク、黒鉛及び二硫化モリブデン等
のような無機質充填剤、高級脂肪酸及びワツクス
類等のような離型剤、エポキシシラン、ビニルシ
ラン、ボラン及びアルコキシチタネート系化合物
等のようなカツプリンク剤が配合される。又、必
要に従つて、含ハロゲン化合物、酸化アンチモン
及びリン化合物などの難燃性付与剤等を用いるこ
とができる。 又、各種のポリマー、例えばポリスチレン、ポ
リエチレン、ポリブタジエン、ポリメチルメタク
リレート、ポリアクリル酸エステル、アクリル酸
エステル―メタクリル酸エステル共重合体、フエ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂あるい
は尿素樹脂等の既知の樹脂改質剤を用いることが
できる。 又、ワニス等のように、溶液として使用するこ
ともできる。その際用いられる溶剤としては、Ｎ
―メチル―２―ピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ―ジエチルホルムアミド、Ｎ―メチルホル
ムアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ，Ｎ―ジ
エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルメトキシ
アセトアミド、ヘキサメチルフオスホルアミド、
ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチルスル
ホン及びジメチルテトラメチレンスルホン等があ
り、又、フエノール系溶剤群としては、フエノー
ル、クレゾール及びキシレノール等がある。 以上のものについては、単独又は２種以上を混
合して使用される。 次に、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらによりなんら限定されるものではな
い。 実施例 １〜８ 下記第１表に示す配合割合で各成分を配合し、
ニーダを用いて混練し、８種類の樹脂組成物を得
た。これらの組成物を160℃、200Kg／cm²、1.5分
間の条件でトランスフアモールドし、その性質を
測定した。なお、不飽和ポリエステル樹脂(A)は、
イソフタル酸50重量部、無水マレイン酸50重量部
及びプロピレングリコール100重量部を用いて製
造されたもの（日立化成社製、PS518、粘度６ポ
イズ、スチレン40％含有）であり、同(B)は、ビス
フエノールＡ型エポキシ化合物とメタクリル酸を
反応させて得られたビニルエステル系のもの（日
立化成社製、PS6100、粘度６ポイズ、スチレン
40％含有）である。これらの樹脂組成物及び硬化
物につき、硬化性、曲げ強さ、曲げ強さの保持率
及び耐熱衝撃性（耐クラツク性）を調べた。な
お、耐撃衝撃性の試験には、Ｃ字型ワツシヤ
（30φ、厚さ５mm）試験片を用いた。得られた結
果を下記第１表に併示する。

【表】

【表】 第１表から明らかなように、本発明の樹脂組成
物は硬化性が良好であり、又、その硬化物は可撓
性及び耐熱性が優れている。 実施例 ９〜14 下記第２表に示す配合割合で各成分を配合し、
ニーダを用いて混練して、６種類の樹脂組成物を
得た。これらの組成物を170℃、70Kg／cm²、５分
間の条件でトランスフアモールドし、その性質を
測定した。なお、不飽和ポリエステル樹脂(C)は、
テレフタル酸、１，２―プロピレングリコール、
フマル酸及びアジピン酸をモル比１：２：２：１
の割合で用いて製造したもの（スチレン40％含
有、酸価27.1）であり、同Ｄは、ジメチルテレフ
タル酸、プロピレングリコール、フマル酸及びア
ジピン酸をモル比１：２：２：１の割合で用いて
製造したもの（スチレン40％含有、酸価23.5）で
ある。これらの樹脂組成物の硬化物の特性試験結
果を下記第２表に併示する。なお、耐クラツク性
の試験には、Ｃ字型ワツシヤ（40φ、厚さ６mm）
試験片を用いた。

【表】 第２表から明らかなように、本発明の樹脂組成
物を用いることにより、可撓性及び耐熱性の良好
な硬化物を得ることができる。なお、実施例12〜
14に示されるように、一般式（）で表わされる
エーテルイミド系化合物の配合割合（不飽和ポリ
エステル樹脂に対する）が少ないと硬化物の特性
が低下することが判明した。 以上説明したように、本発明によれば、耐熱性
及び可撓性の優れた硬化物を生成しうる熱硬化性
樹脂を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R₁，R₂，R₃及びR₄は水素原子、低級
   アルキル基、低級アルコキシ基、塩素原子又は臭
   素原子を示し、それらは互に同一又は相異なり、
   R₅及びR₆は水素原子、メチル基、エチル基、ト
   リフルオルメチル基又はトリクロルメチル基を示
   し、それらは互に同一又は相異なり、Ｄはエチレ
   ン性不飽和結合を有しかつ２〜24個の炭素原子を
   有する有機基を示す）で表わされるエーテルイミ
   ド系化合物及び不飽和ポリエステル樹脂を含むこ
   とを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 ２ 一般式（）で表わされるエーテルイミド系
   化合物が、式中のR₁，R₂，R₃及びR₄が水素、R₅
   及びR₆がメチル基、Ｄが―CH＝CH―であるエ
   ーテルイミド系化合物である特許請求の範囲第１
   項記載の熱硬化性樹脂組成物。